CN109455692A - 一种手性碳量子点及其制备方法 - Google Patents

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陈琳
杨永珍
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Abstract

本发明涉及一种手性碳量子点，是以反应活性较高的L‑抗坏血酸为碳源和手性源，乙二胺为氮源，在90～140℃下水热反应2～6h制备的碳量子点固体粉末。本发明制备的手性碳量子点不仅具有良好的水溶性，还兼具手性特征和荧光特性，在340～440nm激发光照射下具有荧光发射，荧光发射峰位于430～510nm，在250nm和290nm附近具有手性信号，且250nm处的手性信号较强，在手性识别、手性检测等方面具有应用前景。

Description

一种手性碳量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光发光材料技术领域，涉及一种碳量子点，特别是涉及一种具有手性的碳量子点材料，以及该碳量子点的制备方法。
背景技术
在碳量子点作为一种新型碳纳米材料被命名之前，由洋葱状富勒烯或碳纳米管等引起的荧光发射就已经被发现。这些材料的粒径很小，一般在10nm以下，具有水溶、易于官能化、化学惰性、光致发光、毒性低、生物相容和抗漂白等特性，使得它们在光电、生物成像、生物传感、药物传递、太阳能技术和光伏领域具有重要的应用前景。
碳量子点的制备方法通常分为两类，“自上而下”的碳源裂解法和“自下而上”的有机物碳化法。碳源裂解法主要包括电弧放电、激光烧蚀、电化学氧化等方法，有机物碳化法主要包括水热、超声或微波辅助等方法。
碳量子点的制备方法多种多样，每种方法各有优缺点。如激光烧蚀法简单、快速，但对仪器和设备要求高，不适合大规模生产应用；微波法高效快速，但由于仪器装置功率的限制，难以大规模工业化生产。水热法具有成本低、产率高、后处理简单等优势，己广泛应用于碳量子点制备领域。
手性是自然界中有趣和普遍存在的现象之一，其在化学、生物学、药理学和药学等领域扮演着重要的角色，使其在手性识别、手性检测、不对称催化及手性分离等方面成为一个重要的因素。
将手性应用于荧光材料中，尤其拓宽了荧光材料在生物领域的应用。具有不同立体结构的手性材料具有不同的生物效应，而利用荧光则可以实时监测手性材料在细胞内的状态。
发展手性碳量子点，制备出同时具有荧光和手性性能的碳量子点，可以使碳量子点在手性识别、手性检测、手性传感方面具有更广泛的应用。
目前手性碳量子点的制备方法主要分为一步法和两步法。其中，两步法是先制备碳量子点，再用手性配体进行修饰，得到手性碳量子点。Suzuki, Nozomu, et al.(ACSNano, 2016, 10(2): 1744-1755.)采用两步法合成了手性石墨烯量子点，但其不仅制备过程繁琐，而且合成条件苛刻。
一步法是将碳源和手性配体置于同一体系中，或者直接以手性配体作为碳源，制得手性碳量子点。Zhang, Yalin, et al.(RSC Advances, 2016, 6(65): 59956-59960.)报道采用柠檬酸和L-/D-半胱氨酸为原料，一步水热法合成了手性碳量子点。一步法的制备过程简单，但要通过控制条件使手性继承到碳量子点中，而且合成手性信号较高的手性碳量子点的技术并不成熟，还处于科学研究中。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性碳量子点，以及该手性碳量子点的制备方法，本发明制备的手性碳量子点兼具手性特征和荧光特性。
本发明所述的手性碳量子点是以反应活性较高的L-抗坏血酸为碳源和手性源，乙二胺为氮源，在90～140℃下水热反应2～6h制备的碳量子点固体粉末。
本发明所述的手性碳量子点是以水热法在相对较低的温度和较短的时间内合成的。在这一反应过程中，除了选用合适的原料外，还需要工艺条件的配合，不仅要保证碳源足够碳化合成碳量子点，还需要合成的碳量子点依然继承原料的手性特性，从而制成手性碳量子点。
其中，所述乙二胺的用量是L-抗坏血酸质量的45～50%。
本发明制备的手性碳量子点固体粉末粒径分布1.5～5.5nm，在340～440nm激发光照射下具有荧光发射，荧光发射峰位于430～510nm，具有激发依赖性。所述手性碳量子点在250和290nm附近具有手性信号。
进而，本发明提供了一种所述手性碳量子点的制备方法。
