CN110155984A - 以大豆渣为原料水热法合成生物质荧光碳点的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以豆渣为原料水热合成碳量子点的方法，包括：将豆渣与水混合得到含有豆渣的前体溶液，将该前体溶液置于高压釜中，在100‑500℃下加热反应，反应完成后，冷却，除去不溶物，上清液经过透析冷冻干燥后制得碳量子点粉末。本发明还公开了由上述方法制备得到的碳量子点产品以及其应用。采用本发明制备的光致发光碳量子点可以在水体中检测Hg²⁺和Fe³⁺，最低检出限度可达30nmol/L，检出线性范围0.1‑50μmol/L。本发明方法涉及的原料来源广泛，通过水热合成法制备，操作简单，成本低，收率高，制备工艺设备简易，易于推广。且制得的碳量子点可应用于地表水体中Hg²⁺和Fe³⁺重金属离子的检测。

Description

以大豆渣为原料水热法合成生物质荧光碳点的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种以豆渣为原料水热合成碳量子点的方法及其应用，属于废弃生物质资源化利用与环境监测技术领域。

背景技术

碳量子点作为一种新颖的碳纳米材料，具有水溶性好、发光强度高、生物毒性低、生物相容性好、化学稳定性高、容易进行表面修饰等优点，因此它有望取代传统的半导体量子点和有毒的有机染料。用生物原料来绿色合成碳量子点，符合化学发展的要求和原子经济性的理念，是当前的研究热点。

碳点的合成方法主要有电化学制备法，强酸氧化法，电弧放电法、激光销蚀法、化学氧化法、燃烧法、模板法，然而由于上述这些制备方法工艺步骤繁琐，原料成本较高等因素，导致荧光碳点的合成难以实现规模化生产。因此，探索一种原料设备简单、环境友好的制备方法，对碳点的研究而言无疑具有重大意义。

目前，利用各种化学品与生物质合成碳点是当前研究的热点，最近报道的关于绿色合成碳量子点的有：以聚乙二醇，维生素C，乙醇，明胶等化学品为原料，也有以苹果汁，草莓汁，玉米粉，土豆等生物质为原料制备荧光纳米炭点新材料。未见用废弃生物质大豆残渣为水热处理原料的报道。另外，目前生物质合成的碳点对Fe³⁺重金属离子均没有相应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料绿色、储存稳定性好，pH稳定性好和检测快速光碳量子点的方法，所得碳量子点可用于水中Hg²⁺和Fe³⁺重金属离子的检测。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案包括如下：

一种以大豆渣为原料水热法合成生物质荧光碳点的方法，包括：将豆渣与水混合得到含有豆渣的前体溶液，将该前体溶液置于高压釜中，在100-500℃下反应，反应完成后，冷却，除去不溶物，上清液经过透析冷冻干燥后制得碳量子点粉末。

作为优选，一种以大豆渣为原料水热法合成生物质荧光碳点的方法，包括如下步骤：

(1)将制备豆浆剩余的新鲜豆渣与超纯水以1:1-1:10制成前体溶液备用；

(2)将所得的前体溶液在不锈钢高压釜中以100-500℃下以200rpm磁力搅拌加热1-24h；

(3)取出自然冷却至室温，过滤或离心除去不溶物，上清液经过透析冷冻干燥后制得碳量子点粉末。

作为优选，步骤(1)中，所述新鲜豆渣与水的重量比为1:1～1:8；进一步优选为1:2～1:4。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)将所得的前体溶液在不锈钢高压釜温度150-350℃下反应3-15h。作为进一步优选的方案，步骤(2)将所得的前体溶液在不锈钢高压釜温度200-300℃下反应3-12h；作为更进一步优选，步骤(2)将所得的前体溶液在不锈钢高压釜温度250-300℃下反应3-5h。该反应条件下，制备得到的量子产率相对较高。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)将所得的前体溶液在不锈钢高压釜温度200℃下反应3h。该反应条件下，制备得到的量子产率显著提高。

反应过程中进行机械或者磁力搅拌，搅拌速度为50～1000rpm。步骤(2)将所得的前体溶液在不锈钢高压釜或其他耐热耐压容器中进行反应。

一种由上述任一技术方案所述的制备方法制备得到的生物质荧光碳点产品。

作为优选，其主要由碳氮氧三种元素组成，元素组成摩尔比例为60～80：5～15：10～30。通过检测可知，本发明得到的生物质荧光碳点中碳元素大致存在已下5种状态C-C，C-N，C-O，C＝N/C＝O，O-C＝O；氧元素大致存在已下2种状态C＝O，HO-C/C-O-C；氮元素大致存在已下3种状态C-N-C，C-C＝N，N-H。

一种由上述任一技术方案所述的制备方法制备得到的生物质荧光碳点产品在检测水体中Hg²⁺和/或Fe³⁺的应用。

作为优选，水体中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度大于等于0.01μmol/L；进一步优选为0.01μmol/L～100μmol/L或者通过稀释后得到的样品中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.01μmol/L～100μmol/L。作为进一步优选，水体中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.1-50μmol/L，通过稀释后得到的样品中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.1-50μmol/L。

