CN110117488B - 近红外抗生素荧光探针检测试剂、其制备方法与应用 - Google Patents

近红外抗生素荧光探针检测试剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近红外抗生素荧光探针检测试剂、其制备方法与应用。所述近红外抗生素荧光探针检测试剂包括荧光纳米材料，所述荧光纳米材料的激发光谱与抗生素的吸收光谱有至少部分重叠，使得所述荧光纳米材料的激发波长被抗生素吸收，导致所述荧光纳米材料的荧光淬灭。本发明利用近红外碳量子点等荧光纳米材料和抗生素之间形成的内滤效应的原理而构建一种高选择性高检测灵敏度简单可行的检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针试剂，提高荧光纳米探针的选择性，可解决现有抗生素检测探针灵敏度不够、检测过程复杂的技术难题，在实际样品中的检测成效显著，有助于设计成传感器用于实际样品中抗生素的现场检测。

Description

近红外抗生素荧光探针检测试剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于抗生素的检测的荧光纳米探针试剂，尤其涉及一种基于近红外碳量子点利用内滤效应原理高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针及其制备方法，以及其在实现抗生素检测中的应用，属于食品安全检测技术领域。
背景技术
抗生素能够杀死或抑制细菌的生长能力，在过去几十年抗生素在全球被大量生产并被用来治疗各种人类和兽类疾病。尽管抗生素为人类提高抵抗疾病能力做出了巨大贡献，但是随着抗生素在农业和畜牧业的大量使用，必然会在动物性食品和农产品中形成残留。通过食物链，人类会长期被动的摄入这些抗生素，将严重影响人们的身体健康，尤其对婴幼儿的影响更为严重。随着人们生活水平的不断提高，食品安全已成为一个世界性的挑战和全球重要的公共卫生问题，食品中有害物质残留量的检测成为目前国内外研究的热点。因此，检测食品中的抗生素残留具有重要意义。
四环素类抗生素是20世纪40年代发现的一类具有菲烷母核的广谱抗生素，该类抗生素广泛应用于革兰阳性和阴性细菌、细胞内支原体、衣原体和立克次氏体引起的感染。此外，包括美国在内的一些国家，四环素还被大量用作生长促进剂投喂给动物。由于四环素类抗生素被长期广泛用于治疗人及动物的细菌感染，导致近年来不断出现耐药菌株。
喹诺酮类抗生素，又称吡酮酸类或吡啶酮酸类，是一类人工合成的含4-喹诺酮基本结构的抗菌药。该类抗生素是主要作用于革兰阴性菌的抗菌药物，对革兰阳性菌的作用较弱。常用药物有诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星。它是一类常用的兽药，主要用于肺炎、泌尿系统及肠胃感染等疾病的治疗。
抗生素在动物产品的加工过程中被大量使用，因而在动物产品或副产物中的残留日益严重。抗生素的的滥用会产生强的毒副作用，比如滥用四环素，引起四环素牙；此外，抗生素用多了会使细菌产生耐药性，使抗生素药物效果变差，甚至无效。同时大量使用抗生素会杀死人体内的正常细菌，让致病菌趁虚而入，甚至会造成人的死亡。目前，多在牛奶、肉类、蔬菜、谷物、地表水和废水中发现超标的抗生素。其中三类检测频率较高的抗生素分别是喹诺酮类、四环素类抗生素和磺胺类药物。因此，开发出针对四环素类以及喹诺酮类抗生素的高灵敏、高选择性荧光探针用于抗生素残留的检测分析对于保证食品安全具有重要意义。
目前，常见的检测抗生素的方法包括高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法、酶联免疫分析法、电化学法、表面增强拉曼散射法、比色法等。这些方法已能够成功检测牛奶、蜂蜜、猪肉等食品中残留的微量抗生素。但是他们存在的最大问题就是所需的检测仪器成本极高，甚至需要专业的操作人员才能完成，样品前处理过程复杂等，比较耗时不适于现场当即检测，灵敏度和选择性也不够高。荧光碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，与半导体量子点、稀土纳米材料、有机荧光染料等相比较而言，其具有更高效的发光性能、抗光漂白能力，生物相容性好、低毒性、易于官能化修饰，合成简单等特点，在分析检测领域有着良好的发展前景。目前，在分析检测中常用的碳量子点主要是发射蓝绿光的，而近红外发射碳量子点的应用很少。
Li Zhuang(Sensors and Actuators B 254(2018)1118–1124)等人利用内滤效应将碳量子点和Fe3O4磁性纳米颗粒应用于土霉素的检测，灵敏度达到9.5nM，但是灵敏度还不够高，采用两种纳米材料检测土霉素的体系设计相对还是比较复杂的，且只能单一检测一种抗生素。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种近红外抗生素荧光探针检测试剂、其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种近红外抗生素荧光探针检测试剂，其包括荧光纳米材料，所述荧光纳米材料的激发光谱与抗生素的吸收光谱有至少部分重叠，使得所述荧光纳米材料的激发波长被抗生素吸收，导致所述荧光纳米材料的荧光淬灭。
