CN109181686B - 铈掺杂碳点及其制备方法和在催化水解磷酸酯类化合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈掺杂碳点及其制备方法和在催化水解磷酸酯类化合物中的应用，其中，所述制备方法包括：在溶剂存在的条件下，将乙二胺四乙酸二钠和铈盐混合后进行水热反应，而后离心取上清液透析，制得铈掺杂碳点。本发明以乙二胺四乙酸二钠为碳源，以可溶性铈盐作为金属掺杂剂在加热反应体系中制备上述铈掺杂碳点，且上述制备方法产率高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成均匀的形貌结构，所制备出的铈掺杂碳点不仅具有优良发光性能、尺寸优势、强的量子局限和边缘效应，而且可以催化且监控磷酸酯水解反应。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料领域，具体地，涉及铈掺杂碳点及其制备方法和在催化水解磷酸酯类化合物中的应用。
背景技术
催化反应是自然界普遍存在且又受到人们广泛关注的一类化学反应。催化反应研究本身及高效催化剂开发的一个先决条件是能够实时追踪和掌控催化反应的动力学过程。当前关于催化过程监控的方法主要是利用物质的吸收性质、化学发光信号或外加指示剂的方法等，但它们却不适用于那些本身没有吸收性质或者化学发光信号的催化体系，而核磁法虽能做到准确分析，但操作起来较为繁琐。
而磷酸酯类化合物，尤其是有机磷酸酯类是当今生产和使用最多的农药，其品种达上百种，大多具有较高毒性，且其往往难以代谢。
因此，提供一种既能实现高效催化，且能对催化进程进行监控，并且能够有效催化水解磷酸酯类化合物的铈掺杂碳点及其制备方法是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中常规的催化过程监控的方法主要是利用物质的吸收性质、化学发光信号或外加指示剂的方法等，但它们却不适用于那些本身没有吸收性质或者化学发光信号的催化体系，而核磁法虽能做到准确分析，但操作起来较为繁琐等问题，从而提供一种既能实现高效催化，且能对催化进程进行监控的铈掺杂碳点及其制备方法和其在催化水解磷酸酯类化合物中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铈掺杂碳点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在溶剂存在的条件下，将乙二胺四乙酸二钠和铈盐混合后进行水热反应，而后离心取上清液透析，制得铈掺杂碳点。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的铈掺杂碳点。
本发明还提供了一种根据上述所述的铈掺杂碳点在催化水解磷酸酯类化合物中的应用。
通过上述技术方案，本发明以乙二胺四乙酸二钠为碳源，以可溶性铈盐作为金属掺杂剂在加热反应体系中制备上述铈掺杂碳点，上述方式不同于以往报道的金属配合物一定需要在有机溶剂条件下进行，使其制备过程更为安全。同时，合成的铈掺杂碳点可以具有双功能性，既对磷酸酯水解反应具有模拟酶的催化活性，同时自身的荧光变化可以监测催化水解过程，并且，上述制备方法产率高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成均匀的形貌结构，所制备出的铈掺杂碳点不仅具有优良发光性能、尺寸优势、强的量子局限和边缘效应，而且可以催化且监控磷酸酯水解反应。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a是本发明制备例1中制得的A1的透射电镜图；
图1b是本发明制备例1中制得的A1的粒径分布柱状图；
图2是本发明制备例1中制得的A1的荧光激发依赖图；
图3是本发明制备例1中制得的A1的紫外吸收图谱；
图4是本发明制备例1中制得的A1的红外图谱；
图5是本发明制备例1中制得的A1的X射线光电子能谱分析图；
图6是本发明制备例1中制得的A1的浓度与吸光度之间的线性关系图；
图7a是本发明应用例2-6中不同时间下吸光率与波长的变化曲线图；
图7b是根据图7a制得的铈掺杂碳点在水解双对硝基苯酚磷酸酯中的反应时间与速率常数之间的关系图；
图8是本发明应用例1中铈掺杂碳点的荧光强度与时间的变化关系图。
附图标记说明
1、ex＝350nm 2、ex＝360nm
3、ex＝340nm 4、ex＝370nm
5、ex＝330nm 6、ex＝320nm
7、ex＝380nm 8、ex＝400nm
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种铈掺杂碳点的制备方法，其中，所述制备方法包括：在溶剂存在的条件下，将乙二胺四乙酸二钠和铈盐混合后进行水热反应，而后离心取上清液透析，制得铈掺杂碳点。
本发明以乙二胺四乙酸二钠为碳源，以可溶性铈盐作为金属掺杂剂在加热反应体系中制备上述铈掺杂碳点，上述方式不同于以往报道的金属配合物一定需要在有机溶剂条件下进行，使其制备过程更为安全。同时，合成的铈掺杂碳点可以具有双功能性，既对磷酸酯水解反应具有模拟酶的催化活性，同时自身的荧光变化可以监测催化水解过程，并且，上述制备方法产率高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成均匀的形貌结构，所制备出的铈掺杂碳点不仅具有优良发光性能、尺寸优势、强的量子局限和边缘效应，而且可以催化且监控磷酸酯水解反应。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了使得原料更易得且更易保存，所述乙二胺四乙酸二钠选自二水合乙二胺四乙酸二钠。所述铈盐需要为水溶性铈盐即可，例如，一种更为优选的实施方式中，所述铈盐选自硝酸铈和/或醋酸铈。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂为水。
