CN115722198B - 金属离子掺杂胺化木质素基染料吸附剂制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属铜离子掺杂胺化木质素基阳离子染料吸附剂制备及其用途。木质素基阳离子染料吸附剂的制备主要包括以下步骤：碱木质素的胺化、炭化以及铜离子掺杂。与现有技术相比，本发明制备的铜离子掺杂胺化木质素基吸附剂能高效吸附藏红T、天青B和亚甲基蓝等阳离子染料(吸附容量分别为1420、1168、787mg/g)，且能在上述染料与阴离子染料甲基橙的混合物中对阳离子染料进行选择性吸附(选择性系数分别为32、198、103)。
Description
技术领域
本发明属于水处理吸附材料技术领域，具体涉及一种木质素基阳离子染料吸附剂、其制备方法及用途。
背景技术
有机染料是一类芳香族化合物，被广泛应用于纺织、造纸、皮革等行业中。大部分有机染料化学结构稳定，难降解，且具有一定毒性，会破坏水生生态系统稳定，危害水生生物及人类健康。为处理工业中的有机染料废水，人们已探究出不同的物理、化学和生物方法。其中吸附法凭借其易操作、无污泥、无有害中间体的优点，目前依然是工业应用最广泛的有机染料废水处理方法。常见的有机染料吸附剂有金属纳米粒子、金属有机骨架材料、活性炭等，通常具有比表面积大、吸附量大的优点，然而，合成困难、成本高、前体不可再生等显着限制严重限制了这些吸附剂的发展。随着“双碳”目标的提出，用绿色能源制备的高效、环保、可再生的染料吸附剂更加具有应用价值。
木质素是自然界中储量最大的芳香族高分子化合物，具有丰富的含氧官能团，能够与有机染料分子间形成π-π共轭、静电作用力等相互作用，是潜力巨大的吸附剂原料。金属氧化物负载、接枝共聚、炭化等都是提高木质素的吸附量的常用方法。现有技术中，已有CN201910819256将木质素金属离子掺杂胺化木质素用于水中As(V)阴离子吸附。染料吸附方面，CN201410733512将金属氧化物负载胺化木质素用于吸附金属离子和染料(对苯胺蓝的吸附容量为499.75mg/g)；CN202110751213将镁氮掺杂木质素用于吸附亚甲基蓝(吸附容量为200mg/g)，存在着吸附容量低的缺点。此外，尽管CN202010086952中公开的胺化木质素能够强力吸附阴离子染料(氨基黑10B和活性红120的吸附容量分别为2647.3和2533.8mg/g)，但其吸附并无选择性效果，无法对阴、阳离子混合溶液中的特定离子染料实施选择性吸附。
本发明通过铜离子掺杂，在胺化木质素上构建Cu-Nx的稳定化学结构，得到的吸附剂不仅对阳离子染料有着高吸附容量(对藏红T、天青B和亚甲基蓝的吸附容量分别为1420、1168、787mg/g)、同时在上述阳离子染料与阴离子染料甲基橙的二元染料混合物中显示出对阳离子染料的高效选择性(选择性系数分别为32、198、103)，能够实现对阳离子染料的快速吸附。
发明内容
本发明的一个技术目的是提供染料吸附剂的制备方法及由其制备的染料吸附剂，该方法成本低廉、可重复性强，得到的染料吸附剂效果明显、绿色环保，实现了废弃资源的高值化利用。
本发明的另一技术目的是提供所述染料吸附剂在制备用于混合染料中分离阳离子染料的用途。
一方面，本发明提供一种基于木质素的染料吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)胺化木质素可购买或自制。自制可采用如下胺化步骤：
将碱木质素溶于碱溶液得到碱木质素溶液，逐滴加入环氧氯丙烷，使混合体系反应，透析至中性，过滤、干燥，得到环氧化中间体。向制备的环氧化中间体中滴加多元胺，加热反应后过滤、洗涤并干燥，得到胺化木质素；
(2)炭化步骤：
将步骤(1)得到的胺化木质素进行炭化处理；
(3)掺铜步骤：将步骤(2)得到的经炭化的胺化木质素及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯化铜(CuCl2)混合，在惰性气体保护下加热反应后降至室温，用洗涤剂进行洗涤，干燥后得到的产物即为染料吸附剂。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述碱木质素为工业碱木质素，例如所述工业碱木质素来自玉米芯。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，环氧氯丙烷的滴速为0.25-0.75mL/min，优选为0.5mL/min。