进一步地，所述荧光纳米材料的激发波长为330～630nm，相应发射波长为600～800nm。
在一实施方案之中，所述荧光纳米材料包括近红外碳量子点、绿光碳量子点、蓝光碳量子点、近红外半导体量子点、贵金属纳米团簇、上转换稀土发光材料、石墨烯量子点、硅量子点、荧光共轭聚合物、近红外发射荧光硅球和有机-金属发光配合物中的任意一种，优选为近红外碳量子点(即NIR-CDs)。
进一步地，所述抗生素包括四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素。
在一实施方案之中，所述近红外碳量子点的制备方法包括：以微波辅助溶剂法或溶剂热法使包含谷胱甘肽、聚乙烯亚胺和溶剂的均匀混合反应体系于140～180℃反应1～8h，形成所述近红外碳量子点。
在一实施方案之中，所述荧光纳米材料表面分布有官能团。
进一步地，所述官能团包括羧基、氨基、羟基中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种检测抗生素的荧光纳米探针，其包含前述的近红外抗生素荧光探针检测试剂和能够溶解所述荧光探针检测试剂的液相体系。
进一步地，所述液相体系包括pH值为7～8的磷酸盐缓冲液(即PB缓冲液)。
进一步地，所述荧光纳米探针中荧光纳米材料的浓度为1～10μg/mL。
本发明实施例还提供了前述的检测抗生素的荧光纳米探针的制备方法，其包括：使荧光纳米材料溶解于液相体系中，形成所述荧光纳米探针。
优选的，所述所述液相体系包括pH值为7～8的磷酸盐缓冲液。
在一实施方案之中，所述近红外碳量子点的制备方法包括：以微波辅助溶剂法或溶剂热法使包含谷胱甘肽、聚乙烯亚胺和溶剂的均匀混合反应体系于140～180℃反应1～8h，形成所述近红外碳量子点。
本发明实施例还提供了前述的近红外抗生素荧光探针检测试剂或检测抗生素的荧光纳米探针于检测抗生素中的应用。
优选的，所述抗生素包括四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素。
本发明实施例还提供了一种抗生素的检测方法，其包括：
提供前述的检测抗生素的荧光纳米探针；
将所述荧光纳米探针与含有抗生素的待测溶液充分混合，并至少以350～450nm范围内的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，通过观测所述荧光纳米材料的荧光猝灭程度，实现对所述待测溶液中抗生素的检测。
进一步地，所述荧光纳米探针中荧光纳米材料的荧光淬灭程度与抗生素的浓度成线性关系。
在一实施方案之中，所述检测方法包括：
分别将所述荧光纳米探针与一系列含有不同浓度抗生素的标准溶液充分混合，并以350～450nm范围内的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，由此建立荧光强度变化-抗生素浓度标准拟合曲线；
将所述荧光纳米探针与含有抗生素的待测溶液充分混合，并以350～450nm范围内的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，之后将获得检测数据与所述标准拟合曲线对照，从而测得待测溶液中抗生素的含量。
进一步地，所述抗生素包括四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明设计简单，利用近红外碳量子点等荧光纳米材料和抗生素之间形成的内滤效应的原理而构建一种高选择性高检测灵敏度简单可行的检测两类抗生素(四环素类和喹诺酮类)的荧光纳米探针检测试剂和荧光纳米探针，可解决现有抗生素检测探针灵敏度不够、检测过程复杂的技术难题；
2)本发明提供的近红外抗生素荧光探针检测试剂采用荧光纳米材料作为荧光团，其发光强，稳定性好，不易光漂白，发射光在近红外区可以有效降低背景荧光的干扰，提高信噪比，可提高灵敏度，从而利用内滤效应即抗生素吸收光谱和荧光纳米材料发射光谱的重合匹配，提高荧光纳米探针的选择性，并且组织穿透力强、无光损伤；
3)本发明所采用的材料制备简单，稳定性好，无毒无害，节约成本；
4)本发明提供的荧光纳米探针在实际样品中的检测成效显著，有助于设计成传感器用于实际样品中抗生素的现场检测；
5)本发明是第一次将近红外碳量子点等荧光纳米材料用于抗生素小分子检测分析，可以有效降低背景荧光，同时本发明设计的荧光纳米探针可以实现0.001-10μM范围内的抗生素检测，操作简单，灵敏度极高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅作为本文发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明实施例1中所制备的近红外碳量子点的荧光发射光谱，激发波长为330-630nm。
图2是本发明实施例1中土霉素的紫外吸收光谱和近红外碳量子点(NIR-CDs)的激发发射光谱。
图3是本发明实施例1中所述的近红外碳量子点用于抗生素检测荧光纳米探针的构建原理示意图。
图4是本发明实施例1中的荧光纳米探针对不同浓度土霉素的荧光淬灭光谱图。
图5是本发明实施例1中土霉素浓度与荧光变化的标准拟合曲线图。
图6是本发明实施例1中的荧光纳米探针对四环素类和喹诺酮类抗生素的特异性检测结果示意图。
