CN116606649A - 一种红色发光纤维素基碳量子点、制备方法及其在孔雀石绿检测中的应用 - Google Patents

一种红色发光纤维素基碳量子点、制备方法及其在孔雀石绿检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种红色发光纤维素基碳量子点、制备方法及其在孔雀石绿检测中的应用。本发明碳量子点的制备方法包括步骤：将醋酸纤维素、三聚氰胺、对苯二胺、硫代硫酸钠充分分散于水中得到分散液；然后进行水热反应即得。本发明碳量子点制备方法简单易行、原料经济；所制备的量子点为N，S掺杂、具有红色发光的纤维素基碳量子点(N,S‑CDs)。本发明通过荧光共振能量转移(FRET)和静态淬灭效应引起N,S‑CDs的荧光淬灭，建立了新型的荧光“turn‑off”荧光纳米检测平台N,S‑CDs@MG用来检测孔雀石绿；可用于真实水产样品及水产养殖水样中孔雀石绿的检测，具有较高的检测灵敏度和广泛的应用前景。

Description

一种红色发光纤维素基碳量子点、制备方法及其在孔雀石绿 检测中的应用
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域，具体涉及一种红色发光纤维素基碳量子点、制备方法及其在孔雀石绿检测中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着社会的发展和进步，工业化和人口增长给全球环境健康带来了沉重的负担。未经处理的新兴污染物，尤其是纺织染料行业向水源的排放正在惊人地增加。孔雀石绿不仅仅局限用于纺织、皮革和印刷等行业。这种染料还已广泛用于渔业，对治疗水产生物感染具有良好的效果。孔雀石绿是一种三芳基甲烷染料，可以作为鱼类等水产养殖中最有效的抗真菌剂，它还可以作为水产养殖中有效的杀菌剂和杀寄生虫剂。然而孔雀石绿毒性较大，它能对动物和人体产生致癌性和致畸性，因此在鱼类养殖中被明确禁止。但是，由于孔雀石绿疗效高、成本低，在一些国家经常被非法使用。因此，设计一种简便、准确及快速的孔雀石绿的检测方法具有重要意义。
对于孔雀石绿的检测已经开发了许多方法，包括表面增强拉曼散射(SERS)，高效液相色谱(HPLC)，免疫分析，比色法，电化学分析等。然而，由于需要昂贵的仪器和复杂的样品前处理以及在检测过程中需要用到不利于环境的化学品等缺点，使这些检测方法在各个领域的实际应用受到阻碍。然而，荧光法具有快速、灵敏、操作简便等优点。最近，Li团队通过荧光共振能量转移(FRET)和动态猝灭效应实现了基于双发射金纳米团簇的孔雀石绿比例荧光探针测试。Luo等人利用RNA适体与孔雀石绿特异性结合，进行荧光“turn-off-on”检测。但是，针对孔雀石绿的荧光检测传感器的发展有限，孔雀石绿的荧光传感很少被探索。
纤维素是自然界中存在最为广泛的物质，价廉易得，本身无毒，且原料绿色环保。因纤维素的分子量较高，从而进行掺杂并作为主体形成碳点的尺寸较难把握。而基于纤维素基荧光碳点的研究目前较少，所以制备合适尺寸的纤维素基荧光碳量子点作为荧光探针从而应用于各种物质的检测具有良好前景。相比于其它聚合物或者传统半导体量子点来说，碳量子点(CDs)有许多优势，如良好的耐光性、高生物相容性，光致发光的可调性高、化学惰性等等，同时碳点以其良好的生物相容性、稳定的化学及物理性质、良好的水溶性、低毒性、合成方法简单以及良好的荧光性能等特性被广泛的应用于荧光领域。荧光探针检测方法具有分析灵敏度高、选择性强和使用简便等优点，在检测孔雀石绿方面也得到了广泛的关注。然而，CDs的光致发光(PL)通常出现在蓝色和绿色区域，而黄色和红色发射CDs则很难获得。由于红色荧光CDs在生物和传感应用中的重要性，必须将CDs的荧光发射扩展到长波长区域，即大于600nm。以纤维素为前驱体制备的CDs具备其他CDs原料所不具备的“绿色”特性，但由于纤维素本身粒径尺寸较大，很难合成具有红色荧光的碳量子点。目前，长波长荧光发射纤维素基碳量子点对孔雀石绿检测的探究未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种红色发光纤维素基碳量子点、制备方法及其在孔雀石绿检测中的应用。