如果滴速大于0.75mL/min，也即滴速过快，会导致木质素团聚。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述混合体系在40-60℃下搅拌反应7-9小时，优选在50℃搅拌反应8小时。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述碱溶液为0.2-1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，最优选为1mol/L。当碱液浓度大于1.5mol/L时，配制碱液时会有大量放热，增加了实验的危险性，同时也产生了不必要的药品浪费；而小于0.2mol/L时，碱溶液对碱木素的溶解能力降低，不利于后续反应的进行。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，在所述碱木质素溶液中，碱木质素的浓度为0.1-0.5g/mL，更优选为0.1-0.25g/mL，最优选为0.1g/mL。碱木质素的浓度高于0.5g/mL，会增加碱木质素在碱液中的溶解难度，同时也增大了碱木质素溶液的粘度，不利于后续反应中与反应物的均匀混合，也增加了反应体系的能耗；而浓度小于0.1g/mL时，碱木质素在体系中的含量过少，降低了反应的效率。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述炭化步骤升温速度为10-15℃/min。升温速度超过15℃/min，增加仪器不必要的负荷，也增加了危险性；低于10℃/min，所需时间变长，增加了能耗。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，通入惰性气体的速率范围为20-100mL/min；通入惰性气体的速率超过100mL/min，管式炉中气体流速过大，会吹走样品；低于20mL/min，不能及时全部移走胺化木质素炭化时产生的气体。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述目标温度范围为250-400℃，更优选为300℃；超过400℃，会使木质素的骨架结构解体，变成全碳结构；低于250℃，胺化木质素在一定时间内难以保证炭化完全。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，恒温时间为60-150分钟，更优选为120分钟。恒温时间超过150分钟，可能会造成过度炭化以及增加能耗；低于60分钟，胺化木质素在一定温度下难以保证炭化完全。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，经炭化的胺化木质素和CuCl2的质量比为5:1至5:4，更优选为5:3。炭化的胺化木质素在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.005-0.01g/ml，更优选为0.008g/ml。经炭化的胺化木质素和CuCl2的质量比高于5:4时，CuCl2过量太多，也增加了后续洗涤时的溶剂用量，造成了不必要的药品浪费；小于5:1时，CuCl2的量不足以形成饱和的Cu-N配位键，提供了Cu2+与氧气结合的可能，不利于后续样品的保存。经炭化的胺化木质素在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度超过0.01g/ml，增加了后续洗涤时所需溶剂的量，回收有机溶剂存在困难；低于0.005g/ml时，过多的溶剂容易加重对容器设备的要求且增加生产成本。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述加热温度为90-120℃，优选为100-120℃，更优选地，为110℃，恒温时间为8-11小时。
在具体实施方式中，在步骤(1)和(3)中，所述洗涤剂一般为乙醇、丙酮及它们的混合溶液。
另一方面，本发明提供一种根据上述方法制备的染料吸附剂。
再一方面，本发明提供一种吸附溶液中阳离子染料的方法，所述方法包括使用上述染料吸附剂。
在所述方法中，在阳离子染料溶液中加入染料吸附剂，恒温搅拌至吸附平衡，过滤后测量溶液的吸光度。
