CN105001861A - 一种复合量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种复合量子点及其制备方法和应用，包括以下步骤：第一步：将结构含π键的石墨烯量子点加入木质素磺酸钠的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌1-5h，得到浅黄色溶液；第二步：用氢氧化钠溶液将得到的无色溶液pH调至中性，通过3500Da的透析袋透析处理不少于48h，即得到纯净的复合量子点水溶液；第三步：将上述复合量子点水溶液冷冻干燥后得到目标复合量子点。本发明所用原料均是价格便宜、来源广泛的生物质资源，工艺简便、反应条件温和、易于操作、所得复合量子点荧光强度较高。所得复合量子点可用于水体中Fe³⁺的分析检测。

Description

一种复合量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明属碳纳米材料制备领域和化学检测技术领域，具体涉及一种复合量子点及其制备方法和应用，尤其是利用木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点作为荧光增强型探针在检测重金属离子Fe³⁺方面的应用。

背景技术

荧光碳材料作为一种新型的荧光探针材料，具有水溶性高、化学惰性强、毒性小、生物相容性好、光稳定性好等优点，已经成为半导体量子点的替代物。在所有荧光碳材料当中，石墨烯量子点领域，因其结构的可控、发光的可调并且可以批量生产而成为研究的热点。根据国内外研究现状，纯的碳点对重金属离子的检测目前存在灵敏度不高、吸附选择性不佳等缺点。木质素磺酸钠的苯环和侧链上含有各种活性基团，如酚羟基、羧基、磺酸基等基团，可以通过离子交换、螯合等方式吸附金属离子。木质素磺酸钠和石墨烯量子点通过π-π堆积、静电作用等形成的复合量子点，不仅能使对复合量子点的荧光增强，还能与金属离子相互作用引起复合量子点光谱性质的变化，从而实现对金属离子的检测。

铁离子是人体内最丰富的过渡金属元素，对于人体造血、参与血蛋白、细胞色素及各种酶的合成和促进生长等有重要影响。铁离子在生理和病理方面都有重要作用，但是当人体内铁摄入过量会引起呕吐、腹泻和肠损害。另外，铁作为工业中最常用的原料之一，由于长期不规范的污水处理，铁离子对生态环境及人们的身体健康造成极大威胁，其检测方法一直备受关注。因此，亟需开发快速有效的检测手段实现对铁离子快速、灵敏、简单的检测。

发明内容

解决的技术问题：本发明目的在于提供一种复合量子点及其制备方法和应用，该复合量子点荧光强度高，制备方法操作简便、原料来源广泛低廉且绿色环保，该复合量子点可作为荧光增强型探针用于重金属离子的检测。

技术方案：一种复合量子点的制备方法，包括以下步骤：第一步：将结构含π键的石墨烯量子点加入木质素磺酸钠的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌1-5 h，得到浅黄色溶液；第二步：用氢氧化钠溶液将得到的无色溶液pH调至中性，通过3500 Da的透析袋透析处理不少于48 h，即得到纯净的复合量子点水溶液；第三步：将上述复合量子点水溶液冷冻干燥后得到目标复合量子点。

所述第一步结构含π键的石墨烯量子点由自上而下或自下而上的方法制备得到：自上而下的方法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片( GSs) 切割成小尺寸的石墨烯量子点（GQDs）; 自下而上的方法则以小分子化合物作前体，通过化学反应制备石墨烯量子点（GQDs）。

所述石墨烯量子点和木质素磺酸钠的质量比（1.0-3.0）:（0.02-1.0）。

所述小分子化合物为柠檬酸或葡萄糖。

上述方法制备的复合量子点，是由木质素磺酸钠结构中的π电子和石墨烯量子点的π电子通过π-π堆积和其它分子间相互作用力形成的复合量子点。

一种荧光增强型探针，为上述复合量子点。

所述荧光增强型探针在检测水体中Fe³⁺的应用。

所合成的复合量子点对金属离子的选择性实验，可以在5 mL的荧光比色皿中分别加入3-5 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

有益效果：

和一般石墨烯量子点相比，本发明制得的复合量子点荧光强度高。

②本发明提供的木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点探针的制备工艺简便，原料来源广泛且价格便宜，反应条件温和、易于操作，易于实现规模化生产。

③复合量子点生物相容性好、荧光强度高、检测过程简便易行、灵敏度高，在环境检测领域有广泛的应用前景。

④本发明对减少环境污染和开发利用可再生资源均有较重大的意义。

附图说明

图1为石墨烯量子点(a)和木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点(b)的荧光光谱图。

图2为本发明合成的探针选择性识别Fe³⁺受常见离子(Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺)的干扰情况（F为50 μM的各种金属离子与复合量子点探针反应后在激发波长365 nm下的荧光强度，F₀为复合量子点在激发波长365 nm下的荧光强度）。