作为更进一步优选，水体中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.03-50μmol/L或者通过稀释后得到的样品中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.03-50μmol/L。

作为进一步优选，水体中Hg²⁺的浓度为0.1-50μmol/L或者稀释后样品中的Hg²⁺的浓度为0.1-50μmol/L。作为进一步优选，水体中检测Fe³⁺的浓度为10-50μmol/L或者通过稀释后得到的样品中Fe³⁺的浓度为10-50μmol/L。该技术方案中，所述水体中Hg²⁺和Fe³⁺与碳量子点相对荧光强度之间呈线性关系，检测更加容易。

采用本发明的方法制备的光致发光碳量子点在水溶液中都具有良好的溶解度和分散性(图1中量子点溶液均匀透明，未出现沉淀说明分散性好)，粒径10-20nm(参见图3和图4)，可作为荧光探针在水体中检测Hg²⁺和Fe³⁺，最低检出限度可达30nmol/L，检出线性范围0.1-50μmol/L。本发明方法涉及的原料来源广泛，通过水热合成法制备，操作简单，成本低，收率高，制备工艺设备简易，易于推广。且制得的碳量子点可应用于地表水体中Hg²⁺和Fe³⁺重金属离子的检测。

附图说明

图1为该实验条件下制备出的碳量子点的溶液的紫外可见吸收光谱、紫外激发光谱和发射光谱图；

图2为该实验条件下制备出的碳量子点的溶液在不同激发波长下的发射光谱图；

图3为该实验条件下备出的碳量子点的TEM图像；

图4为该实验条件下制备出的碳量子点的AFM图像；

图5为该实验条件下制备出的碳量子点的FTIR光谱图像；

图6为该实验条件下制备出的碳量子点的XPS光谱图像；

图7是为该实验条件下，制备所得量子点，在相同条件下不同金属离子对该碳量子点相对荧光强度(F/F₀)的影响；

图8是在不同Hg²⁺和Fe³⁺浓度条件下，对该碳量子发射光谱强度的影响。

具体实施方式

荧光碳量子点的检测方法及相对量子产率的计算方法：

在测量中，采用硫酸奎宁作为参照标准(其量子产率为54％)。首先，分别检测荧光碳点水溶液和硫酸奎宁水溶液在相同激发波长下的吸光度。然后，分别检测此激发光波长下所得到的二者的荧光发射峰，并积分得到荧光峰面积。再按照以下公式计算相对量子产率：

Q_BCDS(样品)和Q_ref(参比物质)分别是待测物质和参比物质硫酸奎宁的量子产率，其中Q_ref为0.54。I_BCDS和I_ref分别是待测物质和参比物质硫酸奎宁的发射光强度，A_BCDS和A_ref分别是待测物质和参比物质硫酸奎宁在激发波长对应的的吸光度，η_BCDS和η_ref分别是待测物质和参比物质硫酸奎宁的折射率(水的折光率为1.33)。

实施例1

(1)将制备豆浆剩余的新鲜豆渣与超纯水以1:4(重量比)均匀混合配制成前体溶液备用；

(2)将所得的前体溶液(60mL)在100mL不锈钢高压釜中200℃下，以200rpm磁力搅拌加热3h；

(3)自然冷却至室温，过滤或离心除去不溶物，上清液经过1000Da透析袋透析，-50℃下冷冻干燥制得碳量子点粉末(50mg)，量子产率为3.7％。

图1为该实验条件下制备出的碳量子点的溶液的紫外可见吸收光谱、(荧光)激发光谱和发射光谱图；从图1中可以看出该碳量子点在210-400nm的紫外区间有显著的吸收，最大激发波长346nm，最大发射波波长为440nm。

图2为该实验条件下制备出的碳量子点的溶液在不同激发波长下的发射光谱图；从图2中可以看出随着激发波长的变大，发射波强度逐渐增强，但是高于340nm后，发射波波长又有所减弱，与图1中最大激发波长346nm最接近，结果一致。

图3为该实验条件下备出的碳量子点的TEM图像；从图3中可以看出本发明得到的碳量子点的粒径10-20nm。

图4为该实验条件下制备出的碳量子点的AFM图像；从图4中可以看出颗粒的高度为11-20nm，与图3TEM检测结果一致。

图5为该实验条件下制备出的碳量子点的FTIR光谱图像；从图5中可以看出3431cm-1处为OH/NH的伸缩振动，2853-2922cm-1为CH的伸缩振动，1630cm-1处为C＝O/C＝C的伸缩振动，1050-1385cm-1说明大量C-O键的存在。