在具体实施方式中，所述阳离子染料可包括天青B、藏红T、亚甲基蓝。所述染料溶液的pH值为1-12，优选为5-8，更优选为6.5。阳离子染料的初始浓度为200-1800mg/L。染料吸附剂在混合溶液中的浓度为0.5-2mg/mL，优选为1mg/L。染料吸附剂在碱性条件下吸附效果更好，但为节省成本，选用水(pH约为6.5)直接作为吸附条件。阳离子染料的初始浓度为200-1800mg/L，在此范围内能够观察到明显的吸附效果变化。染料吸附剂在混合溶液中的浓度小于0.5mg/mL，吸附效果不明显；大于2mg/mL，造成不必要的浪费。为方便计算，将染料吸附剂在混合溶液中的浓度设定为1mg/mL。
在具体实施方式中，在所述方法中，反应温度为20-55℃，优选为20-30℃。该温度范围与室温或体温相近，节省工艺成本。反应时间为5-900分钟，优选为10-720分钟。反应时间过长，超出吸附达到平衡的时间，浪费成本；时间过短，则吸附效果不明显。
再一方面，本发明提供一种分离染料的方法，所述方法包括使用上述染料吸附剂。
在所述方法中，用阴离子染料与阳离子染料混合，调整混合溶液pH约为6.5，阴、阳离子染料的质量浓度比为1:9至9:1，加入染料吸附剂，恒温吸附后将混合溶液过滤，进行吸光度的扫描。
在具体实施方式中，可选用阴离子染料甲基橙进行实验。总染料浓度为50-200mg/L，优选为100mg/L。吸附剂在混合溶液中的浓度为0.5-2mg/mL，优选为1mg/mL。吸附时间为0.5-5分钟，优选地，为1分钟。总染料浓度小于50mg/L，染料被无差别吸附；总染料浓度大于200mg/L，染料吸附剂对天青B和藏红T的吸附不完全。染料吸附剂在混合溶液中的浓度小于0.5mg/mL，吸附效果不明显；大于2mg/mL，造成不必要的浪费。为方便计算，将染料吸附剂在混合溶液中的浓度设定为1mg/mL。吸附时间小于0.5分钟，对天青B和藏红T的吸附不完全；吸附时间大于5分钟，在此浓度下会出现两种染料都被吸附。
再一方面，本发明提供一种染料吸附制剂，其包含上述染料吸附剂。
又一方面，本发明提供一种染料分离制剂，其包含上述染料吸附剂。
有益效果
本发明采用将碱木质素胺化、炭化、掺铜的方法构建染料吸附剂，该方法操作简单，原料丰富，制备周期短，整体成本低，是一种既新颖又高效可行的方法。
具体地，与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过在木质素基体上构建Cu-Nx的稳定结构，制备染料吸附剂，是一种拓宽木质素应用范围及染料吸附剂种类的新方法。
(2)本发明制备的染料吸附剂，其Cu-Nx结构赋予木质素更多的吸附位点，能够大量吸附天青B、藏红T、亚甲基蓝等阳离子染料。
(3)本发明制备的染料吸附剂，可快速分离阴、阳离子染料混合物中的阳离子染料。
附图说明
图1：本发明实施例1产品的SEM图(左)及SEM-EDS图(右)，其中SEM-EDS图中分别显示元素C、N、O、Cu的分布。
图2：本发明实施例1产品的X射线光电子能谱图。
图3：(a)本发明实施例1产品与未掺杂铜的样品加入500mg/L天青B后溶液吸光度随时间的变化(pH＝6.5，反应温度为室温，反应时间为10分钟)；(b)本发明实施例1产品加入不同pH的800mg/L天青B后12h的吸光度(反应温度为室温)；(c)本发明实施例1产品对天青B的吸附量随温度和染料初始浓度的变化(pH＝6.5，反应时间为12小时)；本发明实施例1产品吸附800mg/L天青B的(d)Pseudo一级拟合、(e)Pseudo二级拟合、(f)颗粒内扩散动力学拟合曲线(pH＝6.5，反应温度为室温、反应12小时)；本发明实施例1产品吸附天青B的(g)Langmuir拟合、(h)Freundlich拟合(pH＝6.5，反应12小时)；(i)本发明实施例1产品在不同甲基橙对天青B的质量浓度比下对天青B的选择性系数。
图4：本发明实施例1产品加入天青B(500ppm)和天青B(50ppm)与甲基橙(50ppm)的混合溶液前后的对比光学照片(pH＝6.5，反应1分钟)。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
术语
在本申请中，室温可指25±3℃。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
在以下实施例中使用的仪器包括：日本SU8010冷场发射扫描电镜、ThermoESCALAB 250XI以及UV230011紫外可见分光光度计。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂或其他仪器、设备均为市售可得产品。
