CN113652225A - 一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物质废弃物资源利用及纳米材料技术领域，尤其是一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，具体操作如下：以生物质废弃物豌豆荚为原料，经简单处理，按比例与去离子水混合，经超声震荡后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行高温反应，对产物过滤，将得到的上清液进行透析、冷冻干燥获得豌豆荚碳量子点固体粉末。与现有方法相比，本方法利用可再生、廉价、绿色的生物质废弃物豌豆荚为原料制备荧光碳量子点，合成方法绿色环保，操作简单，充分发挥了生物质的潜在价值，不仅对生物质废弃物的综合利用提供了新思路，还丰富了Cu²⁺的检测方法且将碳量子点与离子检测试纸完美融合，对实现生物质高效利用和离子检测具有重要意义。

Description

一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法

技术领域

本发明涉及生物质废弃物资源利用及纳米材料技术领域，尤其是一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法。

背景技术

人体每天都要摄入各种微量元素，铜是人体不能缺少的金属元素之一。但是铜摄入量一旦超标，会使蛋白质变性，对人体造成危害，引起恶心、呕吐，严重可造成肾损害和溶血，出现急性肾功能衰竭和尿毒症。目前已有的检测Cu²⁺的方法包括原子吸收及发射光谱法、电感耦合质谱法及电化学法等，这些方法样品前处理步骤繁琐、对检测人员技术要求高、价格高且耗时长。因此，制备方法简单的荧光传感器因其具有高灵敏度、高选择性等优点，使其逐步成为金属离子定量检测的重要工具。

碳量子点是粒径小于10nm的近似圆球状的碳纳米颗粒，是一种新型的荧光纳米材料。一般包括石墨碳量子点、碳纳米点及聚合物量子点。碳量子点的制备方法主要分为两类，一类主要是采用较大尺寸的无机碳材料作为碳点来源，采用一些技术手段将它们变为碳纳米粒子，也可在其中掺入杂原子的“自上而下”的合成方法，例如电弧放电法、激光销蚀法和但化学合成法；另一类主要是采用有机分子作为碳点来源，采用相应的技术手段将其转化为无机碳纳米粒子，从而得到具有荧光效应的碳量子点的“自下而上”的合成方法，例如化学氧化法、燃烧法、水热/溶剂热法和微波合成法。因其独特的光学性质、良好的生物相容性、且具有准确可靠、高效测量等优点，引起了学者们的广泛关注，已成为目前最有前途的荧光纳米材料之一。碳量子点在近几年无论是从合成还是应用等方面，均取得了一定的进展，尤其在生物成像、离子检测和生物传感器及药物传输等方面极具发展潜力。

传统的以化学试剂作为原料合成碳量子点的方法，不仅能耗高，设备腐蚀性强，而且具有一定的危险性，对环境污染大，不利于大规模生产及应用。相反利用廉价易得、天然可再生的生物质为原料来合成碳量子点，原料绿色安全无毒且制备过程绿色环保，有利于大规模生产及应用。因此，以生物质为原料制备碳量子点更加受到广大学者青睐。

以生物质废弃物豌豆荚为原料制备碳量子点对Cu²⁺进行检测，为生物质废弃物的综合利用和Cu²⁺的快速检测提供了新思路。目前，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明为了解决现有技术存在的缺点不足，提供了一种以生物质废弃物豌豆荚为原料制备荧光碳量子点并利用该碳量子点实现快速检测水溶液中的Cu²⁺，该方法可发挥豌豆荚的潜在应用价值，实现Cu²⁺的快速检测，原料及制备过程绿色无污染，检测方便快捷，且可实现废物再利用的目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，具体步骤如下：

1）豌豆荚荧光碳量子点的制备：

将新鲜的豌豆荚洗净、去筋、剪碎、放入破壁机中搅碎并碾压成泥状，将泥状的豌豆荚与去离子水按重量1:20-100的比例混合，经超声震荡处理10-60min后放入反应釜中进行100-240℃下反应30-360min，待冷却至室温，将产物经滤纸过滤，所得滤液经截留分子量为3KD的透析袋中透析48-60小时，每隔6-7小时换一次水，同时磁力搅拌，转速1500-2000r/min；将透析液在温度-10~-50℃下干燥36-48小时，得到豌豆荚碳量子点固体粉末；