本发明碳量子点制备方法简单易行、原料经济；所制备的量子点为N，S掺杂、具有红色发光的纤维素基碳量子点(N,S-CDs)。本发明通过荧光共振能量转移(FRET)和静态淬灭效应引起N,S-CDs的荧光淬灭，建立了新型的荧光“turn-off”荧光纳米检测平台N,S-CDs@MG用来检测孔雀石绿；可用于真实水产样品(鲫鱼，金鱼等)及水产养殖水样中孔雀石绿的检测，具有较高的检测灵敏度和广泛的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种红色发光纤维素基碳量子点，所述碳量子点为N、S掺杂，碳量子点的平均粒径为3-8nm。
根据本发明优选的，所述碳量子点在365nm的紫外灯光激发下发出红色荧光。
上述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，包括步骤：
将醋酸纤维素、三聚氰胺、对苯二胺、硫代硫酸钠充分分散于水中得到分散液；然后进行水热反应得到纤维素基碳量子点(N,S-CDs)。
根据本发明优选的，醋酸纤维素和对苯二胺的质量比为3:2-10，优选为3:5。
根据本发明优选的，醋酸纤维素和三聚氰胺的质量比为3:6-12，优选为3:10。
根据本发明优选的，醋酸纤维素和硫代硫酸钠的质量比为3:1-5，优选为1:1。
根据本发明优选的，分散液中，醋酸纤维素的质量浓度为0.5-4％。
根据本发明优选的，水热反应温度为160℃～210℃，水热反应时间为6～16h；优选的，水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h。
根据本发明优选的，水热反应所得反应液的后处理方法包括步骤：水热反应所得反应液经超声后，离心取上清液，然后经过滤、透析，透析后的溶液在真空下冷冻干燥，得到红色发光纤维素基碳量子点。优选的，过滤所用滤膜的孔径为0.22μm；透析所用透析袋的截留分子量为1000Da，室温透析60-80h。
上述红色发光纤维素基碳量子点在对鱼类组织或水产养殖水样中孔雀石绿检测中的应用。
根据本发明优选的，红色发光纤维素基碳量子点检测孔雀石绿的方法，包括步骤：将含有孔雀石绿的待测溶液调pH至3.5～10.5得到测试液；加入红色发光纤维素基碳量子点，孵育后进行荧光检测。
优选的，使用PBS缓冲液调节pH。
优选的，调pH至7.4。
优选的，孵育温度为室温，孵育时间为1-10min，孵育在避光条件下进行。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以醋酸纤维素、对苯二胺、三氯氰胺和硫代硫酸钠为基本原料，经水热反应合成荧光碳量子点。本发明碳量子点制备方法简便易行，原料经济，成本低，适合工业化生产。本发明所制备的碳量子点为N，S掺杂的纤维素基碳量子点(N，S-CDs)，粒径均匀，且其在紫外灯照射下发出红色荧光。
2、本发明所用原料对苯二胺，对苯二胺含有苯环和胺基结构，具有长波长荧光发射的优势。本发明对苯二胺的作用是：进一步实现氮的掺杂；降低所得碳量子点的粒径；使所得碳量子点发出红色荧光，将碳量子点的荧光发射扩展到长波长区域，即大于600nm。并且，本发明对苯二胺的用量需要适宜，用量过多或过少均实现不了本发明结构和性能的碳量子点的制备，会使得荧光强度降低。
3、本发明通过一步水热法，以醋酸纤维素为基体前驱体，通过掺杂含有氮元素的三聚氰胺和对苯二胺以及含有硫元素的硫代硫酸钠，以水为溶剂，通过探究四种前驱体的质量配比以及制备过程中的加热条件等，一步水热法制备了具有红色荧光的纤维素基碳量子点，此红色荧光纤维素基碳量子点的成功制备弥补了利用绿色环保原料只能制备出短波长荧光发射的碳量子点的不足。所得碳量子点已成功应用于食用鱼类与水产养殖水样等实际样品中孔雀石绿(MG)的测定，结果令人满意。红色荧光突破了短波长荧光发射的纤维素CDs的应用局限性，红色荧光由于发射波长长，穿透力强，背景光干扰小，并且斯托克位移比较大，可以避免材料由于再吸收而使荧光减弱，大大增加了其在化学物质检测、生物成像等各方面的应用范围。本发明制备方法中原料配比与反应条件(水热反应时间与水热反应温度)较为重要，如原料配比和反应条件不适宜，均实现不了本发明结构和性能的碳量子点的制备。