图3为不同浓度的三价铁离子与实施例1制备的复合量子点探针反应后，激发波长为365 nm的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

称取10 mg的NaOH 固体粉末溶解于100 mL去离子水中，用玻璃棒充分搅拌，超声得到澄清溶液。

水热法制备石墨烯量子点，称取2.0 g柠檬酸固体粉末于烧杯中，随后将烧杯置于加热装置中于200 ℃下反应15 min，得到浅黄色石墨烯量子点。将该浅黄色液体加入100 mL的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到石墨烯量子点的水溶液。

称取10 mg的NaOH 固体粉末溶解于100 mL去离子水中，随后将0.09 g木质素磺酸钠加入NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌，超声得到澄清溶液。

称取2.0 g柠檬酸固体粉末于烧杯中，随后将烧杯置于加热装置中于200 ℃下反应15 min，得到浅黄色石墨烯量子点。将该浅黄色液体加入100 mL的木质素磺酸盐的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到复合量子点。

将得到的石墨烯量子点的水溶液和复合量子点的水溶液分别装入3500分子量的渗透袋中透析48 h，随后冷冻干燥渗析液，得到固体粉末为纯净的石墨烯量子点和木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点。

制得的石墨烯量子点和复合量子点在365 nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。设置荧光光谱仪激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度都为3.5 nm，扫描范围为380 nm-700 nm，在该条件下对上述量子点溶液进行测试，得到的荧光光谱图（图1）。由图1可以看出木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点的荧光强度比单纯的石墨烯量子点增强一倍以上。

复合量子点对金属离子的选择性实验，在5 mL的荧光比色皿中分别加入3 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质, 得到的荧光光谱图（图2）。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质，得到的荧光光谱图（图3）。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

实施例2

称取10 mg的NaOH 固体粉末溶解于100 mL去离子水中，随后0.05 g木质素磺酸钠加入NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌，超声得到澄清溶液。

称取2.0 g柠檬酸固体粉末于烧杯中，随后将烧杯置于加热装置中于200 ℃下反应15 min，得到浅黄色石墨烯量子点。将该浅黄色液体加入100 mL的木质素磺酸盐的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到复合量子点。

将得到的石墨烯量子点和复合量子点水溶液分别装入3500分子量的渗透袋中透析48 h，随后冷冻干燥渗析液，得到固体粉末为纯净的石墨烯量子点和木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点。

制得的石墨烯量子点和复合量子点在365 nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。设置荧光光谱仪激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度都为3.5 nm，扫描范围为380 nm-700 nm，在该条件下对上述量子点溶液进行测试。

复合量子点对金属离子的选择性实验，在5 mL的荧光比色皿中分别加入3 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

实施例3

称取一定量的葡萄糖，配制一系列浓度的葡萄糖水溶液（2.2, 4.4, 6.7, 8.9 wt %）。吸取2.5毫升葡萄糖溶液加入玻璃瓶中，并拧紧盖子。再将该玻璃瓶放入微波炉中，设定微波炉的功率462， 反应时间9 分钟，得到石墨烯量子点。将该液体加入100 mL的木质素磺酸盐的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到复合量子点。

将得到的石墨烯量子点和复合量子点水溶液分别装入3500分子量的渗透袋中透析48 h，随后冷冻干燥渗析液，得到固体粉末为纯净的石墨烯量子点和木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点。

制得的石墨烯量子点和复合量子点在365 nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。设置荧光光谱仪激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度都为3.5 nm，扫描范围为380 nm-700 nm，在该条件下对上述量子点溶液进行测试。

复合量子点对金属离子的选择性实验，在5 mL的荧光比色皿中分别加入3 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

实施例4

称取10 mg的NaOH 固体粉末溶解于100 mL去离子水中，随后0.05 g木质素磺酸钠加入NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌，超声得到澄清溶液。

酸氧化切割氧化石墨烯制备石墨烯量子点，将氧化石墨烯(GO)加入在管式炉中，在氮气氛保护下保持温度在200-300 ℃以5 ℃/min的加热速率加热2小时，将氧化石墨烯还原为GNSs; 在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs; 氧化后的GNSs在200 ℃水热环境下去氧化。将该量子点加入100 mL的木质素磺酸盐的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到复合量子点。