进一步优选的实施方式中，为了使制得的铈掺杂碳点产率更高，形貌结构更为均匀，所述水热反应为置于温度为140-220℃的条件下反应4-12h。
上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述乙二胺四乙酸二钠和所述铈盐的用量的物质的量之比为1:0.5-2。
进一步优选的实施方式中，所述溶剂、所述乙二胺四乙酸二钠和所述铈盐混合形成为混合液，所述溶剂的用量不小于25mL，且以所述混合液的总量为基准，所述乙二胺四乙酸二钠的浓度不小于0.10mol/L，所述铈盐的浓度不小于0.20mol/L。
在本发明的另一优选的实施方式中，透析过程中透析袋的截留分子量为500-1000Da，且透析时间为20-30h。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的铈掺杂碳点。
本发明还提供了一种根据上述所述的铈掺杂碳点在催化水解磷酸酯类化合物中的应用。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述应用过程包括：在Tris-HCl缓冲溶液存在的条件下，将磷酸酯类化合物与所述铈掺杂碳点置于温度为20-30℃的条件下反应1-3h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将1g二水合乙二胺四乙酸二钠溶解于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，称取2.3451g六水合硝酸铈于上述溶液中，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于180℃水热反应10h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，用1000Da透析袋透析24h，置于冰箱内4℃贮存备用，制得铈掺杂碳点A1。其中，A1的TEM图如图1a所示，从图中可以看出制得的铈掺杂碳点A1尺寸大小分散较均匀，接近球形的颗粒物，图1b可以看出，平均尺寸大小为2.4nm，和碳纳米材料尺寸分布特点相一致。从铈掺杂碳点A1的荧光激发依赖图(如图2所示，即激发波长ex为350nm时对应的是附图标记1，激发波长ex为360nm时对应的是附图标记2，其他附图标记对应的激发波长ex各自如前具体附图标记说明所述)和铈掺杂碳点A1的紫外吸收图谱(如图3所示)可以看出所制备的铈掺杂碳点A1与之前报道的碳点特征相一致。从铈掺杂碳点A1的红外图谱(如图4所示)可以看出铈掺杂碳点A1含有不饱和碳键，即碳主要为芳环sp2型的碳。从其X射线光电子能谱分析图(如图5所示)可以看出产物中含有铈，证明铈掺杂碳点合成成功。从图6可以通过朗伯比尔定律可以得出碳点浓度与吸光度之间的关系。
制备例2
将1g二水合乙二胺四乙酸二钠溶解于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，称取2.3451g六水合硝酸铈于上述溶液中，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于180℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，用1000Da透析袋透析24h，置于冰箱内4℃贮存备用，制得铈掺杂碳点A2。
制备例3
将1g二水合乙二胺四乙酸二钠溶解于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，称取1.1662g六水合硝酸铈于上述溶液中，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于180℃水热反应10h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，用1000Da透析袋透析24h，置于冰箱内4℃贮存备用，制得铈掺杂碳点A3。
制备例4
将1g二水合乙二胺四乙酸二钠溶解于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，称取2.3451g六水合硝酸铈于上述溶液中，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于220℃水热反应10h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，用1000Da透析袋透析24h，置于冰箱内4℃贮存备用，制得铈掺杂碳点A4。
制备例5
将1g二水合乙二胺四乙酸二钠溶解于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，称取2.3451g六水合硝酸铈于上述溶液中，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于220℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，用1000Da透析袋透析24h，置于冰箱内4℃贮存备用，制得铈掺杂碳点A5。
应用例1
将2mL浓度为0.5mol/L的Tris-HCl缓冲溶液(其pH值为8.8)、1mL浓度为5mmol/L的双(对硝基苯酚)磷酸酯和1mL浓度为7.55mg/mL的铈掺杂碳点A1溶液(这里的铈掺杂碳点A1为其水溶液)置于温度为25℃的条件下水浴反应2h，使其催化双(对硝基苯酚)磷酸酯的水解反应。