4、本发明N,S-CDs水分散液在日光灯下呈现粉紫色，而在365nm的紫外灯光激发下能够发出明亮的红色荧光，裸眼即可观察到。经过从480nm～600nm的激发波长下，荧光发射峰位置均在625nm处，随着激发波长的改变，只是荧光峰强度发生了变化，而荧光峰位置没有发生变化，表现出荧光发射不依赖荧光激发的行为，这也同样说明了本发明所合成的N,S-CDs尺寸较为均匀。
5、本发明N,S-CDs应用于检测孔雀石绿时，将含有孔雀石绿的测试液和红色发光纤维素基碳量子点混合，孵育组建检测孔雀石绿平台；上述检测平台中，N,S-CDs的荧光强度被猝灭。N,S-CDs和孔雀石绿通过荧光共振能量转移(FRET)效应进行猝灭，在荧光淬灭过程中肉眼可以明显的看到不同孔雀石绿含量下待测样品的颜色变换，可以方便快捷的定性检测孔雀石绿的含量。
另外，本发明在pH为3.5～10.5环境下进行测试，因为pH为3.5～10.5的范围内，N,S-CDs的荧光强度较为稳定，而当pH>10.5后N,S-CDs在较高pH环境下被去质子化，这导致了它们的聚集从而导致了荧光淬灭。N,S-CDs在较宽的pH范围内(pH＝3.5～10.5)能够保持较高的荧光稳定性几乎不变，这也为本发明检测平台的建立提供了较为宽泛的检测基础。
6、本发明提供“turn-off-on”荧光碳量子点应用于检测孔雀石绿，背景干扰低、灵敏度高、抗干扰性强，操作方法简单、成本低、具有普适性。本发明荧光碳量子点可用于对鱼类组织或水产养殖水样中孔雀石绿的含量进行分析。且检测结果显示该碳量子点对孔雀石绿具有较强选择性。本发明碳点制备方法中，原料配比，水热反应时间以及水热反应温度等均会对能否得到碳点，以及碳点的粒径、均一性、发光性能等产生影响，进而会对检测性能产生影响，本发明条件下形成的碳点的粒径较为均匀且尺寸较小，能够发出明亮的红色荧光，且具有对孔雀石绿的最佳检测性能。
附图说明
图1a为实施例1制得的碳量子点的透射电镜(TEM)图像(插图：单个碳量子点的高分辨透射图)；
图1b为实施例1制得的碳量子点的粒径分布图；其中，横坐标为尺寸，纵坐标为百分比；
图2为实施例1制得的碳量子点的傅里叶红外光谱图；其中，横坐标为波长，纵坐标为透射率；
图3a为实施例1制得的碳量子点的紫外可见光谱(UV-Vis)吸收光谱，荧光激发光谱和荧光发射光谱。插图显示碳量子点水分散液(浓度：0.5mg/mL)在环境光下(左)和在365nm紫外光照射下(右)的照片；其中，横坐标为波长，纵坐标左为吸光度，纵坐标右为荧光强度；
图3b为实施例1制得的碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱。其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；
图4为实施例2所得碳量子点的荧光强度对比图a；实施例3所得碳量子点的荧光强度对比图b；实施例4所得碳量子点的荧光强度对比图c；实施例5所得碳量子点的荧光强度对比图d；其中，图a中，横坐标为对苯二胺的质量，纵坐标为荧光强度；图b中，横坐标为硫代硫酸钠的质量，纵坐标为荧光强度；图c中，横坐标为水热反应温度，纵坐标为荧光强度；图d中，横坐标为水热反应时间，纵坐标为荧光强度；
图5a为试验例1中实施例1制备的碳量子点在不同孔雀石绿浓度下的荧光淬灭光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；
图5b为试验例1中加入不同浓度MG荧光发射谱图在625nm处的荧光变化点线图(插图为随着孔雀石绿浓度的增加体系颜色在日光灯下的变化图(左)与在紫外灯下的荧光淬灭图(右))；其中横坐标为浓度，纵坐标为荧光强度；
图5c为试验例1中实施例1制得的碳量子点中加入不同浓度孔雀石绿(0.02～4.5μM)的荧光强度拟合曲线(Ex＝560nm，Em＝625nm；N,S-CDs：0.5mg/mL，孵育温度：室温，孵育时间：2min，PBS：0.1M，pH＝7.4)；
图6为试验例2中实施例1制备的碳量子点在不同干扰离子和共存化合物、MG存在下的荧光发射光谱(a)；以及，在625nm处的荧光强度淬灭强度(b)。图a、b中，纵坐标为荧光强度。