具体实施方式
近红外碳量子点主要是发射光谱在近红外区即650nm-900nm之间，因而组织穿透性更强，可以有效减少样本组织背景荧光和散射光干扰以及光损伤。
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过简单合成一种近红外碳量子点即NIR-CDs等荧光纳米材料，利用四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素在350～450nm处存在紫外吸收，正好和近红外碳量子点等荧光纳米材料的激发光谱在350～450nm处重合，利用近红外碳量子点和抗生素之间形成的内滤效应的原理，引起近红外碳量子点等荧光纳米材料的荧光淬灭，通过记录荧光强度变化从而实现高灵敏的检测四环素类和喹诺酮类两类抗生素。
进一步的，本发明的近红外抗生素荧光探针检测试剂的关键在于制备了一种近红外碳量子点等荧光纳米材料，采用荧光纳米材料作为荧光团，其发光强，稳定性好，不易光漂白，发射光在近红外区可以有效降低背景荧光，提高灵敏度，利用内滤效应即抗生素吸收光谱和荧光纳米材料发射光谱的重合匹配，提高荧光纳米探针的选择性，实现对四环素类和喹诺酮类两类抗生素的高灵敏与高选择性检测。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种近红外抗生素荧光探针检测试剂，其包括荧光纳米材料，所述荧光纳米材料的激发光谱与抗生素的吸收光谱有至少部分重叠，使得所述荧光纳米材料的激发波长被抗生素吸收，导致所述荧光纳米材料的荧光淬灭。
进一步地，所述荧光纳米材料的激发波长为330～630nm，相应发射波长为600～800nm。
在一实施方案之中，本发明中荧光纳米材料亦不局限于近红外碳量子点(即NIR-CDs)，可以是任何一种无机发光材料或有机发光材料，如荧光激发光谱与四环素类和喹诺酮类抗生素紫外吸收光谱有重叠的近红外半导体量子点、贵金属纳米团簇、上转换稀土发光材料、石墨烯量子点、硅量子点、荧光共轭聚合物、近红外发射荧光硅球、有机-金属发光配合物等，也可以采用发射其他颜色荧光的碳量子点，比如绿光或者蓝光碳量子点等，优选为近红外碳量子点，但不限于此。
进一步地，所述抗生素包括四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素，但不限于此。
在一实施方案之中，所述近红外碳量子点的制备方法包括：以微波辅助溶剂法或溶剂热法使包含谷胱甘肽、聚乙烯亚胺和溶剂的均匀混合反应体系于140～180℃反应1～8h，形成所述近红外碳量子点。
进一步地，所述微波辅助溶剂法采用的微波功率为200～400W。
在近红外碳量子点的制备过程中，通过控制反应时间、反应温度、以及反应物的比例可以实现对近红外碳量子点荧光光谱以及官能团修饰的调控。
在一实施方案之中，所述荧光纳米材料表面分布有官能团。
进一步地，所述官能团包括羧基、氨基、羟基中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地讲，本发明中近红外碳量子点的制备方法不局限于一种，可以借助微波辅助溶剂热法也可以直接采用溶剂热法，同时也可以通过改变反应温度在140～180℃之间、反应时间1～8h等来调控所合成的近红外碳量子点的荧光光谱，也可以通过改变所加聚合物来调控近红外碳量子点表面含有的官能团，比如合成中加入不同分子量的聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠等聚合物可以增加近红外碳量子点表面的羧基、氨基、羟基含量以及水溶性。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种检测抗生素的荧光纳米探针，其包括前述的近红外抗生素荧光探针检测试剂和能够溶解所述荧光探针检测试剂的液相体系。
进一步地，所述液相体系包括pH值为7～8的磷酸盐缓冲液(即PB缓冲液)。
优选的，所述荧光纳米探针中荧光纳米材料的浓度为1～10μg/mL。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系前述的检测抗生素的荧光纳米探针的制备方法，其包括：使荧光纳米材料溶解于液相体系中，形成所述荧光纳米探针。
进一步地，所述液相体系包括pH值为7～8的磷酸盐缓冲液(即PB缓冲液)。
在一实施方案之中，本发明中荧光纳米材料亦不局限于近红外碳量子点(即NIR-CDs)，可以是任何一种无机发光材料或有机发光材料，如荧光激发光谱与四环素类和喹诺酮类抗生素紫外吸收光谱有重叠的近红外半导体量子点、贵金属纳米团簇、上转换稀土发光材料、石墨烯量子点、硅量子点、荧光共轭聚合物、近红外发射荧光硅球、有机-金属发光配合物等，也可以采用发射其他颜色荧光的碳量子点，比如绿光或者蓝光碳量子点等，优选为近红外碳量子点，但不限于此。
本发明采用荧光纳米材料作为荧光团，其发光强，稳定性好，不易光漂白，发射光在近红外区可以有效降低背景荧光的干扰，可提高灵敏度，从而利用内滤效应即抗生素吸收光谱和荧光纳米材料发射光谱的重合匹配，提高荧光纳米探针的选择性。
在一实施方案之中，所述近红外碳量子点的制备方法包括：以微波辅助溶剂法或溶剂热法使包含谷胱甘肽、聚乙烯亚胺和溶剂的均匀混合反应体系于140～180℃反应1～8h，形成所述近红外碳量子点。
