CN114316962A - 一种N、S共掺杂碳点及其制备方法和在Cr6+检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N、S共掺杂碳点及其制备方法和在Cr6+检测中的应用,属于碳纳米材料和荧光检测技术领域。N、S共掺杂碳点的制备方法:以对苯二异氰酸酯为碳源,二甲基亚砜为溶剂,采用一锅溶剂法制备了荧光碳量子点(N,S‑CDs)。N,S‑CDs的粒径约为13.2nm,N,S‑CDs的最佳激发波长为362nm,最佳发射峰位于503nm,荧光量子产率为7.0%。本发明碳点合成方法简单,原料廉价易得,反应条件温和且环境友好,在一般实验室均能完成,易于推广。所制备的碳点N,S‑CDs对Cr6+具有高的选择性和优异的抗干扰性能,可作为荧光探针用于水体中Cr6+的检测。
Description
技术领域
本发明涉及碳发光纳米材料,尤其涉及碳量子点,具体是一种N、S共掺杂碳点及其制备 方法和在Cr6+检测中的应用。
技术背景
铬(Cr)是第四周期第VIB族金属元素。Cr3+是人体必需的微量元素,适量的Cr3+有利于 保护人体的视网膜,而Cr6+以其高氧化性、高生物膜渗透性、高迁移性和致癌性对人体有显 著危害,如破坏人体酶的活性、引发炎症和过敏反应,严重时会诱发各种癌症,影响人类身 体健康。随着我国经济的高速发展,铬渣污染日益严重,大量的工业铬渣堆弃在城市周边, Cr6+随雨水淋溶进入土壤、地下水、河流等环境,污染饮用水源和鱼类等海鲜制品。目前,Cr6+的检测方法有高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼光度法、电化学分析、火焰原子吸收法、液相色谱 等,但这些检测方法前处理操作繁琐,不易推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N、S共掺杂碳点及其制备方法和在Cr6+检测中的应用,所述 碳点的制备方法,工艺简单,原料来源广泛且价格便宜,制备条件要求低且环境友好,在一 般实验室均能合成,易于推广。
本发明提供的一种N、S共掺杂碳点的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将对苯二异氰酸酯溶于二甲基亚砜(DMSO)中,再加入氨水调节pH为碱性,再 将其超声分散至样品均匀;
步骤2,将分散后的样品溶液转移至高温高压反应釜中;
步骤3,将反应釜置于200-250℃条件下反应7-9小时;
步骤4,将所得溶液通过0.22-0.45μm滤膜过滤,再将所得滤液转移至500-1000Da的透析袋中透析至少8小时,得到淡黄色溶液;
步骤5,将透析后的淡黄色溶液冷冻干燥获得固体粉末,即是纯净的碳量子点。
作为优选:
所述的步骤1中,对苯二异氰酸酯用量为0.10-0.20g,二甲基亚砜用量为20mL,氨水 用量为1mL;
所述的步骤3中,反应温度为200℃,反应时间为8小时。
上述方法制备的N、S共掺杂碳点作为荧光探针可用于检测水溶液中的Cr6+,定量检测Cr6+浓度范围和检出限分别是3.96~956μM和30nM。
本发明的有益效果是:
本发明采用一锅溶剂法制备了N、S共掺杂碳点,合成方法简单有效,原料廉价易得,反 应条件温和且环境友好,在一般实验室均能完成,易于推广。所制备的碳点N,S-CDs对Cr6+具有高的选择性和优异的抗干扰性能,可作为荧光探针用于检测水体中的Cr6+。
附图说明
图1为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图像(A)和粒径分布图(B)
图2为实施例1制备的碳量子点的红外光谱图,图中横坐标为检测波长,纵坐标为透过 率
图3为实施例1制备的碳量子点的紫外吸收与荧光光谱
图4为实施例1制备的碳量子点荧光发射曲线随激发波长变化的光图谱
图5为Cr6+淬灭实施例1制备的碳量子点的荧光光谱图(A)和Cr6+在3.96~956μM范围内的非线性关系(B)
图6为实施例1制备的碳量子点的选择性图谱;金属离子响应(A);阴离子响应(B);氨基酸响应(C);药物响应(D)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做出进一步说明,具体实施例给出了详细的实施 方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
步骤1,将0.16g对苯二异氰酸酯溶于20mL二甲基亚砜(DMSO)中,再加入1mL氨 水调节pH为碱性,再将其超声分散5min直至样品充分混匀;
步骤2,将超声分散后的样品溶液转移至50mL的高温高压反应釜内衬中;