图7a中的A为对比例1制备的纤维素基碳量子点水分散液在环境光下的情况，B为对比例2制备的纤维素基碳量子点水分散液在环境光下的情况；图7b中的A为对比例1制备的纤维素基碳量子点水分散液在365nm紫外光下的情况，B为对比例2制备的纤维素基碳量子点水分散液在365nm紫外光下的情况；
图8a为对比例1制备的纤维素基碳量子点的不同激发波长下的荧光发射光谱；图8b为对比例2制备的纤维素基碳量子点的不同激发波长下的荧光发射光谱。其中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；
图9中A为对比例1所制备的纤维素碳量子点的粒径；B为对比例2所制备的纤维素碳量子点的粒径；其中纵坐标为粒径。
具体实施方法
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例中所用醋酸纤维素购于阿拉丁。
实施例1
一种红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，包括步骤：
将基体氮源三聚氰胺(1g)，掺杂源对苯二胺(0.5g)与硫代硫酸钠(0.3g)以及“绿色”醋酸纤维素(0.3g)加入35mL蒸馏水中，超声处理40min使其充分分散。随后，将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃下水热反应10h。冷却至室温后取出并超声20min，随后将获得的溶液在9000rpm/min下离心3次，每次10min，取上清液，过0.22μm滤膜去除大颗粒物质，最后得到棕红色溶液。所得溶液在室温下用超纯水透析72小时(透析袋：Mw＝1000Da)进行纯化处理，即得到红色发光纤维素基碳量子点溶液。最后，将透析后的溶液在真空下冷冻干燥，得到深褐色粉末，即红色发光纤维素基碳量子点(N,S-CDs)。
将本实施例制得的红色发光纤维素基碳量子点溶液滴加在铜网上，置于恒温培养箱中12h，进行TEM测试，TEM图如图1a所示，碳量子点分布均匀，且粒径尺寸均匀，平均尺寸为5.88nm。
本实施例制得的红色发光纤维素基碳量子点的红外光谱图如图2所示，在较宽振动带3313cm-1和3190cm-1处的吸收峰分别归因于O-H、N-H和C-H的拉伸振动。在1630cm-1处的吸收峰对应于C＝N/C＝C的拉伸振动。而1516cm-1处有吸收峰则证明N,S-CDs中含有苯环结构，1264cm-1处为Ar-H的振动吸收峰。以1420cm-1为中心的峰值是由N,S-CDs表面-COOH的拉伸振动引起的，1398cm-1和1315cm-1处的尖峰对应C-N＝/C-N-C和C-NH的振动，表明存在含氮环结构。此外，在1085～1225cm-1范围内的吸收波段归因于C-O和C-OH基团的拉伸振动，证实了N,S-CDs的富氧性质。在822cm-1和617cm-1处分别为S＝O和C-S-C的拉伸振动峰。通过FTIR光谱对N,S-CDs的分析表明，前驱体醋酸纤维素，硫代硫酸钠以及胺的特征基团都能够在N,S-CDs中得以体现，进而表明N,S-CDs中各种前驱体的成功掺杂。
为了研究N,S-CDs的光学性质，记录了N,S-CDs的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光激发、荧光发射光谱。如图3a所示，在560nm激发时，在625nm处观察到最优发射峰，对应于600nm处的紫外-可见吸收峰，表明N,S-CDs中富含N和S的多层类石墨烯核心存在较大的sp2共轭域。紫外可见吸收光谱中249nm处的吸收峰对应于C＝C/N＝N的π-π*跃迁。而在300～600nm区域的吸收带归因于石墨sp2结构域的π-π*跃迁和表面态的n-π*跃迁。正是这种独特的吸收特性使CDs具有红色发射特性。从图3a的插图中可以看出N,S-CDs水分散液(质量浓度0.5mg/mL)在日光灯下呈现粉紫色，而在365nm的紫外灯光下能够发出明亮的红色荧光。从图3b可以看出，经过从480nm～600nm的激发波长下，荧光发射峰位置均在625nm处，随着激发波长的改变，只是荧光峰强度发生了变化，而荧光峰位置没有发生变化，表现出荧光发射不依赖荧光激发的行为，这也同样说明了本实施例所合成的N,S-CDs尺寸较为均匀。且为了保证荧光发射光谱的完整性，本发明最终选择激发波长为560nm作为最佳激发波长