应用例2
按照应用例1的方法进行操作，不同的是，铈掺杂碳点A1溶液的浓度为2.55mg/mL，双(对硝基苯酚)磷酸酯的浓度为10mmol/L。
应用例3
按照应用例2的方法进行操作，不同的是，双(对硝基苯酚)磷酸酯的浓度为8mmol/L。
应用例4
按照应用例2的方法进行操作，不同的是，双(对硝基苯酚)磷酸酯的浓度为5mmol/L。
应用例5
按照应用例2的方法进行操作，不同的是，双(对硝基苯酚)磷酸酯的浓度为2mmol/L。
应用例6
按照应用例2的方法进行操作，不同的是，双(对硝基苯酚)磷酸酯的浓度为1mmol/L。
测试例1
将应用例2-6中每隔5min监测一次反应过程中吸光率的变化，并截取其中12组数据，得到的结果如图7a所示，其中，图7a中自下而上顺次为：应用例1在反应时间为5min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为10min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为15min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为20min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为25min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为30min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为35min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为40min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为50min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为55min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为60min时的吸光率曲线，应用例1在反应时间为65min时的吸光率曲线。同时，根据上述应用例中得到的在400nm处的吸光率数值计算出反应时间与催化速率常数之间的关系图，如图7b所示，得到如下线性关系式：Y＝0.002X+0.082(其中，R2＝0.9978)，其中，X为反应时间(单位为min)，Y为
其中，Aa为25℃2天后测得的400nm处吸收值，At为不同时间400nm处的吸收值。
测试例2
将应用例1中每隔5min取样检测其荧光强度，持续检测2h，得到其荧光强度与时间的变化如图8所示。其中，图8中自上而下依次为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min时的荧光强度与波长的变化曲线。
通过测试例1和测试例2可以看出，本发明中制得的铈掺杂碳点在催化水解双(对硝基苯酚)磷酸酯时其荧光强度能随着反应过程的进程变化，从而使得可以对其反应过程进行监控，且其能有效催化水解双(对硝基苯酚)磷酸酯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铈掺杂碳点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在溶剂存在的条件下，将乙二胺四乙酸二钠和铈盐混合后进行水热反应，而后离心取上清液透析，制得铈掺杂碳点；
所述溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述乙二胺四乙酸二钠选自二水合乙二胺四乙酸二钠；
所述铈盐为可溶性铈盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铈盐选自硝酸铈和/或醋酸铈。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其中，所述水热反应为置于温度为140-220℃的条件下反应4-12h。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其中，所述乙二胺四乙酸二钠和所述铈盐的用量的物质的量之比为1:0.5-2。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其中，所述溶剂、所述乙二胺四乙酸二钠和所述铈盐混合形成为混合液，所述溶剂的用量不小于25mL，且以所述混合液的总量为基准，所述乙二胺四乙酸二钠的浓度不小于0.10mol/L，所述铈盐的浓度不小于0.20mol/L。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其中，透析过程中透析袋的截留分子量为500-1000Da，且透析时间为20-30h。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的铈掺杂碳点。
9.一种根据权利要求8所述的铈掺杂碳点在催化水解磷酸酯类化合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述应用过程包括：在Tris-HCl缓冲溶液存在的条件下，将磷酸酯类化合物与所述铈掺杂碳点置于温度为20-30℃的条件下反应1-3h。
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