CN110479217A - 基于金属掺杂的胺化木质素及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属掺杂的胺化木质素及其制备方法,是以木质素为原料,溶于NaOH溶液中,加入三乙烯四胺和甲醛进行反应,将反应产物以酸沉淀析出,再利用金属盐的水溶液对沉淀物进行络合后得到的最终产物。以本发明制备的基于金属掺杂的胺化木质素作为吸附剂材料,能够高选择性地吸附水中的As(V)阴离子HAsO4 2‑,且可以多次重复利用。
Description
技术领域
本发明属于水处理吸附材料技术领域,涉及一种改性木质素,特别是涉及一种胺化改性的木质素。本发明的胺化木质素能够高选择性吸附水中的含氧阴离子HAsO4 2-。
背景技术
含氧阴离子,如铬酸盐(CrO4 2-或Cr2O7 2-)、砷酸盐(HAsO4 2-或AsO4 3-)和磷酸盐(PO4 3-)等重金属离子具有很强的毒性,很难去除,是破坏淡水系统平衡的主要来源。
近年来,吸附技术常常被用来对重金属离子进行吸附,并取得了一定的成效。
木质素及其衍生物可以通过在造纸废液黑液中加入酸化剂来大量提取,世界上木质素的年产量可达5×1014吨。木质素在铸造、冶炼和发电等领域的应用表明其是一种优良的有机材料。由于木质素具有低反应性和特异性,造成其在水处理领域无法直接应用,需要通过改性、活化等方式对木质素进行修饰。
研究表明,胺化可以改变木质素的Zeta电势,从而对部分金属离子产生吸附作用。但截至目前,已经报道的各种不同的改性木质素吸附剂只能对重金属离子中的阳离子进行吸附,对阴离子的吸附报道很少。
例如,CN 110142026A利用碱木质素基生物炭对水中的Cd2+进行了高效吸附。CN109569528A采用木质素磺酸钠交联酸改性粉煤灰复合吸附剂对水中的Cu2+进行吸附。但是其吸附并无选择性效果,无法对多离子混合废液中的某种特定离子实施选择性吸附。另外,这些吸附剂在完成吸附后,无法进行脱附再利用,吸附剂的重复使用效果差,从而造成资源浪费。这在污水处理的实际应用中造成困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属掺杂的胺化木质素及其制备方法,本发明制备的基于金属掺杂的胺化木质素能够高选择性地吸附水中的As(V)阴离子HAsO4 2-。
本发明所述的基于金属掺杂的胺化木质素是以木质素为原料,溶于NaOH溶液中,加入三乙烯四胺(TETA)和甲醛进行反应,将反应产物以酸沉淀析出,再利用金属盐的水溶液对沉淀物进行络合后得到的最终产物,标记为M@A-lignin。
其中,所述的金属盐是FeCl3、CuCl2、CaCl2或MgCl2中的任意一种。
具体地,本发明所述的基于金属掺杂的胺化木质素是采用以下方法制备得到的:
1)将木质素加入NaOH溶液中,搅拌使其完全溶解得到溶液;
2)在所述溶液中加入三乙烯四胺和甲醛,搅拌下进行胺化反应;
3)向反应液中加入盐酸溶液,至棕色沉淀完全析出;
4)离心分离出沉淀物,烘干得到胺化木质素中间产物;
5)将所述胺化木质素中间产物加入金属盐的水溶液中,搅拌下进行络合反应;
6)离心分离出沉淀,烘干后得到最终产物基于金属掺杂的胺化木质素。
其中,所述的胺化反应中,木质素与三乙烯四胺和甲醛的用量质量比为10∶5~7∶2~3。
进一步地,所述胺化反应是在70℃~120℃下进行的,且反应时间应不少于4h。
进而,所述的络合反应中,所使用的金属盐的水溶液的浓度优选为2~10mol/L。
采用本发明上述方法制备的M@A-lignin对水中的含氧阴离子As(V)具有高的吸附选择性,可以作为吸附剂材料,用于选择性吸附水中的As(V)阴离子HAsO4 2-。
本发明制备的M@A-lignin吸附剂材料在高效选择性地对特定含氧阴离子HAsO4 2-进行选择吸附的同时,还能够方便地将其脱附下来,从而实现吸附剂材料的多次重复利用。
经测试,本发明制备的M@A-lignin作为吸附剂材料,对水中As(V)阴离子HAsO4 2-的饱和吸附容量可以达到100mg/g以上,且经过5次吸附/脱附过程后,其吸附能力依然保持在85%左右。
附图说明
图1是lignin、A-lignin和Fe@A-lignin的SEM照片。
图2是lignin、A-lignin和Fe@A-lignin的XRD图谱。
图3是lignin,A-lignin和Fe@A-lignin的FT-IR图谱。
图4是Mg@A-lignin的SEM照片。
图5是Cu@A-lignin的SEM照片。
图6是Ca@A-lignin的SEM照片。
图7是Fe@A-lignin的XPS图谱。
图8是Mg@A-lignin的XPS图谱。
图9是Cu@A-lignin的XPS图谱。
图10是Ca@A-lignin的XPS图谱。
