CN106634983A - 一种氮硫掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮硫掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用，属于纳米材料制备的技术领域。本发明以芋头、稀硫酸、水为原料，微波反应一段时间，自然冷却后，加水、搅拌溶解得到棕色悬浮液，过滤除去大颗粒不溶物后经过离心透析去除杂质，即得到荧光碳量子点水溶液，冷冻干燥后得到荧光碳量子点。本发明的碳源来源广泛，可大量制备，制备过程简单，制备条件要求低，所得氮硫掺杂荧光碳量子点量子产率较高，并且可应用于水体中Cr3+的检测。

Description

一种氮硫掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氮硫掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用，属于纳米材料制备的技术领域。
背景技术
碳点(Carbon Dots，CDs)，是近几年来出现的一种新型荧光碳纳米粒子。2004年，Xu(J Am.Chem.Soc，2004，126：12736)等在净化用电弧放电产生的烟灰制备单壁碳纳米管时首次发现了在紫外灯照射下发出荧光的物质，经过进一步电泳分离得到分子量不同的三组荧光碳纳米粒子。
传统的半导体量子点由于自身存在的毒性问题以及光闪烁现象等缺陷，以及由此带来的人体健康和对环境潜在的危害等影响制约了其的广泛的应用。荧光碳点具有良好的荧光稳定性、无光闪烁现象、优良的水溶性和生物相容性、低毒性、激发波长和发射波长可调控，且具有荧光上转换等一系列优异的性能，使得荧光碳点取代量子点在生物医学上的地位成为可能。
碳点的合成方法主要有电化学制备法，强酸氧化法，激光辅助制备法，电弧放电法，超声法，然而由于上述这些制备方法工艺步骤繁琐，原料成本较高等因素，导致荧光碳点的合成难以实现规模化生产。因此，探索一种原料设备简单、环境友好的制备方法，对碳点的研究而言无疑具有重大意义。
目前，利用绿色原料来合成碳点是当前研究的热点，最近报道的关于绿色合成碳量子点的文献有：Vaibhavkumar NM,Sanjay J,Hirakendu B,Rakesh K S,Suresh KK.Sensors and Actuators B.2015,213,434–443(苹果汁的水热处理)；Ruan S B,Zhu BY,Zhang H J,Chen J T,Shen S,Qian J,He Q,Gao H L.Journal of Colloid andInterface Science.2014,422,25–29(水热蜘蛛网)；Wei J M,Zhang X,Sheng Y Z,Shen JM,Huang P,Guo S K,Pan J Q,Feng B X.Materials Letters.2014,123,107–111(玉米粉的水热处理)。目前大多数方法都侧重于水热处理，虽然这些方法中的原材料廉价易得，但是耗时长，并且所得的碳量子点的量子产率也较低。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种原料来源广泛、制备过程简单的方法，从而规模化制备高量子产率的碳量子点，从而更有利于碳量子点的分析检测应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高量子产率的氮硫掺杂荧光碳量子点的制备方法，本发明方法操作简单、设备简易、原料低廉，所得碳量子点可用于重金属离子检测。
所述氮硫掺杂荧光碳量子点的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的粉碎的芋头和稀硫酸加入适量去离子水中，芋头、稀硫酸和去离子水的质量比为0.4-3︰4.0-40︰3.0-35；
(2)将混合物进行微波反应10-17min，取出待其自然冷却后，加入初始混合物体积1.5-2倍的去离子水，搅拌溶解得到棕色悬浮液；
(3)所得棕色悬浮液经过过滤，离心并用1000Da的透析袋透析72h得到纯净的碳量子点水溶液；
(4)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到碳量子点固体粉末。
在本发明的一种实施方式中，所述稀硫酸是质量分数为8％的溶液。
在本发明的一种实施方式中，芋头、稀硫酸和去离子水的质量比为(1-3)︰(10-25)︰(10-30)。
在本发明的一种实施方式中，芋头、稀硫酸和去离子水的质量比为2.5︰25︰25。
本发明方法所制得的高荧光量子产率的碳量子点在水溶液中具有良好的溶解度和分散性，并且是粒径小于5nm的纳米颗粒。所得碳量子点可作为荧光探针在水体中检测Cr3+，最低检出限可达2.4nmol/L，检出线性范围0.05-80μmol/L。此外，本发明采用的原料来源广泛，价格便宜，生产设备仅需微波炉，操作方便，并且反应快速，只需几分钟。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式中的碳量子点的紫外可见吸收光谱图；
图2是本发明的一种实施方式制备的碳量子点的荧光光谱图；
图3是本发明的一种实施方式制备的碳量子点的透射电镜图；
图4是实施例3制备的碳量子点检测铬离子的选择性图谱。
具体实施方式
荧光碳量子点的检测与相对量子产率的计算方法：
在测量中，采用硫酸奎宁作为参照标准(其量子产率为54％)。首先，分别检测荧光碳点水溶液和硫酸奎宁水溶液在相同激发波长下的吸光度。然后，分别检测此激发光波长下所得到的二者的荧光发射峰，并积分得到荧光峰面积。再按照以下公式计算相对量子产率：
(样品)和(参比物质)分别是待测物质和参比物质硫酸奎宁的量子产率，其中为0.54；Are/Ax是二者激发波长下吸光度的比值；Ix/Ire是二者荧光发射峰面积的比值；nx/nre是二者的溶剂的折射率。其中“x”指样品；“re”指参比物。
实施例1
步骤1，称量1g芋头于微波炉中，随后加入10g 8％稀硫酸和10mL去离子水，充分搅拌；