实施例2
一种红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：变化对苯二胺的用量为0.4～0.9g；其它步骤和条件与实施例1一致。
在560nm激发波长的激发下测试所得N,S-CDs的荧光发射光谱，如图4a所示，当对苯二胺加入量为0.5g的时候，合成的N,S-CDs的荧光强度最高，因此对苯二胺加入量0.5g为最佳加入量。
实施例3
一种红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：变化硫代硫酸钠的用量为0.1～0.5g；其它步骤和条件与实施例1一致。
在560nm激发波长的激发下测试所得N,S-CDs的荧光发射光谱，如图4b所示，可以发现随着硫代硫酸钠加入量的增多，合成N,S-CDs的荧光强度呈现先增加后降低的趋势，并在加入量为0.3g的时候荧光强度达到了最大值，因此0.3g为硫代硫酸钠的最佳加入量。
实施例4
一种红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：水热反应温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，水热反应时间为10h；其它步骤和条件与实施例1一致。
在560nm激发波长的激发下测试所得N,S-CDs的荧光发射光谱，如图4c所示，可以发现，随着制备温度的升高，CDs的荧光强度呈现出先增大后降低的趋势。在合成温度为180℃下所合成的CDs的荧光强度最高，这可能是因为在温度较低时不能形成稳定的碳点结构，温度较高时会影响CDs的结构、破坏荧光基团，所以最佳合成温度控制在180℃。
实施例5
一种红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：水热反应时间分别为6、8、10、12、14h；其它步骤和条件与实施例1一致。
在560nm激发波长的激发下测试所得N,S-CDs的荧光发射光谱，如图4d所示，可以发现，合成的CDs的荧光的强度随着加热时间的增加呈现先上升后下降的趋势，且加热温度在10h时荧光性能达到最佳，继续增加加热时间时，荧光强度则会下降。出现这种现象的原因归结为当加热时间超过10h时，过长的加热时间会影响CDs的结构，破坏荧光基团，进而造成荧光强度的降低。
对比例1
一种纤维素基碳量子点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加对苯二胺；其它步骤和条件与实施例1一致。
图7a中的A为本对比例制备的纤维素基碳量子点水分散液(质量浓度0.5mg/mL)在环境光下的情况；图7b中的A为本对比例制备的纤维素基碳量子点水分散液(质量浓度0.5mg/mL)在365nm紫外光下的情况。不加对苯二胺的纤维素碳量子点在自然光下呈现无色，在紫外光下发出蓝色荧光，与实施例1中的加对苯二胺的纤维素碳量子点的颜色都不相同。
图8a为本对比例制备的纤维素基碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱。由图8a中荧光图中可以看出，不加对苯二胺的纤维素碳量子点，与加入对苯二胺的纤维素碳量子点的不同激发波长下的荧光发射光谱完全不同。
综上，对苯二胺对碳量子点的光学性质具有重要影响。
由于不加对苯二胺纤维素碳量子点与加入对苯二胺的纤维素碳量子点的光学性质不同，所以并不能产生荧光共振能量转移(FRET)和静态淬灭效应，因此对比例1所制备的纤维素碳量子点并不能对孔雀石绿进行检测。
图9中A为本对比例所制备的纤维素碳量子点的粒径。不加对苯二胺的纤维素碳量子点的粒径比实施例1中所制备的纤维素碳量子点的粒径要大，这说明对苯二胺对于粒径会产生重要的影响。
对比例2
一种纤维素基碳量子点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠；其它步骤和条件与实施例1一致。