进一步地，所述微波辅助溶剂法采用的微波功率为200～400W。
在近红外碳量子点的制备过程中，通过控制反应时间、反应温度、以及反应物的比例可以实现对近红外碳量子点荧光光谱以及官能团修饰的调控。
进一步地，所述谷胱甘肽与溶剂的质量比为3～10：100，所述聚乙烯亚胺与谷胱甘肽的质量比为10～30：100。
进一步地，所述溶剂包括甲酰胺，但不限于此。
优选的，所述制备方法还包括：反应结束后，对反应产物进行透析，并过滤、除去溶剂，之后于40～60℃干燥8～12h。
进一步地，所述透析采用的透析袋的截留分子量为1000Da～3500Da，透析的时间为5～10天。
进一步地讲，本发明中近红外碳量子点的制备方法不局限于一种，可以借助微波辅助溶剂热法也可以直接采用溶剂热法，同时也可以通过改变反应温度在140～180℃之间、反应时间1～8h等来调控所合成的近红外碳量子点的荧光光谱，也可以通过改变所加聚合物来调控近红外碳量子点表面含有的官能团，比如合成中加入不同分子量的聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠等聚合物可以增加近红外碳量子点表面的羧基、氨基、羟基含量以及水溶性。
进一步地，所述聚合物的分子量为300～3000。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述近红外碳量子点的制备方法具体可以包括：
采用常见的溶剂热法，称取谷胱甘肽和聚乙烯亚胺(PEI)于烧杯中，用15～20mL的甲酰胺溶解，超声混合均匀，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为3％～10％，PEI占谷胱甘肽的质量百分比浓度为10％～30％，混合均匀后得透明的溶液，将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于烘箱中140～180℃反应1～8h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释后，直接用截留分子量为1000Da或3500Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中40～60℃干燥8～12h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系前述的近红外抗生素荧光探针检测试剂或检测抗生素的荧光纳米探针于检测抗生素中的应用。
优选的，所述抗生素包括四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素，但不限于此。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种抗生素检测方法，其包括：
提供前述的检测抗生素的荧光纳米探针；
将所述荧光纳米探针与含有抗生素的待测溶液充分混合，并至少以350～450nm激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，通过观测所述荧光纳米材料的荧光猝灭程度，实现对所述待测溶液中抗生素的检测。
进一步地，所述荧光纳米探针中荧光纳米材料的荧光淬灭程度与抗生素的浓度成线性关系。
本发明的荧光纳米探针通过调节近红外碳量子点等荧光纳米材料的浓度、和抗生素的作用时间、最佳激发波长等，利用荧光纳米材料的激发波长被抗生素吸收从而引起荧光纳米材料荧光的淬灭这一内滤效应来检测抗生素。所构建的荧光纳米探针荧光淬灭与抗生素的浓度在一定范围内成线性关系，这样就实现了定量检测抗生素的目的。该荧光纳米探针充分利用近红外碳量子点等荧光纳米材料优异的光物理性质，以及降低背景荧光的优势，能够实现对四环素类和喹诺酮类两类抗生素的高灵敏、高选择性的检测。
在一实施方案之中，所述方法包括：
分别将所述荧光纳米探针与一系列含有不同浓度抗生素的标准溶液充分混合，并以350～450nm的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料在600～700nm荧光强度峰值的变化，由此建立荧光强度变化-抗生素浓度标准拟合曲线；
将所述荧光纳米探针与含有抗生素的待测溶液充分混合，并以350～450nm的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，之后将获得检测数据与所述标准拟合曲线对照，从而测得待测溶液中抗生素的含量。
进一步地，所述抗生素包括四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素，但不限于此。
在一些实施方案中，所述抗生素母液的制备方法包括：分别用天平称取四环素类和喹诺酮类抗生素，用甲醇溶解四环素类抗生素得到5-10mM的母液，避光保存于4度的冰箱中，后续实验中使用时进一步用甲醇稀释；用0.05-0.1M的NaOH溶液溶解喹诺酮类抗生素，后续使用时用去离子水进一步稀释。所制备的抗生素溶液均需4度冰箱保存备用，由于抗生素溶液保存不是很稳定，一般保存两天，就需要重新配样。
