CN114591723B - 一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法及应用，其制备方法为：将木质素溶解于NaOH溶液中，搅拌得到木质素溶液，然后向其中加入甲醛溶液进行改性反应，得到甲醛改性木质素溶液，接着向其中缓慢加入胺化试剂，将体系的pH值调至9～10，然后在70～80℃下反应3～5小时，待冷却至室温，加入去离子水稀释，然后用稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物离心，舍去上清液，所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥得到胺化木质素；称取柠檬酸加热至熔融状态，然后向其中加入NaOH溶液反应2～3小时，调节pH至6.5～7.5得到柠檬酸量子点；称取胺化木质素溶于去离子水与柠檬酸碳量子点混合反应得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针技术，具体涉及一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法及应用。
背景技术
荧光探针是一种非生物“分子装置”，它能够通过连接臂连接识别基团和荧光信号响应基团。它的主要工作原理是先由识别基团选择性地识别待检测客体，然后通过连接臂把识别检测行为传递给荧光信号响应基团，荧光响应基团通过荧光这种高灵敏度的信号响应模式将荧光探针识别到的信息进行放大显示。荧光探针通过微观领域的非共价键相互作用实现对重金属离子、有机分子、生物大分子等待分析物质特异识别，以荧光信号体现出来，从而实现在分子水平上的原位实时监测。荧光探针具有高灵敏度、高选择性、简便快捷、实时快速响应、对样品无损害及易于操控等优点，现在已成为特定样品中重金属、过渡金属和阴离子检测的重要方法，并在生物化学、分析化学、环境科学等领域得到了广泛的应用。
水中砷含量是自然界水及饮用水中常规且重要的检测内容，水中砷元素的存在状态主要以三价砷离子As3+的形式存在的，也有少量的As5+的存在。由于在生物体内具有累积效应，因此饮水中砷含量具有严格的限制，饮水中砷浓度在0.05mg/L对人体健康是安全的，从更安全及累积效应的方面考虑，饮水标准定为了0.01mg/L。饮水中砷中毒多表现为慢性中毒，具有累积效应，以诱发癌症等病变为主，如皮肤癌、膀胱癌和肺癌。因此，对于环境中的水及天然水、饮用水中As3+含量的准确测定就显得特别的重要。饮用水As3+测定方法有：分子吸收分光光度法；原子吸收光谱法；电感耦合等离子质谱分析法；阳极溶出伏安法；原子荧光光谱法等。在这些方法中原子荧光光谱法测定As3+具有操作简单快速、稳定性好、分析灵敏度高、干扰少等优点。但是原子荧光光度计也具有在已有的设定条件下，测定过程随时间的延长，基线漂移越来越大，同时灵敏度越来越低，稳定性及准确度逐渐变差，且一批样品需反复校准基线，才能得出满意的结果，既费时又耗资(陈丹芳.原子荧光法测定农村饮用水中砷的条件进行探索.福建建设科技,2020,(6):113-116)。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法及应用，以解决现有的As3+荧光探针不能同时兼顾高选择性和高灵敏度的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1，将2～3份的木质素加入到20～30份质量分数为1～2％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.5～0.6份质量分数为37％的甲醛溶液在25～35℃下进行改性反应，反应10～12分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为10～12％的胺化试剂，滴加时间为25～35分钟，然后将体系的pH值调节至9～10，在70～80℃下反应3～5小时，反应产物降温到25～35℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为20～25％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物通过离心机进行离心分离，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取2～6份的柠檬酸加热到200～240℃熔融至成为淡黄色液体，然后在160～180℃下将其加入100～110份质量分数为1～2％的NaOH溶液中，并在25～30℃下反应2～3小时，反应结束后将其pH值调节为6.5～7.5，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.08～0.10份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:(400～600)进行混合，并在25～30℃下反应2～3小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
进一步地，所述步骤1中采用的木质素为碱木质素，分子量为505～2500。
进一步地，所述步骤3中的胺化试剂为磺胺嘧啶、对氨基苯磺酸或氨基磺酸铵。
本发明还涉及上述方法制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针在检测水中As3+含量中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针具有高度的选择性，使用Stern～Volmer方程对As3+浓度与荧光猝灭效果的线性相关性进行分析，得到线性方程为y＝0.0042x+1.0015，转R2＝0.9806，具有良好的线性相关性，可检测的As3+浓度线性范围为3.75×10-6mg/L～3×10-3mg/L，具有检测灵敏度高的特点。并且在紫外灯照射下，能看出As3+对复合量子点具有较好的猝灭效果，便于观察，同时稳定性较好。
(2)传统的荧光探针存在对金属离子选择性较差、反应时间较长、反应灵敏度较低及不宜观察的缺点。本发明制备的荧光探针与传统荧光探针比较具有高度的选择性，灵敏度较高，灵敏度为0.003mg/L，在普通紫外灯照射下即可看到是否被猝灭，便于观察，检测成本很低，因此本发明与传统及现有文字记载的荧光探针检测方法比较在灵敏度及检测时间与效率方面取得了突出及显著进步。
(3)通过本发明方法制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针用于检测水中As3+含量时，选择性好，抗干扰效果好，灵敏度高，对于As3+离子检测灵敏度是0.003mg/L～0.005mg/L，我国饮用水中砷浓度定位<0.01mg/L；测定下限低，检测下限为3.75×10- 6mg/L～8.0×10-6mg/L；测定效率高，制备胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的时间大约为8～10小时，每个样品制备时间大约是10～20分钟，每个样品检测时间为10～30秒。荧光探针可以测试前规模化制备好，因此检测时间大约是常规的分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合、阳极溶出伏安法及原子荧光光谱法等的五分之一左右；测定成本低大约是常规检测方法的十分之一左右，常规方法每个样品检测费用160～200元，本发明方法每个样品的检测费用10～15元。
(4)本发明所提供的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法反应条件温和，易于操作且不产生有害物质。所用原料遵循绿色化学的理念，同时使用的原料实现了生物质资源的循环利用。在本发明制备过程中，制备工艺条件易达到，无多余污染产生，在市场应用方面前景巨大，具有实用性强的特点。