图11是M@A-lignin对As(V)阴离子HAsO4 2-的吸附/脱附过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下,针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
向20ml的0.4mol/L NaOH溶液中加入10g木质素,搅拌至完全溶解。
继续向溶液中加入3ml TETA和1ml 37wt%甲醛,加热至70℃,搅拌反应4h,至形成均匀的混合悬浮液。
向反应得到的混合悬浮液中滴加37wt%盐酸溶液以析出棕色沉淀,直至无棕色沉淀产生为止,收集沉淀物,过滤、干燥后,得到胺化木质素中间产物A-lignin。
将A-lignin加入到6mol/L的FeCl3溶液中,60℃下进行络合反应4h,过滤,收集沉淀物,用水和乙醇各反复清洗5次后,置于真空干燥箱中干燥2h,得到最终目标产物吸附剂材料Fe@A-lignin。
分别在JEOL JEM-6701F型扫描电子显微镜上观察原料lignin(a)、所制备的中间产物A-lignin(b)和最终目标产物Fe@A-lignin(c)的形貌,结果如图1所示。从图中可以看出,虽然各样品均具有片状结构,但与lignin相比,A-lignin的粒度变小,形成了许多细小的片状结构,而Fe@A-lignin的粒度进一步变小。说明材料经溶解改性后,结构变细变小。
图2给出了lignin(a)、A-lignin(b)和Fe@A-lignin(c)的XRD图谱。可以看出,lignin本身为晶体结构,但A-lignin与Fe@A-lignin的XRD图清楚地显示出了非晶态结构,说明经过胺化与金属掺杂后的木质素逐渐由晶态转变为非晶态。这可能是由于在胺化与金属掺杂的过程中,原本木质素中的一些官能团被金属、N等取代,造成了晶体结构的破坏。
图3则利用傅立叶变换红外光谱进一步提供了Fe@A-lignin的结构信息。与lignin相比,A-lignin在1103.6cm-1处多出的振动峰对应于N-H拉伸振动,证明了lignin的成功胺化。与lignin和A-lignin相比,Fe@A-lignin在1200cm-1~1800cm-1处的振动峰均有一定程度的前移,说明Fe3+与A-lignin间有氢键形成而引起振动带偏移,表明Fe3+与A-lignin的结合为氢键作用力。
利用X射线光电子能谱(XPS)对Fe@A-lignin的表面化学成分进行表征,结果如图7所示。通过对Fe@A-lignin的XPS光谱分析,发现在Fe@A-lignin中含有金属元素铁,表明Fe3+成功地与A-lignin形成了共掺杂。
实施例2。
将实施例1制备的胺化木质素中间产物A-lignin加入到6mol/L的MgCl2溶液中,60℃下进行络合反应4h,过滤,收集沉淀物,用水和乙醇各反复清洗5次后,置于真空干燥箱中干燥2h,得到最终目标产物吸附剂材料Mg@A-lignin。
从图4的SEM图中可以清楚地观察到所制备吸附剂材料具有片层结构,图8的XPS图表明形成了Mg2+与A-lignin的共掺杂,另外,材料的FT-IR图和XRD图均与实施例1材料的图谱几乎一致,证明其吸附剂结构与实施例1吸附剂一致。
实施例3。
将实施例1制备的胺化木质素中间产物A-lignin加入到6mol/L的CuCl2溶液中,60℃下进行络合反应4h,过滤,收集沉淀物,用水和乙醇各反复清洗5次后,置于真空干燥箱中干燥2h,得到最终目标产物吸附剂材料Cu@A-lignin。
从图5的SEM图中可以清楚地观察到所制备吸附剂材料为纳米颗粒聚集形成的片层结构,图9的XPS图表明形成了Cu2+与A-lignin的共掺杂,另外,材料的FT-IR图和XRD图均与实施例1材料的图谱几乎一致,证明其吸附剂结构与实施例1吸附剂一致。
实施例4。
将实施例1制备的胺化木质素中间产物A-lignin加入到6mol/L的CaCl2溶液中,60℃下进行络合反应4h,过滤,收集沉淀物,用水和乙醇各反复清洗5次后,置于真空干燥箱中干燥2h,得到最终目标产物吸附剂材料Ca@A-lignin。
从图6的SEM图中可以清楚地观察到所制备吸附剂材料具有片层结构,图10的XPS图表明形成了Ca2+与A-lignin的共掺杂,另外,材料的FT-IR图和XRD图均与实施例1材料的图谱几乎一致,证明其吸附剂结构与实施例1吸附剂一致。
应用例1。
吸附剂吸附能力测试方法:称取10mg吸附剂于50mL离心管中,加入25mL一定浓度的含氧阴离子溶液,超声分散后磁力搅拌8h,达到吸附平衡。吸附完成后,用注射器取少量混合液,0.22µm微孔滤膜固液分离,以电感耦合等离子体发射光谱仪(Shimadzu ICPE-9000)测试分离得到的清液中含氧阴离子的残留浓度。
根据公式:q eq =(C 0-C e)×V/m,即可计算得到吸附剂的吸附容量。