进一步地，在本发明中为了提高检测的灵敏度，对反应时间、碳量子点的浓度做了筛选考查，将制备的近红外碳量子点溶解在pH7.4的PB缓冲溶液中，向其中滴加不同浓度的抗生素，加入去离子水定容到相同体积，然后在恒温摇床中常温低速摇晃振荡孵育反应60分钟，然后在荧光仪上设定激发波长为380nm，测定不同样品的荧光强度，建立碳量子点的荧光淬灭和抗生素浓度的关系曲线。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明利用近红外碳量子点等荧光纳米材料和抗生素之间形成的内滤效应的原理而构建一种高选择性高检测灵敏度简单可行的检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针试剂，提高荧光纳米探针的选择性，可解决现有抗生素检测探针灵敏度不够、检测过程复杂的技术难题，在实际样品中的检测成效显著，有助于设计成传感器用于实际样品中抗生素的现场检测；并且，本发明所采用的材料制备简单，稳定性好，无毒无害，节约成本。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 高灵敏近红外检测荧光纳米探针的构建
(1)聚乙烯亚胺修饰近红外碳量子点的制备：
采用常见的溶剂热法，称取谷胱甘肽和分子量为600的聚乙烯亚胺(PEI)于烧杯中，用15mL的甲酰胺溶解，超声混合均匀，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为3％，PEI占谷胱甘肽的质量百分比浓度为30％，混合均匀后得透明的溶液，将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于烘箱中160℃反应4h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释后，直接用截留分子量为3500Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中45℃干燥8h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。该近红外碳量子点在激发波长为420nm处有着最佳发射光谱，最佳发射区为近红外区即680nm处，其荧光光谱如图1所示。
(2)抗生素检测条件的选择：
利用内滤效应以PEI内源合成的近红外碳量子点来构建高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针。为了尽可能提高检测的灵敏度，同时避免其它干扰物和其他抗生素的干扰，经过筛选，调整近红外碳量子点浓度为2μg/mL,为了使抗生素的吸收光谱和近红外碳量子点的激发光谱尽可能重合，同时考虑近红外碳量子点的发光效率尽可能高，故选用380nm作为最佳激发波长，对应的最佳发射波长为680nm，用荧光光谱仪记录加入抗生素前后近红外碳量子点在680nm处的荧光强度变化，将抗生素浓度与荧光强度的变化关系拟合成标准曲线，为定性和半定量分析提供依据。土霉素的紫外吸收光谱和NIR-CDs的激发光谱能够很好地重合，其光谱重合情况如图2所示。近红外碳量子点用于抗生素的检测机理如图3所示。
(3)按照上述方法，以土霉素为代表进行抗生素检测，检测结果如图4和图5所示。图4表明在一定浓度的荧光纳米探针下，在0-1.4μM浓度范围内，随着土霉素的不断加入，近红外碳量子点的荧光会逐渐淬灭。土霉素的每个浓度测三遍，重复性极好。所构建的荧光纳米探针的荧光强度变化与土霉素浓度在1-80nM范围内呈现很好地线性关系，相关系数R2＝0.998，检测限为0.51nM，灵敏度极高。图5表明在一定浓度范围内，荧光淬灭程度与土霉素浓度(1*10-9–8*10-8M)成线性关系，灵敏度达到纳摩尔水平，经过计算得到土霉素的检测限为0.51nM。此外，常见的食品中的干扰物对探针检测四环素类和喹诺酮类抗生素没有明显干扰，其对比结果如图6所示(常见干扰物浓度比四环素类和喹诺酮类抗生素高10倍)。并且将该荧光纳米探针用于实际样品牛奶中抗生素的检测，取得一定的效果，证明了该荧光纳米探针在实际样品检测方面具有一定的潜能。
实施例2 高灵敏近红外检测荧光纳米探针的构建
(1)聚乙烯亚胺修饰近红外碳量子点的制备：
采用常见的溶剂热法，称取谷胱甘肽和分子量为600的聚乙烯亚胺(PEI)于烧杯中，用15mL的甲酰胺溶解，超声混合均匀，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为5％，PEI占谷胱甘肽的质量百分比浓度为60％，混合均匀后得透明的溶液，将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于烘箱中140℃，反应8h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释后，直接用截留分子量为1000Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中45℃干燥8h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。该近红外碳量子点在激发波长为420nm处有着最佳发射光谱，最佳发射区为近红外区即680nm处。
(2)抗生素检测条件的选择：