将得到的复合量子点水溶液分别装入3500分子量的渗透袋中透析48 h，随后冷冻干燥渗析液，得到固体粉末为纯净的木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点。

制得的复合量子点在365 nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。设置荧光光谱仪激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度都为3.5 nm，扫描范围为380 nm-700 nm，在该条件下对上述量子点溶液进行测试。

复合量子点对金属离子的选择性实验，在5 mL的荧光比色皿中分别加入3 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

实施例5

称取10 mg的NaOH 固体粉末溶解于100 mL去离子水中，随后0.05 g木质素磺酸钠加入NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌，超声得到澄清溶液。

电化学切割氧化石墨烯制备石墨烯量子点，以石墨棒为阳极，Pt 作反电极，0.1M 的NaOH 作电解液制备得到石墨烯量子点。将该量子点加入100 mL的木质素磺酸盐的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到复合量子点。

将得到的复合量子点水溶液分别装入3500分子量的渗透袋中透析48 h，随后冷冻干燥渗析液，得到固体粉末为纯净的木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点。

制得的复合量子点在365 nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。设置荧光光谱仪激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度都为3.5 nm，扫描范围为380 nm-700 nm，在该条件下对上述量子点溶液进行测试。

复合量子点对金属离子的选择性实验，在5 mL的荧光比色皿中分别加入3 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

实施例6

称取10 mg的NaOH 固体粉末溶解于100 mL去离子水中，随后0.05 g木质素磺酸钠加入NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌，超声得到澄清溶液。

超声法制备石墨烯量子点，将0.05 g石墨烯加入10 mL H₂SO₄和30 mL HNO₃中氧化，再将混合液放入超声器械中12 h，将得到的混合物在350℃下煅烧20分钟得到石墨烯量子点。将该量子点加入100 mL的木质素磺酸盐的NaOH溶液中，在室温下搅拌1 h，加入NaOH调节pH至中性，得到复合量子点。

将得到的复合量子点水溶液分别装入3500分子量的渗透袋中透析48 h，随后冷冻干燥渗析液，得到固体粉末为纯净的木质素磺酸钠-石墨烯复合量子点。

制得的复合量子点在365 nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。设置荧光光谱仪激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度都为3.5 nm，扫描范围为380 nm-700 nm，在该条件下对上述量子点溶液进行测试。

复合量子点对金属离子的选择性实验，在5 mL的荧光比色皿中分别加入3 mL的复合量子点水溶液和50 μM的各种金属离子Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，利用荧光光谱仪测定各溶液的荧光性质。

复合量子点用于水体环境中Fe³⁺的检测方法，由下述步骤组成：

（1）建立标准曲线：配制多份标准溶液，其中，在各份标准样品中加入浓度相同的复合量子点，而Fe³⁺的浓度逐渐增加。通过荧光光谱得出复合量子点荧光探针的荧光强度和Fe³⁺的浓度之间的定量关系；

（2）检测：在Fe³⁺待测溶液中，加入复合量子点，配制成与步骤（1）复合量子点浓度相同的溶液，利用荧光光谱测定待测液的荧光强度，根据定量关系确定待测液Fe³⁺的浓度。

Claims (7)

1.一种复合量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

    第一步：将结构含π键的石墨烯量子点加入木质素磺酸钠的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌1-5 h，得到浅黄色溶液；

    第二步：用氢氧化钠溶液将得到的无色溶液pH调至中性，通过3500 Da的透析袋透析处理不少于48 h，即得到纯净的复合量子点水溶液；

第三步：将上述复合量子点水溶液冷冻干燥后得到目标复合量子点。

2.根据权利要求1所述的复合量子点的制备方法，其特征在于第一步结构含π键的石墨烯量子点由自上而下或自下而上的方法制备得到：自上而下的方法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片( GSs) 切割成小尺寸的石墨烯量子点（GQDs）; 自下而上的方法则以小分子化合物作前体，通过化学反应制备石墨烯量子点（GQDs）。

3.根据权利要求1所述的复合量子点的制备方法，其特征在于所述石墨烯量子点和木质素磺酸钠的质量比（1.0-3.0）:（0.02-1.0）。

4.根据权利要求1所述的复合量子点的制备方法，其特征在于所述小分子化合物为柠檬酸或葡萄糖。

5.权利要求1所述方法制备的复合量子点，其特征在于是由木质素磺酸钠结构中的π电子和石墨烯量子点的π电子通过π-π堆积和其它分子间相互作用力形成的复合量子点。

6.一种荧光增强型探针，其特征在于为权利要求5所述的复合量子点。

7.权利要求6所述荧光增强型探针在检测水体中Fe³⁺的应用。