2）豌豆荚碳量子点试纸的制备：

将步骤1）中的豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成0.1-2mM的溶液，制成均一透明的碳量子点溶液，将中速定量滤纸浸泡于碳量子点溶液中10-15分钟后，用镊子将试纸拿出，自然风干，即可得到能快速检测水溶液中Cu²⁺的豌豆荚碳量子点试纸。

所述步骤1）中，所述新鲜的豌豆荚含水量为含水量为6-8mL/100g。

所述步骤1）中，所述泥状的豌豆荚与去离子水的固液比为1:33-1:50。

所述步骤1）中，混合样品经超声震荡处理后置于反应釜中，在反应温度180-200℃下反应90-120min。

所述步骤2）中，所述豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成0.5-1mM的溶液。

所述步骤2）中，所述豌豆荚碳量子点试纸适用于对水溶液中0.8~400μM 浓度的Cu²⁺进行快速检测。

所述豌豆荚碳量子点固体粉末中碳量子点的平均粒径为1.9nm±0.45nm。

所述豌豆荚碳量子点固体粉末中碳量子点表面含有氧、氮元素，激发波长为340nm，发射波长为414nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明以天然可再生、廉价易得、安全绿色的生物质废弃物豌豆荚为原料，达到了废物再利用的目的，实验原料和过程环境友好，以生物质废弃物豌豆荚为原料制备碳量子点离子检测试对Cu²⁺进行检测，成本低廉，操作方便，且为生物质废弃物的综合利用和Cu^{2 +}的快速检测提供了新思路。

2）本发明制备的豌豆荚荧光碳量子点离子检测试纸实现了快速高效的对水溶液中金属Cu²⁺的检测，而且精准度高，检测含0.8-400μMCu²⁺的水溶液精确率可达到97.3%，丰富了Cu²⁺的检测方法。

附图说明

图1是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点在日光灯和紫外灯下的对比图；

图2是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的CIE图；

图3是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的透射电镜图；

图4是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的傅里叶红外光谱图；

图5是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的X射线光电子能谱；

图6是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的X射线衍射图；

图7是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的紫外可见光吸收光谱；

图8a、8b是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点的不同激发波长下的荧光光谱图（图8a）和归一化荧光谱图（图8b）；

图9a、9b是实施例1中不同Cu²⁺浓度的溶液对制备的豌豆荚碳量子点的猝灭图（图9a）和猝灭率（F⁰-F）/F⁰与Cu²⁺浓度的线性关系图（图9b）；

图10是实施例1中制备的豌豆荚碳量子点离子检测试纸快速检测水溶液中Cu²⁺的测试结果图。

具体实施方式

下面结合一些具体实施例对本发明作进一步详述。列出的实例仅为本发明的部分实例，并非全部，因此，列出的实例只能作为解释说明本发明，并不能限定本发明保护的范围。

本发明实施例中使用的原料，若无特殊注释说明，均为常规市售产品；实施例中使用的仪器方法，若无特殊注释说明，均为该领域常见仪器设备和操作方法。

实施例1

一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，具体步骤如下：

1）豌豆荚荧光碳量子点的制备：

将新鲜的豌豆荚洗净、去筋、剪碎、放入破壁机中搅碎并碾压成泥状，将泥状的豌豆荚与去离子水按重量1:33的比例混合，经超声震荡处理30min后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行200℃下反应90min，待冷却至室温，将产物经滤纸过滤，所得滤液经截留分子量为3KD的透析袋中透析48小时，每隔6小时换一次水，同时磁力搅拌，转速1500r/min；将透析液在温度-10~-50℃下干燥36小时，得到豌豆荚碳量子点固体粉末；

2）豌豆荚碳量子点试纸的制备：

将步骤1）中的豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成1mM的溶液，制成均一透明的碳量子点溶液，将直径为9cm中速定量滤纸裁剪分割成长为3cm，宽为1cm均匀长方形试纸浸泡于碳量子点溶液中10分钟后，用镊子将试纸拿出，平铺于干燥整洁的打光板上，自然风干，即可得到能快速检测水溶液中Cu²⁺的豌豆荚碳量子点试纸。