利用内滤效应以PEI内源合成的近红外碳量子点来构建高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针。为了尽可能提高检测的灵敏度，同时避免其它干扰物和其他抗生素的干扰，经过筛选，调整近红外碳量子点浓度为1μg/mL，为了使抗生素的吸收光谱和近红外碳量子点的激发光谱尽可能重合，同时考虑近红外碳量子点的发光效率尽可能高，故选用380nm作为最佳激发波长，对应的最佳发射波长为680nm，用荧光光谱仪记录加入抗生素前后近红外碳量子点在680nm处的荧光强度变化，将抗生素浓度与荧光强度的变化关系拟合成标准曲线，为定性和半定量分析提供依据。
(3)按照上述方法，以土霉素为代表进行抗生素检测，检测结果与实施例1基本一致，所构建的荧光纳米探针的荧光强度变化与土霉素浓度呈现很好地线性关系，并且将该荧光纳米探针用于实际样品牛奶中抗生素的检测，取得一定的效果，证明了该荧光纳米探针在实际样品检测方面具有一定的潜能。
实施例3 高灵敏近红外检测荧光纳米探针的构建
(1)聚乙烯亚胺修饰近红外碳量子点的制备：
采用常见的溶剂热法，称取谷胱甘肽和分子量为1800的聚乙烯亚胺(PEI)于烧杯中，用15mL的甲酰胺溶解，超声混合均匀，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为10％，PEI占谷胱甘肽的质量百分比浓度为40％，混合均匀后得透明的溶液，将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于微波反应器中180℃，反应8h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释后，直接用截留分子量为3500Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中45℃干燥8h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。该近红外碳量子点在激发波长为420nm处有着最佳发射光谱，最佳发射区为近红外区即680nm处。
(2)抗生素检测条件的选择：
利用内滤效应以PEI内源合成的近红外碳量子点来构建高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针。为了尽可能提高检测的灵敏度，同时避免其它干扰物和其他抗生素的干扰，经过筛选，调整近红外碳量子点浓度为10μg/mL,为了使抗生素的吸收光谱和近红外碳量子点的激发光谱尽可能重合，同时考虑近红外碳量子点的发光效率尽可能高，故选用380nm作为最佳激发波长，对应的最佳发射波长为680nm，用荧光光谱仪记录加入抗生素前后近红外碳量子点在680nm处的荧光强度变化，将抗生素浓度与荧光强度的变化关系拟合成标准曲线，为定性和半定量分析提供依据。
(3)按照上述方法，以土霉素为代表进行抗生素检测，检测结果与实施例1基本一致，所构建的荧光纳米探针的荧光强度变化与土霉素浓度呈现很好地线性关系，并且将该荧光纳米探针用于实际样品牛奶中抗生素的检测，取得一定的效果，证明了该荧光纳米探针在实际样品检测方面具有一定的潜能。
实施例4 高灵敏近红外检测荧光纳米探针的构建
(1)聚乙烯醇修饰近红外碳量子点的制备：
采用微波辅助溶剂法，称取谷胱甘肽和分子量为3000的聚乙烯醇(PVA)于烧杯中，用50mL的甲酰胺溶解，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为3％，之后超声混合均匀，混合均匀后得透明的溶液。将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于微波化学反应器中160℃,200W反应1.5h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释5倍后，直接用截留分子量为3500Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中45℃干燥8h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。
(2)抗生素检测条件的选择：
利用内滤效应利用微波辅助溶剂热法合成的近红外碳量子点来构建高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针。为了尽可能提高检测的灵敏度，同时避免其它干扰物和其他抗生素的干扰，经过筛选，调整近红外碳量子点浓度为5μg/mL,为了使抗生素的吸收光谱和近红外碳量子点的激发光谱尽可能重合，同时使得近红外碳量子点的发光效率尽可能高，故选用380nm作为最佳激发波长，对应的最佳发射波长为680nm，用荧光光谱仪记录加入抗生素前后近红外碳量子点在680nm处的荧光强度变化，将抗生素浓度与荧光强度的变化关系拟合成标准曲线，为定性和半定量分析提供依据。
(3)按照上述方法，以土霉素为代表进行抗生素检测，检测结果与实施例1基本一致，所构建的荧光纳米探针的荧光强度变化与土霉素浓度呈现很好地线性关系，并且将该荧光纳米探针用于实际样品牛奶中抗生素的检测，取得一定的效果，证明了该荧光纳米探针在实际样品检测方面具有一定的潜能。