将L-抗坏血酸溶解在去离子水中，再加入占L-抗坏血酸质量45～50%的乙二胺，于反应釜内密闭加热至90～140℃，进行水热反应2～6h，反应产物经过滤、透析提纯，冷冻干燥制备得到纯化的手性碳量子点固体粉末。
本发明采用透析袋对所述手性碳量子点进行提纯，具体地，提纯使用的是截留分子量为1000Da的透析袋。
更具体地，本发明将所述透析后的碳量子点溶液用冷冻干燥机进行冷冻干燥，制备得到手性碳量子点粉末。
本发明制备的手性碳量子点呈类球形，具有良好的水溶性，并具有激发依赖的荧光特性，在250nm和290nm附近具有手性信号，且在250nm处的手性信号较强，在手性识别、手性检测等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明手性碳量子点的TEM形貌图。
图2是本发明手性碳量子点的红外光谱图。
图3是本发明手性碳量子点的紫外-可见吸收光谱图。
图4是不同激发波长下手性碳量子点的荧光发射光谱图。
图5是实施例1制备手性碳量子点的圆二色谱图。
图6是实施例2制备手性碳量子点的圆二色谱图。
图7是实施例3制备手性碳量子点的圆二色谱图。
图8是实施例4制备手性碳量子点的圆二色谱图。
图9是比较例1制备碳量子点的圆二色谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
向40mL去离子水中加入1.0g L-抗坏血酸、500μL乙二胺，常温下搅拌至L-抗坏血酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
将所述溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃烘箱中水热反应2h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，用0.22μm微孔滤膜过滤。
以1000Da透析袋对滤液进行透析，透析时间48h，收集留存于透析袋内的溶液，得到手性碳量子点溶液。
将手性碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到手性碳量子点固体粉末。
在透射电子显微镜下观察手性碳量子点粉末的形貌。根据图1中的形貌，可以看出手性碳量子点呈类球形，分散性良好，粒径大小1.5～5.5nm，没有团聚现象发生。
图2给出了手性碳量子点的红外光谱图。图中，3429cm-1处吸收峰归属于-OH/-NH/-NH2的伸缩振动，2930cm-1处吸收峰为C-H的伸缩振动，1603cm-1处吸收峰归属于C=O的伸缩振动，1389cm-1处吸收峰代表C-N的伸缩振动，1112cm-1处吸收峰对应于C-O的伸缩振动，872cm-1吸收峰对应于C-O-C的伸缩振动。上述结果证明，L-抗坏血酸与乙二胺发生脱水反应制备得到了手性碳量子点，手性碳量子点的表面含有丰富的亲水官能团，赋予了手性碳量子点良好的水溶性。
将制备的手性碳量子点超声分散在去离子水中，得到浓度约为130ppm的手性碳量子点水溶液。
使用手性碳量子点水溶液进行紫外-可见吸收光谱测试。图3给出了其紫外-可见吸收光谱图，可见手性碳量子点水溶液在270nm附近有吸收，归因于C=O的n-π*跃迁。
图4给出了手性碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。根据图4，手性碳量子点在340～440nm的激发光下，其发射峰位随着激发波长的变化而变化，表现为激发依赖性。另外，激发波长从340nm增加到380nm，手性碳量子点的荧光强度增加；随后激发波长从380nm增加到440nm时，荧光强度逐渐下降，并在380nm达到最大值。表明在380nm激发波长照射下，所制备手性碳量子点具有最佳的荧光发射亮度。
使用上述手性碳量子点水溶液进行圆二色谱测试。图5所示为手性碳量子点水溶液的圆二色谱图。手性碳量子点水溶液在250nm和290nm附近有圆二色信号，且250nm处的摩尔椭圆度约达到了35mdeg，具有较强的手性信号。本实施例制备的碳量子点具有手性特性且完全继承于L-抗坏血酸。
实施例2。
向40mL去离子水中加入1.2g L-抗坏血酸、600μL乙二胺，常温下搅拌至L-抗坏血酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
将所述水溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃烘箱中水热反应6h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，用0.22μm微孔滤膜过滤。