豌豆荚碳量子点试纸的检测过程是：配置浓度为0.8-400μM的Cu²⁺溶液，并加入磷酸缓冲溶液定容，超声震荡10min混匀，静置30min，倒入比色皿中，在最佳激发波长下测定体系的荧光强度F，以同样的方式测定等体积下空白样的荧光强度F⁰，空白样即不加Cu²⁺的标准溶液。根据（F⁰-F）/F⁰与Cu²⁺浓度之间的线性关系式，即：（F⁰-F）/F⁰=0.0060+0.0029CCu²⁺（0.8~40μM），（F⁰-F）/F⁰=0.1338+0.0006CCu²⁺（40~200μM）；利用此关系式便可测得水溶液中Cu²⁺离子的浓度。

实验结果表明：

在实施例1中制备的豌豆荚碳量子点，平均粒径为1.9nm±0.45nm，粒子分布均为分散，最佳激发波长为340nm，发射波长为414nm，在紫外灯下呈现耀眼的蓝色荧光。豌豆荚碳量子点检测水溶液中Cu²⁺的浓度实验中，最佳激发波长下测得体系（已加入浓度为200μM的Cu²⁺溶液）荧光强度F为688，以同样的方式测定等体积下空白样（不加入Cu²⁺溶液）的荧光强度F⁰为918，可计算出（F⁰-F）/F⁰为0.25，代入至第二段线性关系式中即可得出待测液中Cu²⁺的浓度为194.6μM，利用此条件制备的豌豆荚荧光碳量子点溶液检测水溶液中Cu²⁺浓度的精确率可达到97.3%。

将制备的豌豆荚荧光碳量子点离子检测试纸分别放到Cu²⁺浓度依次增加的水溶液中，另取一张试纸放到不含Cu²⁺的水溶液中浸泡作为对照组，由附图10可见，全部试纸在日光灯下均无明显的荧光现象，在紫外灯下，除了对照组没有荧光现象，其他试纸的荧光强度随着水溶液中Cu²⁺浓度的增加而依次减弱，由此可见，制备的豌豆荚荧光碳量子点离子检测试纸可以实现快速检测水溶液中是否含有Cu²⁺。

实施例2

一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，具体步骤如下：

1）豌豆荚荧光碳量子点的制备：

将新鲜的豌豆荚洗净、去筋、剪碎、放入破壁机中搅碎60min并碾压成泥状，将泥状的豌豆荚与去离子水按重量1:50的比例混合，经超声震荡处理30min后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行190℃下反应100min，待冷却至室温，将产物经滤纸过滤，所得滤液经截留分子量为3KD的透析袋中透析50小时，每隔7小时换一次水，同时磁力搅拌，转速2000r/min；将透析液在温度-10~-50℃下干燥38小时，得到豌豆荚碳量子点固体粉末；

2）豌豆荚碳量子点试纸的制备：

将步骤1）中的豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成1.3mM的溶液，制成均一透明的碳量子点溶液，将直径为9cm中速定量滤纸裁剪分割成长为3cm，宽为1cm均匀长方形试纸浸泡于碳量子点溶液中15分钟后，用镊子将试纸拿出，平铺于干燥整洁的打光板上，自然风干，即可得到能快速检测水溶液中Cu²⁺的豌豆荚碳量子点试纸。

实验结果表明：

在实施例2中制备的豌豆荚碳量子点，最佳激发波长为340nm，发射波长为432nm，在紫外灯下呈现耀眼的蓝色荧光。豌豆荚碳量子点检测水溶液中Cu²⁺的浓度实验中，最佳激发波长下测得体系（已加入浓度为200μM的Cu²⁺溶液）荧光强度F为633，以同样的方式测定等体积下空白样（不加入Cu²⁺溶液）的荧光强度F⁰为832，可计算出（F⁰-F）/F⁰为0.24，代入至第二段线性关系式中即可得出待测液中Cu²⁺的浓度为184.4μM，利用此条件制备的豌豆荚荧光碳量子点溶液检测水溶液中Cu²⁺浓度的精确率可达到92.2%。