图7a中的B为本对比例制备的纤维素基碳量子点水分散液(质量浓度0.5mg/mL)在环境光下的情况；图7b中的B为本对比例制备的纤维素基碳量子点水分散液(质量浓度0.5mg/mL)在365nm紫外光下的情况。可以看出不加基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠的纤维素碳量子点在自然光下呈现浅粉色，在紫外光下发出黄绿色荧光，与实施例1中的加基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠的纤维素碳量子点的颜色都不相同。
图8b为本对比例制备的纤维素基碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱。由图8b中荧光图中可以看出，不加基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠的纤维素碳量子点，与加入基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠的纤维素碳量子点的不同激发波长下的荧光发射光谱不同。
综上，基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠对碳量子点的光学性质同样具有影响。但是，由图7a可以看出本对比例中所制备的纤维素基碳量子点在自然光下与实施例1所制备的碳量子点颜色相似，因此再次证明对苯二胺会对纤维素碳量子点的光学性质产生影响。
由于不加基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠纤维素碳量子点与加入基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠的纤维素碳量子点的光学性质不同，所以并不能产生荧光共振能量转移(FRET)和静态淬灭效应，因此本对比例所制备的纤维素碳量子点并不能对孔雀石绿进行检测。
图9中B为本对比例所制备的纤维素碳量子点的粒径。可以看出不加基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠纤维素碳量子点的粒径比实施例1中所制备的纤维素碳量子点的粒径要大，这说明基体氮源三聚氰胺和硫代硫酸钠对于粒径同样会产生重要的影响。
试验例1
实施例1制得的红色发光纤维素基碳量子点对孔雀石绿(MG)的灵敏性检测：
在最佳试验条件以及最佳浓度配比(N,S-CDs：0.5mg/mL，孵育温度：室温，孵育时间：2min，PBS：0.1M，pH＝7.4)的条件下，研究了在不同浓度的MG存在时，N,S-CDs的荧光变化情况。首先，在含有N,S-CDs的PBS(pH＝7.4，0.1M)缓冲溶液中，加入不同浓度的MG溶液(所用溶剂为pH＝7.4，0.1M的PBS缓冲液)，迅速用PBS缓冲液(pH＝7.4,0.1M)将混合物的体积定容至2mL，混合溶液中N,S-CDs的最终浓度为0.5mg/mL，在室温下25℃避光充分混合2min后，在激发波长为560nm下记录发射波长在625nm处的荧光发射光谱。
图5a为加入不同浓度孔雀石绿后N,S-CDs的荧光光谱。当孔雀石绿浓度从0μM增加到30μM时，N,S-CDs的荧光强度逐渐淬灭，通过整理在625nm处荧光强度随孔雀石绿浓度增加的变化情况(图5b)，结合两张图可以发现在孔雀石绿浓度达到9.5～12μM之间时荧光淬灭出现一个“小平台”，且当孔雀石绿浓度达到22μM时，荧光猝灭效率可达到84.54％，此猝灭效率较高。当孔雀石绿浓度超过22μM后，降低的趋势逐渐变缓。当浓度继续增加到30μM后其荧光猝灭效率能够达到93.45％，说明FRET效应进行的比较彻底，相对于其他荧光“turn-off”体系而言，这是一个非常理想的数据。在图5b插图中可以看出随着孔雀石绿浓度的增加检测体系溶液的颜色从紫红色逐渐变淡，然后在孔雀石绿浓度变大时，逐渐呈现出孔雀石绿本身的蓝色，而把其放入紫外灯箱下，可以看出当未加入孔雀石绿时，溶液发出强烈的红色荧光，随着孔雀石绿浓度的增加，荧光淬灭程度增加。接下来，将检测平台的荧光强度进行了线性拟合，如图5c所示，其线性相关系数为0.9958，线性相关程度非常理想。通过荧光共振能量转移效应建立了“turn-off”荧光检测平台，用于孔雀石绿(MG)的定量检测。纳米平台对MG具有较高的选择性和灵敏性，其检测范围较宽(0.02～4.50μmol/L)，检出限(LOD)较低(7.497nmol/L)。