(5)本发明以木质素为基本反应原料，在碱性条件下进行曼尼希反应，制备胺化木质素，再与柠檬酸量子点复合，得到可以检测As3+的荧光探针。木质素的售价为50元/kg，柠檬酸的售价为120元/k。本发明实现了木质素的循环利用，符合绿色化学的标准，柠檬酸碳量子点的制作较于一步反应法时间更短，反应条件更温和，实验成本更低。同时，胺化木质素柠檬酸碳量子点荧光探针对As3+具有选择性好、检测下限低、检测灵敏度高、检测效率高、检测成本低等优点；在紫外灯照射下几秒内即可看到猝灭效果，便于检测；As3+的检出限为0.00001599g/L，低于多数文章中As3+的检出限，具有较高的灵敏度。
进一步地，本发明选用碱木质素和柠檬酸作为反应的基本原料，碱木质素本身就是具有荧光特性的天然高分子材料，利用碱木质素达到了资源的循环利用，利用柠檬酸制备碳量子点具有合成时间短，反应简单，成本低，无毒性等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针对不同金属离子的荧光响应性；
图2为本发明实施例1制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针与不同浓度的As3+混合后的荧光光谱图；
图3为本发明实施例1制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针对不同浓度As3+的荧光猝灭线性相关图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
本实施例提供一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，其制备过程为：
以重量份数记，具体包括如下步骤：
步骤1，将2份的木质素加入到20份质量分数为1％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.5份质量分数为37％的甲醛溶液在25℃下进行改性反应，反应10分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为10％的磺胺嘧啶，滴加时间为25分钟，然后将体系的pH值调节至9，在70℃下反应3小时，反应产物降温到25℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为20％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物在转速为5000转/分钟的离心机进行离心分离10分钟，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取2份分析纯的柠檬酸加热到200℃熔融至成为淡黄色液体，然后在160℃下将其加入100份质量分数为1％的NaOH溶液中，并在25℃下反应2小时，反应结束后将其pH值调节为6.5，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.08份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:400进行混合，并在25℃下反应2小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
采用本实施例制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针配制浓度为20μmol/L的探针溶液；另配制浓度为50μmol/L的不同金属离子(As3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Pb2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cd2+、K+、Mn2+)溶液；将20μmol/L的探针溶液与50μmol/L的不同金属离子溶液按体积比为6:1混合并反应5min后，进行荧光测试；测试结果如图1所示，由图可知，本发明制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针对As3+具有很高的选择性。
配置浓度依次为：0μmol/L，0.005μmol/L，0.05μmol/L，0.5μmol/L，5μmol/L，50μmol/L，100μmol/L，150μmol/L，200μmol/L，300μmol/L，400μmol/L，500μmol/L的As3+离子溶液，然后将20μM的探针溶液与不同浓度的As3+离子溶液按体积比为6:1混合并反应5min后，进行荧光测试；测试结果如图2所示，根据图2，使用Stern～Volmer转方程对As3+浓度与荧光猝灭效果的线性相关性进行分析，得到线性方程为y＝0.0042x+1.0015，转R2＝0.9806，如图3所示，具有良好的线性相关性；且可检测的As3+离子浓度的线性范围为3.75×10-6g/L～3×10-3g/L。
实施例2
本实施例提供一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1，将3份的木质素加入到30份质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.6份质量分数为37％的甲醛溶液在35℃下进行改性反应，反应12分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为12％的对氨基苯磺酸，滴加时间为35分钟，然后将体系的pH值调节至10，在80℃下反应5小时，反应产物降温到35℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为25％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物在转速为6000转/分钟的离心机进行离心分离12分钟，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取6份分析纯的柠檬酸加热到240℃熔融至成为淡黄色液体，然后在180℃下将其加入110份质量分数为2％的NaOH溶液中，并在30℃下反应3小时，反应结束后将其pH值调节为7.5，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.10份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:600进行混合，并在30℃下反应3小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
实施例3
本实施例提供一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1，将2.5份的木质素加入到25份质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.5份质量分数为37％的甲醛溶液在35℃下进行改性反应，反应10分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为10％的氨基磺酸铵，滴加时间为35分钟，然后将体系的pH值调节至10，在80℃下反应3小时，反应产物降温到30℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为23％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物在转速为5500转/分钟的离心机进行离心分离11分钟，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取4份分析纯的柠檬酸加热到220℃熔融至成为淡黄色液体，然后在170℃下将其加入110份质量分数为1.5％的NaOH溶液中，并在28℃下反应2.5小时，反应结束后将其pH值调节为7.0，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.10份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:500进行混合，并在30℃下反应3小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