实施例5 高灵敏近红外检测荧光纳米探针的构建
(1)聚丙烯酸修饰近红外碳量子点的制备：
采用溶剂热法制备近红外碳量子点，称取谷胱甘肽和分子量为2000的聚丙烯酸(PAA)于烧杯中，用50mL的甲酰胺溶解，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为3％，PAA占谷胱甘肽的质量百分比浓度为30％，之后超声混合均匀，混合均匀后得透明的溶液。将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于烘箱中160℃反应4h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释5倍后，直接用截留分子量为3500Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中45℃干燥8h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。
(2)抗生素检测条件的选择：
利用内滤效应利用溶剂热法合成的近红外碳量子点来构建高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针。为了尽可能提高检测的灵敏度，同时避免其它干扰物和其他抗生素的干扰，经过筛选，调整所用近红外碳量子点浓度为10μg/mL，为了使抗生素的吸收光谱和近红外碳量子点的激发光谱尽可能重合，同时使得近红外碳量子点的发光效率尽可能高，故选用380nm作为最佳激发波长，对应的最佳发射波长为680nm，用荧光光谱仪记录加入抗生素前后近红外碳量子点在680nm处的荧光强度变化，将抗生素浓度与荧光强度的变化关系拟合成标准曲线，为定性和半定量分析提供依据。
(3)按照上述方法，以土霉素为代表进行抗生素检测，检测结果与实施例1基本一致，所构建的荧光纳米探针的荧光强度变化与土霉素浓度呈现很好地线性关系，并且将该荧光纳米探针用于实际样品牛奶中抗生素的检测，取得一定的效果，证明了该荧光纳米探针在实际样品检测方面具有一定的潜能。
实施例6 高灵敏近红外检测荧光纳米探针的构建
(1)聚乙二醇修饰近红外碳量子点的制备：
采用溶剂热法制备近红外碳量子点，称取谷胱甘肽和分子量为1500的聚乙二醇(PEG)于烧杯中，用50mL的甲酰胺溶解，其中谷胱甘肽占甲酰胺的质量百分比浓度为3％，PAA占谷胱甘肽的质量百分比浓度为30％，之后超声混合均匀，混合均匀后得透明的溶液。将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于烘箱中160℃反应4h，自然冷却至室温。将反应混合物用去离子水稀释5倍后，直接用截留分子量为3500Da的透析袋透析一周，除去未反应的原料和小分子。将透析得到的深绿色的溶液用0.22μm的微孔滤膜过滤除去溶液中的大颗粒，旋转蒸发除水后，于真空干燥箱中45℃干燥8h，即得到绿色的近红外荧光碳量子点，刮下装瓶保存。
(2)抗生素检测条件的选择：
利用内滤效应利用溶剂热法合成的近红外碳量子点来构建高灵敏检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针。为了尽可能提高检测的灵敏度，同时避免其它干扰物和其他抗生素的干扰，经过筛选，调整所用近红外碳量子点浓度为10μg/mL，为了使抗生素的吸收光谱和近红外碳量子点的激发光谱尽可能重合，同时使得近红外碳量子点的发光效率尽可能高，故选用380nm作为最佳激发波长，对应的最佳发射波长为680nm，用荧光光谱仪记录加入抗生素前后近红外碳量子点在680nm处的荧光强度变化，将抗生素浓度与荧光强度的变化关系拟合成标准曲线，为定性和半定量分析提供依据。
(3)按照上述方法，以土霉素为代表进行抗生素检测，检测结果与实施例1基本一致，所构建的荧光纳米探针的荧光强度变化与土霉素浓度呈现很好地线性关系，并且将该荧光纳米探针用于实际样品牛奶中抗生素的检测，取得一定的效果，证明了该荧光纳米探针在实际样品检测方面具有一定的潜能。
对比例1
按照Li Zhuang(Sensors and Actuators B 254(2018)1118–1124)等人的文献方法，基于内滤效应利用碳量子点和Fe3O4磁性纳米颗粒构建纳米探针应用于土霉素的检测，灵敏度达到9.5nM，但是灵敏度还不够高，采用两种纳米材料检测土霉素的体系设计相对还是比较复杂的，且只能单一检测一种抗生素。按照Zhu Changqing(Rsc Advances 5(2015)19853-19858.)等人的文献方法，采用CDs-Fe3+构建“turn-on”荧光探针可以实现对土霉素的检测，其检测范围是在0-5μM之间，检测限24.4nM，灵敏度远比不上本发明的探针好，且只能单一检测一种抗生素。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明利用近红外碳量子点等荧光纳米材料和抗生素之间形成的内滤效应的原理而构建一种高选择性高检测灵敏度简单可行的检测四环素类和喹诺酮类抗生素的荧光纳米探针试剂，提高荧光纳米探针的选择性，可解决现有抗生素检测探针灵敏度不够、检测过程复杂的技术难题，在实际样品中的检测成效显著，有助于设计成传感器用于实际样品中抗生素的现场检测；并且，本发明所采用的材料制备简单，稳定性好，无毒无害，节约成本。