将滤液加入1000Da透析袋中，透析48h，收集留存于透析袋内的溶液，得到手性碳量子点溶液。
将手性碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到手性碳量子点固体粉末。
图6所示为手性碳量子点水溶液的圆二色谱图。本实施例制备手性碳量子点同样在250nm和290nm附近有圆二色信号。
实施例3。
向40mL去离子水中加入1.1g L-抗坏血酸、560μL乙二胺，常温下搅拌至L-抗坏血酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
将所述水溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，120℃烘箱中水热反应2h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，用0.22μm微孔滤膜过滤。
将滤液加入1000Da透析袋中，透析48h，收集留存于透析袋内的溶液，得到手性碳量子点溶液。
将手性碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到手性碳量子点固体粉末。
图7所示为手性碳量子点水溶液的圆二色谱图。本实施例制备手性碳量子点同样在250nm和290nm附近有圆二色信号。
实施例4。
向40mL去离子水中加入1.1g L-抗坏血酸、560μL乙二胺，常温下搅拌至L-抗坏血酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
将所述水溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，140℃烘箱中水热反应4h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，用0.22μm微孔滤膜过滤。
将滤液加入1000Da透析袋中，透析48h，收集留存于透析袋内的溶液，得到手性碳量子点溶液。
将手性碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到手性碳量子点固体粉末。
图8所示为手性碳量子点水溶液的圆二色谱图。本实施例制备手性碳量子点同样在250nm和290nm附近有圆二色信号。
比较例1。
向40mL去离子水中加入1.0g L-抗坏血酸和500μL乙二胺，常温下搅拌至L-抗坏血酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
将所述溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃烘箱中水热反应2h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，用0.22μm微孔滤膜过滤。
以1000Da透析袋对滤液进行透析，透析时间48h，收集留存于透析袋内的溶液，得到碳量子点溶液。
将透析提纯后的碳量子点溶液移入干燥瓶中，置于真空冷冻干燥箱中，冷冻干燥后得碳量子点固体粉末。
以上述制备的碳量子点配制成浓度约为130ppm的碳量子点水溶液，进行圆二色谱测试。图9所示为碳量子点水溶液的圆二色谱图，没有出现圆二色信号。说明在160℃下反应2h制备的碳量子点不具有手性，在高温条件下，手性基团可能被破坏。

Claims (6)

1.一种手性碳量子点，是以L-抗坏血酸为碳源和手性源，乙二胺为氮源，在90～140℃下水热反应2～6h制备的碳量子点固体粉末，兼具手性特征和荧光特性。
2.根据权利要求1所述的手性碳量子点，其特征是所述乙二胺的用量是L-抗坏血酸质量的45～50%。
3.根据权利要求1所述的手性碳量子点，其特征是所述手性碳量子点在340～440nm激发光照射下发射荧光，在250和290nm附近具有手性信号。
4.权利要求1所述手性碳量子点的制备方法，是将L-抗坏血酸溶解在去离子水中，加入占L-抗坏血酸质量45～50%的乙二胺，于反应釜内密闭加热至90～140℃，进行水热反应2～6h，反应产物经过滤、透析提纯，干燥制备得到纯化的手性碳量子点固体粉末。
5.根据权利要求4所述的手性碳量子点的制备方法，其特征是使用截留分子量1000Da的透析袋对所述手性碳量子点进行提纯。
6.根据权利要求4所述的手性碳量子点的制备方法，其特征是将透析提纯后的手性碳量子点进行冷冻干燥得到手性碳量子点固体粉末。
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