图6为该实验条件下制备出的碳量子点的XPS光谱图像；从图6A中可以看出该碳量子点主要由碳氮氧三种元素组成，元素组成比例大概在72.8：8.8：19.1；图6B可以看出碳元素大致存在已下5种状态C-C，C-N，C-O，C＝N/C＝O，O-C＝O；图6C可以看出氧元素大致存在已下2种状态C＝O，HO-C/C-O-C；图6D可以看出氮元素大致存在已下3种状态C-N-C，C-C＝N，N-H。

图7是为该实验条件下，制备所得量子点，在相同条件(pH为7.0，2.9mL金属离子浓度40μmol/L的超纯水中，加入0.1mL浓度为5mg/L的碳量子点溶液)下不同金属离子对该碳量子点相对荧光强度(F/F₀)的影响；从图7中可以看出，本发明得到的量子点对Hg²⁺和Fe³⁺具有明显的相应信号。

图8是在不同Hg²⁺和Fe³⁺浓度条件下，对该碳量子发射光谱强度的影响。从图8A和8B中可以看出水体中Hg²⁺的浓度为0.01-50μmol/L时，对本发明的碳量子点有明显的荧光淬灭效果，且淬灭效率与Hg²⁺浓度呈现良好的负线性关系。对于水体中Fe³⁺的浓度为10-50μmol/L的样品，本发明的碳量子点也呈现良好的负线性相关性。在0-1μmol/L的低浓度范围，响应更加灵敏，但是呈现出非线性关系。因此，在实际检测时，可以对所需浓度范围内的样品进行标定，然后通过现有的线性拟合方法，得到光谱强度与浓度之间的关系，利用该关系，可以直接实现对水体中Hg²⁺和Fe³⁺的浓度的检测。

实施例2

(1)将制备豆浆剩余的新鲜豆渣与超纯水以1:2均匀混合配制成前体溶液备用；

(2)将所得的前体溶液(60mL)在100mL不锈钢高压釜中300℃下，以200rpm磁力搅拌加热3h；

(3)自然冷却至室温，过滤或离心除去不溶物，上清液经过1000Da透析袋透析，-50℃下冷冻干燥制得碳量子点粉末(110mg)，量子产率为4.7％。

实施例3

(1)将制备豆浆剩余的新鲜豆渣与超纯水以1:4均匀混合配制成前体溶液备用；

(2)将所得的前体溶液(60mL)在200mL聚四氟乙烯高温釜中250℃下，加热5h；

(3)自然冷却至室温，过滤或离心除去不溶物，上清液经过1000Da透析袋透析，-50℃下冷冻干燥制得碳量子点粉末50mg，量子产率为4.2％。

实施例4

(1)将制备豆浆剩余的新鲜豆渣与超纯水以1:8均匀混合配制成前体溶液备用；

(2)将所得的前体溶液(60mL)在100mL不锈钢高压釜中200℃下，加热12h；

(3)自然冷却至室温，过滤或离心除去不溶物，上清液经过1000Da透析袋透析，-50℃下冷冻干燥制得碳量子点粉末20mg，量子产率为3.5％。

应用实例：

取至杭州市余杭区闲林水库的水样，经过0.22μm水性膜过滤后，在水样中分别加入0.5，1.0，5.0μM/L浓度的Hg²⁺和0.1，5.0，10μM/L的Fe³⁺，利用图8中的标准曲线(线性部分)对样品的离子浓度进行检测，发现样品中离子检测回收率达90-103.8％，但是0.1μM/L的Fe³⁺的回收率仅为40％，因此该方法对线性范围内的Hg²⁺(0.01-50μmol/L)和Fe³⁺(10-50μmol/L)具有良好应用检测效果。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种以豆渣为原料水热合成碳量子点的方法，其特征在于，包括：将豆渣与水混合得到含有豆渣的前体溶液，将该前体溶液置于高压釜中，在100-500℃下加热反应，反应完成后，冷却，除去不溶物，上清液经过透析冷冻干燥后制得碳量子点粉末。

2.根据权利要求1所述的以豆渣为原料水热合成碳量子点的方法，其特征在于，所述豆渣与水的质量比为1:1-1:10。

3.根据权利要求1所述的以豆渣为原料水热合成碳量子点的方法，其特征在于，加热时间为1-24h。

4.根据权利要求1所述的以豆渣为原料水热合成碳量子点的方法，其特征在于，反应过程中进行机械或者磁力搅拌，搅拌速度为50～1000rpm。

5.一种荧光碳量子点，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的荧光碳量子点，其特征在于，其主要由碳氮氧三种元素组成，元素组成摩尔比例为60～80：5～15：10～30。

7.一种权利要求1～4中任一项所述的方法制备得到的荧光碳量子点在制备荧光探针中的应用。

8.一种权利要求1～4中任一项所述的方法制备得到的荧光碳量子点在检测水体中Hg²⁺或/和Fe³⁺中的应用。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，水体中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度大于等于0.01μmol/L。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，水体中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.1-50μmol/L或者通过稀释后得到的样品中Hg²⁺或Fe³⁺的浓度为0.1-50μmol/L。