步骤2，将混合物在800w功率下进行微波反应15min，取出待其自然冷却后，向其中加入35mL去离子水，搅拌溶解得到棕色悬浮液；
步骤3，所得棕色悬浮液经过过滤去除大颗粒不溶物，然后离心并用1000Da的透析袋透析72h得到纯净的碳量子点水溶液；
步骤4，将上述荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为25.2％。
实施例2
步骤1，称量2g芋头于微波炉中，随后加入20g 8％稀硫酸和25mL去离子水，充分搅拌；
步骤2，将混合物在800w功率下进行微波反应17min，取出待其自然冷却后，向其中加入68mL去离子水，搅拌溶解得到棕色悬浮液；
步骤3，所得棕色悬浮液经过去除悬浮物，然后离心并用1000Da的透析袋透析72h得到纯净的碳量子点水溶液；
步骤4，将上述荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为35.4％。
实施例3
步骤1，称量2.5g芋头于微波炉中，随后加入25g 8％稀硫酸和25mL去离子水，充分搅拌；
步骤2，将混合物在800w功率下进行微波反应16min，取出待其自然冷却后，向其中加入85mL去离子水，搅拌溶解得到棕色悬浮液；
步骤3，所得棕色悬浮液经过去除悬浮物，然后离心并用1000Da的透析袋透析72h得到纯净的碳量子点水溶液；
步骤4，将上述荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为45.6％。
实施例4
步骤1，称量3.0g芋头于微波炉中，随后加入20g 8％稀硫酸和30mL去离子水，充分搅拌；
步骤2，将混合物在800w功率下进行微波反应15min，取出待其自然冷却后，向其中加入90mL去离子水，搅拌溶解得到棕色悬浮液；
步骤3，所得棕色悬浮液经过去除悬浮物，然后离心并用1000Da的透析袋透析72h得到纯净的碳量子点水溶液；
步骤4，将上述荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为38.3％。
实施例5
取实施例3制备的荧光碳量子点水溶液(10mg/mL)1.5mL置于5mL离心管中，分别加入0.5mL HgCl2，SrCl2.6H2O，BaCl2.2H2O，CuCl2，Pb(NO3)2，FeCl3.6H2O，FeSO4.7H2O，CaCl2，ZnSO4.7H2O，MgCl2.6H2O，AgNO3，Al2(SO4)3.18H2O，Cr2(SO4)3.12H2O共13种常见的金属离子溶液，混合均匀，离子在溶液中的浓度均为40μmol/L，在荧光光度计中扫描发射光谱(λex＝320nm，λem＝415nm)，并记录荧光强度，碳量子点对Cr3+有良好的离子选择性，Cr3+可以使碳量子点的荧光淬灭。如图4所示，铬离子对碳量子点的猝灭效果最好。
为了计算碳量子点对Cr3+的检测范围，取实施例3制备的荧光碳量子点水溶液(10mg/mL)1.5mL置于荧光比色皿中，分别加入0.5mL不同浓度(从低到高)的Cr3+溶液，混合均匀，在荧光光度计中扫描发射光谱(λex＝320nm，λem＝415nm)。
实施例6
在实施例2的基础上，步骤2，将混合物在800w功率下进行微波反应20min，其余步骤相同。将所得荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为15.1％。
实施例7
在实施例2的基础上，步骤1，以亚硫酸氢钠替换硫酸，其余步骤相同。将所得荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为27.4％。
实施例8
在实施例2的基础上，步骤2，将混合物在800w功率下进行微波反应8min，其余步骤相同。将所得荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为29.2％。
实施例9
在实施例2的基础上，步骤1，芋头的用量为5g，其余步骤相同。将所得荧光碳量子点水溶液-50℃下冷冻干燥后得到荧光碳量子点，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为30.7％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种制备氮硫掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的粉碎的芋头和稀硫酸加入去离子水中，芋头、稀硫酸和去离子水的质量比为(0.4-3)︰(4.0-40)︰(3.0-35)；
(2)将步骤(1)所得混合物在800w微波条件下处理10-17min，取出待其自然冷却后，加入微波处理前的混合物的体积1.5-2倍的去离子水，搅拌溶解得到棕色悬浮液；
(3)所得棕色悬浮液经过过滤去除悬浮物，离心并用1000Da的透析袋透析72h得到纯净的碳量子点水溶液；
(4)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到碳量子点固体粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸是质量分数为8％的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芋头、稀硫酸和去离子水的质量比为(1-3)︰(10-25)︰(10-30)。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，芋头、稀硫酸和去离子水的质量比为2.5︰25︰25。
5.根据权利要求1～4任一所述方法制备得到的氮硫掺杂荧光碳量子点。
6.权利要求5所述氮硫掺杂荧光碳量子点在制备荧光探针中的应用。
7.权利要求5所述氮硫掺杂荧光碳量子点在检测水体中Cr3+中的应用。
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