此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了可实现对多种抗生素的定性和半定量检测的荧光纳米探针。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于包括荧光纳米材料，所述荧光纳米材料的激发光谱与抗生素的吸收光谱有至少部分重叠，使得所述荧光纳米材料的激发波长被抗生素吸收，导致所述荧光纳米材料的荧光淬灭，所述荧光纳米材料为近红外碳量子点，所述近红外碳量子点的制备方法包括：以微波辅助溶剂法或溶剂热法使包含谷胱甘肽、聚乙烯亚胺和溶剂的均匀混合反应体系于140~180 ℃反应1~8 h，形成所述近红外碳量子点；所述微波辅助溶剂法采用的微波功率为200~400W，所述抗生素选自四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素。
2.根据权利要求1所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于：所述荧光纳米材料的激发波长为330~630 nm，相应发射波长为600~800 nm。
3.根据权利要求1所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于：所述荧光纳米材料表面分布有官能团，所述官能团选自羧基、氨基、羟基中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于：所述谷胱甘肽与溶剂的质量比为3~10：100，所述聚乙烯亚胺与谷胱甘肽的质量比为10~30：100。
5.根据权利要求1所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于：所述溶剂为甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于，所述近红外碳量子点的制备方法还包括：反应结束后，对反应产物进行透析，并过滤、除去溶剂，之后于40~60℃干燥8~12h；所述透析采用的透析袋的截留分子量为1000~3500Da，透析的时间为5~10天。
7.根据权利要求6所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂，其特征在于，所述制备方法还包括：向所述均匀混合反应体系中加入聚合物，所述聚合物选自聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚烯丙基胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，所述聚合物的质均分子量为300~3000。
8.一种检测抗生素的荧光纳米探针，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂和能够溶解所述荧光探针检测试剂的液相体系。
9.根据权利要求8所述的检测抗生素的荧光纳米探针，其特征在于：所述液相体系为pH值为7~8的磷酸盐缓冲液。
10. 根据权利要求8所述的检测抗生素的荧光纳米探针，其特征在于：所述荧光纳米探针中荧光纳米材料的浓度为1~10 μg/mL。
11.如权利要求8-10中任一项所述的检测抗生素的荧光纳米探针的制备方法，其特征在于包括：使荧光纳米材料溶解于液相体系中，形成所述荧光纳米探针。
12.权利要求1-7中任一项所述的近红外抗生素荧光探针检测试剂或权利要求8-10中任一项所述的检测抗生素的荧光纳米探针于检测抗生素中的应用，所述抗生素选自四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素。
13.一种抗生素的检测方法，其特征在于包括：
提供权利要求8-10中任一项所述的检测抗生素的荧光纳米探针；
将所述荧光纳米探针与含有抗生素的待测溶液充分混合，并至少以350~450nm激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，通过观测所述荧光纳米材料的荧光猝灭程度，实现对所述待测溶液中抗生素的检测，所述抗生素选自四环素类抗生素和/或喹诺酮类抗生素。
14.根据权利要求13所述的检测方法，其特征在于：所述荧光纳米探针中荧光纳米材料的荧光淬灭程度与抗生素的浓度成线性关系。
15.根据权利要求14所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：
分别将所述荧光纳米探针与一系列含有不同浓度抗生素的标准溶液充分混合，并以350~450nm的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料在600~700 nm荧光强度峰值的变化，由此建立荧光强度变化-抗生素浓度标准拟合曲线；
将所述荧光纳米探针与含有抗生素的待测溶液充分混合，并以350~450nm的激发波长检测加入抗生素前后荧光纳米材料的荧光强度变化，之后将获得检测数据与所述标准拟合曲线对照，从而测得待测溶液中抗生素的含量。
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