步骤3,将反应釜置于烘箱中,200℃反应8小时;
步骤4,将所得溶液通过0.45μm滤膜过滤,再将所得滤液转移至500-1000Da的透析袋中透析8小时,得到纯净的碳量子点水溶液;
步骤5,将透析后的淡黄色溶液冷冻干燥获得固体粉末,该粉末即是纯净的碳量子点, 以硫酸奎宁为标准品,其相对量子产率为7%。
性质表征见图1、2、3、4:
图1为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图像(A)和粒径分布图(B),可见该碳量子 点的是分散良好的类球形纳米颗粒,粒径范围在12~15nm,平均粒径为13.2nm。图2为实施例1制备的碳量子点的红外光谱图。2924cm-1处的峰为饱合C-H的伸展振动;2060cm-1处的峰归因于C=N的伸展振动;1677cm-1、1622cm-1处的两个吸收峰分别是C=O的伸展峰和 N-H的弯曲振动的倍频峰;1577cm-1和1378cm-1的吸收峰分别属于NO2的不对称和对称伸展 振动;1500cm-1处的吸收峰为碳点六元环C-C骨架振动;在1408cm-1处的弱峰表示C-N的 拉伸振动;1232cm-1和1023cm-1处的吸收峰属于羟基C-O不对称伸展振动和对称伸展振动;835cm-1处的吸收峰属于碳点骨架上不饱合C-H的弯曲振动。图3为实施例1制备的碳量子 点的荧光光谱图,可见该碳点的激发波长为362nm,发射波长为503nm。图4为实施例1制 备的碳量子点的荧光发射曲线随激发波长变化的光谱图,该碳量子点具有激发波长独立的性质。
实施例2
利用元素分析法分析实施例1制备的碳量子点元素含量。该碳点由C、H、N、O和S组成, 各个元素分别占总质量的55.37%、4.46%、17.23%、2.60%和0.64%(计算值),所制备N,S-CDs 的经验组成式为C29H28N8OS4。
实施例3
通过研究潜在的干扰物质来评估实施例1制备的碳量子点的选择性。如图6所示,分别 分析了20金属离子、14种阴离子、17种氨基酸和15种抗生素对N,S-CDs荧光强度的影响。 试验发现,只有Cr6+可以显著地猝灭N,S-CDs的荧光,猝灭率达80%,其他物质对N,S-CDs荧 光响应的灵敏度不高,表明N,S-CDs对Cr6+有专一性响应。所以本试验构筑了一种无标记的 荧光N,S-CDs测定水样中Cr6+。
实施例4
通过荧光滴定试验研究实施例1制备的碳量子点对Cr6+的定量检测。图5中A是滴定实 验的趋势图,随着Cr6+含量的增加,N,S-CDs荧光强度逐渐减弱。由图5中B可知,当Cr6+浓度介于3.96~956μM,F0/F与Cr6+浓度的关系符合(R2=0.998),其中 F0和F分别为N,S-CDs猝灭前后的荧光强度,检出限为30nM。世界卫生组织(WHO)规定饮 用水中Cr6+的最大允许浓度为0.05mg/L。本试验所制备的N,S-CD荧光探针可用于实际水样 中Cr6+的检测。
实施例5
取山西大学实验室自来水和令德湖水为待测水样,采用标准法加标回收实验来检查实施 例1制备的碳量子点检测Cr6+的可行性。实际水样中Cr6+的加标回收率为100.1%-104.5%, RSD≤2.10%(详见表1)。表明,本专利所合成的新型荧光碳量子点N,S-CDs具有良好的准 确度和精确度,可以用于环境水样中的Cr6+检测。
表1实际水样中的Cr6+测定
Claims (5)
1.一种N、S共掺杂碳点的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将对苯二异氰酸酯溶于二甲基亚砜(DMSO)中,再加入氨水调节pH为碱性,再将其超声分散至样品均匀;
步骤2,将分散后的样品溶液转移至高温高压反应釜中;
步骤3,将反应釜置于200-250℃条件下反应7-9小时;
步骤4,将所得溶液通过0.22-0.45μm滤膜过滤,再将所得滤液转移至500-1000Da的透析袋中透析至少8小时,得到淡黄色溶液;
步骤5,将透析后的淡黄色溶液冷冻干燥获得固体粉末,即是纯净的碳量子点。
2.如权利要求1所述的一种N、S共掺杂碳点的制备方法,其特征在于,所述的步骤1中对苯二异氰酸酯用量为0.10-0.20g,二甲基亚砜用量为20mL,氨水用量为1mL。
3.如权利要求1所述的一种N、S共掺杂碳点的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中,反应温度为200℃,反应时间为8小时。
4.如权利要求1或2或3所述方法制备的N、S共掺杂碳点。
5.如权利要求5所述的N、S共掺杂碳点作为荧光探针在Cr6+检测中的应用。
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