实施例4
本实施例提供一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1，将2份的木质素加入到30份质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.6份质量分数为37％的甲醛溶液在35℃下进行改性反应，反应12分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为12％的氨基磺酸铵，滴加时间为25分钟，然后将体系的pH值调节至10，在70℃下反应5小时，反应产物降温到35℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为25％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物在转速为6000转/分钟的离心机进行离心分离10分钟，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取2份分析纯的柠檬酸加热到240℃熔融至成为淡黄色液体，然后在180℃下将其加入110份质量分数为1％的NaOH溶液中，并在25℃下反应3小时，反应结束后将其pH值调节为6.5，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.08份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:600进行混合，并在25℃下反应3小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
实施例5
本实施例提供一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1，将3份分子量为505～2500的碱木质素加入到20份质量分数为1％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.5份质量分数为37％的甲醛溶液在25℃下进行改性反应，反应10分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为11％的对氨基苯磺酸，滴加时间为35分钟，然后将体系的pH值调节至9.5，在80℃下反应3小时，反应产物降温到25℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为20％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物在转速为5000转/分钟的离心机进行离心分离12分钟，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取6份分析纯的柠檬酸加热到200℃熔融至成为淡黄色液体，然后在160℃下将其加入100份质量分数为2％的NaOH溶液中，并在30℃下反应2小时，反应结束后将其pH值调节为7.5，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.10份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:400进行混合，并在30℃下反应2小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
性能测试
探针溶液的配制：分别取实施例1～3制得的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针用于配制浓度为20μmol/L的探针溶液。
金属离子溶液的配制：配置浓度依次为0.005μmol/L，0.05μmol/L，0.5μmol/L，5μmol/L，50μmol/L，100μmol/L，150μmol/L，200μmol/L，300μmol/L，400μmol/L，500μmol/L的As3+离子溶液。
取浓度为20μmol/L的探针溶液分别与上述的0.005-500μmol/L As3+离子溶液按体积比为6:1混合并反应5min后，进行荧光测试。荧光检测结果列于表1中。
表1实施例1～3检测的As3+浓度范围和检测下限
| 实施例 | As3+检测的浓度范围 | As3+检出限 |
| 实施例1 | 3.75×10-6g/L～3×10-3g/L | 3.75×10-8g/L |
| 实施例2 | 6.0×10-6g/L～3×10-3g/L | 6.0×10-8g/L |
| 实施例3 | 8.0×10-6g/L～3×10-3g/L | 8.0×10-8g/L |
Claims (4)
1.一种胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，其特征在于，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1，将2～3份的木质素加入到20～30份质量分数为1～2％的NaOH溶液中，搅拌至木质素完全溶解得到木质素溶液；
步骤2，向步骤1获得的木质素溶液中加入0.5～0.6份质量分数为37％的甲醛溶液在25～35℃下进行改性反应，反应10～12分钟后得到甲醛改性木质素溶液；
步骤3，向步骤2获得的甲醛改性木质素溶液中滴加20份质量分数为10～12％的胺化试剂，滴加时间为25～35分钟，然后将体系的pH值调节至9～10，在70～80℃下反应3～5小时，反应产物降温到25～35℃下用5份去离子水进行稀释，然后用20份质量分数为20～25％的稀硫酸溶液进行酸析，并将所得沉淀物通过离心机进行离心分离，舍去上清液，用稀硫酸溶液多次洗涤沉淀物，再将所得固体用去离子水洗至中性，然后干燥并制成粉末，得到胺化木质素；
步骤4，称取2～6份的柠檬酸加热到200～240℃熔融至成为淡黄色液体，然后在160～180℃下将其加入100～110份质量分数为1～2％的NaOH溶液中，并在25～30℃下反应2～3小时，反应结束后将其pH值调节为6.5～7.5，得到柠檬酸碳量子点；
步骤5，称取胺化木质素0.08～0.10份溶解于40份去离子水中制得母液，然后与柠檬酸碳量子点按体积比为1:(400～600)进行混合，并在25～30℃下反应2～3小时，得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液；
步骤6，采用二氯甲烷对胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针溶液进行萃取，收集有机萃取液减压蒸馏去除溶剂，然后通过柱层析分离提纯得到胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针。
2.如权利要求1所述的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤1中采用的木质素为碱木质素，分子量为505～2500。
3.如权利要求1所述的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的胺化试剂为磺胺嘧啶、对氨基苯磺酸或氨基磺酸铵。
4.一种如权利要求1-3任一所述方法制备的胺化木质素柠檬酸复合量子点As3+荧光探针在检测水中As3+含量中的应用。
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