试验例2
实施例1制得的红色发光纤维素基碳量子点对孔雀石绿的特异性检测，测试方法如下：
选取不同的干扰物质(图6)进行特异性检测实验，包括各种离子、生理化合物及有机染料(干扰物质选自Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Cl-、多巴胺DA、柠檬黄SY、尿酸UA、抗坏血酸AA、葡萄糖GS、刚果红CR、结晶紫CV)中的一种，干扰离子或干扰物质的浓度为45μM；MG，4.5μM)，在上述干扰离子存在的情况下，测试560nm激发下的N,S-CDs响应(其中，N,S-CDs的浓度为0.5mg/mL；溶剂为PBS：0.1M，pH＝7.4)，从图6b中可以看出，其他干扰物质在高于孔雀石绿浓度10倍的情况下，对其干扰效果不明显，可以忽略不计。而只有结晶紫染料(CV)对检测体系有些许干扰，能够达到孔雀石绿淬灭效率的26％，但是在水产品养殖过程中结晶紫几乎不被用到，所以在水产养殖中其含量相对于孔雀石绿来说极低，所以此干扰可被忽略。

Claims (10)

1.一种红色发光纤维素基碳量子点，其特征在于，所述碳量子点为N、S掺杂，碳量子点的平均粒径为3-8nm。
2.根据权利要求1所述红色发光纤维素基碳量子点，其特征在于，所述碳量子点在365nm的紫外灯光激发下发出红色荧光。
3.如权利要求1或2任意一项所述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，包括步骤：
将醋酸纤维素、三聚氰胺、对苯二胺、硫代硫酸钠充分分散于水中得到分散液；然后进行水热反应得到纤维素基碳量子点(N,S-CDs)。
4.根据权利要求3所述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素和对苯二胺的质量比为3:2-10，优选为3:5。
5.根据权利要求3所述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素和三聚氰胺的质量比为3:6-12，优选为3:10。
6.根据权利要求3所述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素和硫代硫酸钠的质量比为3:1-5，优选为1:1。
7.根据权利要求3所述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，其特征在于，水热反应温度为160℃～210℃，水热反应时间为6～16h；优选的，水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h。
8.根据权利要求3所述红色发光纤维素基碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、分散液中，醋酸纤维素的质量浓度为0.5-4％；
ii、水热反应所得反应液的后处理方法包括步骤：水热反应所得反应液经超声后，离心取上清液，然后经过滤、透析，透析后的溶液在真空下冷冻干燥，得到红色发光纤维素基碳量子点；优选的，过滤所用滤膜的孔径为0.22μm；透析所用透析袋的截留分子量为1000Da，室温透析60-80h。
9.如权利要求1或2任意一项所述红色发光纤维素基碳量子点在对鱼类组织或水产养殖水样中孔雀石绿检测中的应用。
10.根据权利要求9所述红色发光纤维素基碳量子点的应用，其特征在于，红色发光纤维素基碳量子点检测孔雀石绿的方法，包括步骤：将含有孔雀石绿的待测溶液调pH至3.5～10.5得到测试液；加入红色发光纤维素基碳量子点，孵育后进行荧光检测；
优选的，使用PBS缓冲液调节pH；
优选的，调pH至7.4；
优选的，孵育温度为室温，孵育时间为1-10min，孵育在避光条件下进行。
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