其中,q eq (mg∙g-1)为吸附剂的吸附容量;C 0 (mg∙L-1)为溶液初始浓度;C e (mg∙L-1)为溶液平衡浓度;V (mL)为溶液体积;m (mg)为吸附剂质量。
以K2Cr2O7、Na3PO4和Na2HAsO4为含氧阴离子盐,在pH=7的条件下,制备初始浓度分别为10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm和500ppm的不同浓度梯度的Cr(VI)、P(V)和As(V)溶液。
分别使用lignin、A-lignin和各实施例制备的M@A-lignin吸附剂材料,测试其对各种不同浓度含氧阴离子的吸附容量,测试结果如表1所示。
上述单一含氧阴离子的吸附测试结果显示,lignin本身对含氧阴离子并无吸附性,经胺化和金属掺杂后,对含氧阴离子的吸附量有明显提升。尤其是在进行了金属掺杂后,对As(V)阴离子HAsO4 2-表现出了很强的吸附作用,其最大饱和吸附量为Fe@A-lignin的115.6mg/g。
应用例2。
以K2Cr2O7、Na3PO4和Na2HAsO4为含氧阴离子盐,在pH=7的条件下,制备Cr(VI)、P(V)和As(V)的初始浓度各为50ppm的混合溶液。
分别使用lignin、A-lignin和各实施例制备的M@A-lignin吸附剂材料,测试其对混合溶液中各种含氧阴离子的吸附容量,测试结果如表2所示。
从表2中可以看出,木质素对含氧阴离子并没有选择性,而目前水处理行业中比较常用的胺化木质素对3种含氧阴离子均具有一定的吸附性,但选择性效果并不好。而当利用金属元素对其进行掺杂后,M@A-lignin对3种含氧阴离子的吸附能力均有所提高,而且特别是对As(V)表现出了很强的吸附选择性,与目前的木质素类吸附剂相比,对As(V)的吸附容量有了非常明显的提升。
因此,本发明利用金属元素掺杂胺化木质素后对于含氧阴离子的特异性选择吸附作用,实现了对As(V)阴离子HAsO4 2-的高效高选择性吸附效果,在水处理领域具有一定的应用空间。
应用例3。
为了进一步研究M@A-lignin作为吸附剂材料选择性吸附As(V)阴离子HAsO4 2-的可重复利用性,进一步进行了M@A-lignin吸附剂材料的吸附/脱附实验。
分离出应用例1中测试HAsO4 2-浓度为500ppm的As(V)溶液达到吸附饱和的各实施例M@A-lignin吸附剂材料,置于微碱性溶液中摇动12h,脱附掉吸附离子后,得到再生吸附剂材料。将再生吸附剂材料再次置于HAsO4 2-浓度500ppm的As(V)溶液中进行吸附,测试其吸附容量。如此重复5次,从而得出吸附剂材料的重复利用能力,具体结果见图11。
从图11可以看出,经过5次吸附/脱附循环后,M@A-lignin对As(V)的吸附能力仍然保持在100mg/g左右,只降低了约10%。因此,本发明利用金属掺杂胺化木质素后,对As(V)不仅具有高效的高选择性吸附效果,而且可以多次重复利用,在实际应用中有着重要意义。
Claims (9)
1.一种基于金属掺杂的胺化木质素,是以木质素为原料,溶于NaOH溶液中,加入三乙烯四胺和甲醛进行反应,将反应产物以酸沉淀析出,再利用金属盐的水溶液对沉淀物进行络合后得到的最终产物。
2.根据权利要求1所述的基于金属掺杂的胺化木质素,其特征是所述的金属盐是FeCl3、CuCl2、CaCl2或MgCl2中的任意一种。
3.权利要求1所述的基于金属掺杂的胺化木质素的制备方法,所述方法为:
1)将木质素加入NaOH溶液中,搅拌使其完全溶解得到溶液;
2)在所述溶液中加入三乙烯四胺和甲醛,搅拌下进行胺化反应;
3)向反应液中加入盐酸溶液,至棕色沉淀完全析出;
4)离心分离出沉淀物,烘干得到胺化木质素中间产物;
5)将所述胺化木质素中间产物加入金属盐的水溶液中,搅拌下进行络合反应;
6)离心分离出沉淀,烘干后得到基于金属掺杂的胺化木质素。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是所述的胺化反应中,木质素与三乙烯四胺和甲醛的用量质量比为10∶5~7∶2~3。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是所述胺化反应温度为70℃~120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是所述胺化反应时间不少于4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是所述金属盐的水溶液浓度2~10mol/L。
8.权利要求1所述基于金属掺杂的胺化木质素作为水中含氧阴离子吸附剂的应用。
9.权利要求1所述基于金属掺杂的胺化木质素作为水中As(V)阴离子HAsO4 2-吸附剂的应用。
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