实施例3

一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，具体步骤如下：

1）豌豆荚荧光碳量子点的制备：

将新鲜的豌豆荚洗净、去筋、剪碎、放入破壁机中打碎60min并碾压成泥状，将泥状的豌豆荚与去离子水按重量1:65的比例混合，经超声震荡处理40min后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行230℃下反应240min，待冷却至室温，将产物经滤纸过滤，所得滤液经截留分子量为3KD的透析袋中透析48小时，每隔7小时换一次水，同时磁力搅拌，转速1500r/min；将透析液在温度-10~-50℃下干燥48小时，得到豌豆荚碳量子点固体粉末；

2）豌豆荚碳量子点试纸的制备：

将步骤1）中的豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成1.8mM的溶液，制成均一透明的碳量子点溶液，将直径为9cm中速定量滤纸裁剪分割成长为3cm，宽为1cm均匀长方形试纸浸泡于碳量子点溶液中10分钟后，用镊子将试纸拿出，平铺于干燥整洁的打光板上，自然风干，即可得到能快速检测水溶液中Cu²⁺的豌豆荚碳量子点试纸。

实验结果表明：

在实施例3中制备的豌豆荚碳量子点，最佳激发波长为340nm，发射波长为403nm，在紫外灯下呈现耀眼的蓝色荧光。豌豆荚碳量子点检测水溶液中Cu²⁺的浓度实验中，最佳激发波长下测得体系（已加入浓度为200μM的Cu²⁺溶液）荧光强度F为688，以同样的方式测定等体积下空白样（不加入Cu²⁺溶液）的荧光强度F⁰为905，可计算出（F⁰-F）/F⁰为0.24，代入至第二段线性关系式中即可得出待测液中Cu²⁺的浓度为188.4μM，利用此条件制备的豌豆荚荧光碳量子点溶液检测水溶液中Cu²⁺浓度的精确率可达到94.2%。

尽管公开本发明的实施例来解释说明该方法，但本专业领域的研究人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (8)

1.一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，具体步骤如下：

1）豌豆荚荧光碳量子点的制备：

将新鲜的豌豆荚洗净、去筋、剪碎、放入破壁机中搅碎并碾压成泥状，将泥状的豌豆荚与去离子水按重量1:20-100的比例混合，经超声震荡处理10-60min后放入反应釜中进行100-240℃下反应30-360min，待冷却至室温，将产物经滤纸过滤，所得滤液经截留分子量为3KD的透析袋中透析48-60小时，每隔6-7小时换一次水，同时磁力搅拌，转速1500-2000r/min；将透析液在温度-10~-50℃下干燥36-48小时，得到豌豆荚碳量子点固体粉末；

2）豌豆荚碳量子点试纸的制备：

将步骤1）中的豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成0.1-2mM的溶液，制成均一透明的碳量子点溶液，将中速定量滤纸浸泡于碳量子点溶液中10-15分钟后，用镊子将试纸拿出，自然风干，即可得到能快速检测水溶液中Cu²⁺的豌豆荚碳量子点试纸。

2.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述新鲜的豌豆荚含水量为6-8mL/100g。

3.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述泥状的豌豆荚与去离子水的固液比为1:33-1:50。

4.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，混合样品经超声震荡处理后置于反应釜中，在反应温度180-200℃下反应90-120min。

5.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述豌豆荚碳量子点固体粉末用去离子水溶解成0.5-1mM的溶液。

6.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述豌豆荚碳量子点试纸适用于对水溶液中0.8~400μM 浓度的Cu²⁺进行快速检测。

7.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述豌豆荚碳量子点固体粉末中碳量子点的平均粒径为1.9nm±0.45nm。

8.根据权利要求1所述的一种豌豆荚碳量子点试纸的制备方法，其特征在于，所述豌豆荚碳量子点固体粉末中碳量子点表面含有氧、氮元素，激发波长为340nm，发射波长为414nm。

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