实施例1
将20g工业玉米芯碱木质素粉末溶于200mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到0.1g/mL的木质素溶液。将其置于三口烧瓶内，在烧瓶上方安置冷凝管进行冷凝。升温至50℃后，将5mL环氧氯丙烷逐滴加入到碱木质素溶液中，控制滴速为0.5mL/min左右，滴加频率为一秒每滴上下。将反应混合体系搅拌8小时，透析至中性并抽滤，在40℃下进行真空干燥，得到环氧化中间体。将制备的环氧化中间体加入三口烧瓶，滴入20mL三乙烯四胺，加热反应5小时后过滤、用乙醇洗涤并烘干后得到胺化木质素。
将得到的胺化木质素放入石英舟，在10℃/min升温到300℃后保持2小时，之后降至室温，完成炭化。用石英试管取0.25g炭化的样品，加入0.25g CuCl2和30mL N,N-二甲基甲酰胺后放入水热反应釜，并充满N2，在110℃下搅拌10小时，降至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇多次洗涤，得到的黑色产物，即为三乙烯四胺制备的木质素基染料吸附剂。
天青B的摩尔质量为306g/mol，分子尺寸为 该样品能在10分钟完成对500mg/L的天青B的吸附，与未掺杂铜的样品(80％)相比，吸附速率更快。随着pH的升高，该样品对天青B的吸附效果增强。在同一温度下，该样品对天青B的吸附效果随染料初始浓度增强，达到吸附饱和后持平。温度的升高有利于该样品对天青B的吸附。实验得到的该样品对天青B的吸附容量为1168mg/g。此外，天青B在该样品上的吸附过程更加符合Pseudo二级方程(R2＝1)和Langmuir方程(R2＝1)，属于单层吸附，吸附过程大致分为体扩散、液膜扩散和颗粒内扩散三段。各温度下的吉布斯自由能的变化ΔG为负值，说明此吸附过程是自发的。吸附过程中的焓变ΔH为7.45kJ/mol，熵变ΔS为28.22kJ/mol，说明该过程是一个自发的吸热反应，主要作用力是化学键合。甲基橙的摩尔质量为327g/mol，分子尺寸为/>在不同质量浓度比例的甲基橙/天青B混合溶液中，该样品对天青B的选择性系数在浓度比为5:5时最大(为198)，可用于该浓度下混合染料中天青B的选择性快速分离。
实施例2
本实施例操作同实施例1，不同之处仅在于将制备的染料吸附剂用于另一种阳离子染料藏红T的吸附及选择性分离。藏红T的摩尔质量为351g/mol，分子尺寸为
该样品能在10分钟完成对80％的500mg/L的藏红T的吸附，与未掺杂铜的样品(50％)相比，吸附速率更快，且吸附量更大。随着pH的升高，该样品对藏红T的吸附效果增强。在同一温度下，该样品对藏红T的吸附效果随染料初始浓度增强，达到吸附饱和后持平。温度的升高有利于该样品对藏红T的吸附。实验得到的该样品对藏红T的吸附容量为1420mg/g。此外，藏红T在该样品上的吸附过程更加符合Pseudo二级方程(R2＝1)和Langmuir方程(R2＝1)，属于单层吸附，吸附过程大致分为体扩散、液膜扩散和颗粒内扩散三段。各温度下的吉布斯自由能的变化ΔG为负值，说明此吸附过程是自发的。吸附过程中的焓变ΔH为5.85kJ/mol，熵变ΔS为29.08kJ/mol，说明该过程是一个自发的吸热反应，主要作用力是化学键合。甲基橙的摩尔质量为327g/mol，分子尺寸为在不同质量浓度比例的甲基橙/藏红T混合溶液中，该样品对藏红T的选择性系数在浓度比为5:5时最大(为32)，可用于该浓度下混合染料中藏红T的选择性快速分离。
实施例3
本实施例操作同实施例1，不同之处仅在于将制备的染料吸附剂用于另一种阳离子染料的亚甲基蓝的吸附及选择性分离。亚甲基蓝的摩尔质量为479g/mol，分子尺寸为
该样品能在10分钟完成对80％的500mg/L的亚甲基蓝的吸附，与未掺杂铜的样品(50％)相比，吸附速率更快，且吸附量更大。随着pH的升高，该样品对亚甲基蓝的吸附效果增强。在同一温度下，该样品对亚甲基蓝的吸附效果随染料初始浓度增强，达到吸附饱和后持平。温度的升高有利于该样品对亚甲基蓝的吸附。实验得到的该样品对亚甲基蓝的吸附容量为787mg/g。此外，亚甲基蓝在该样品上的吸附过程更加符合Pseudo二级方程(R2＝0.9998)和Langmuir方程(R2＝0.9999)，属于单层吸附，吸附过程大致分为体扩散、液膜扩散和颗粒内扩散三段。各温度下的吉布斯自由能的变化ΔG为负值，说明此吸附过程是自发的。吸附过程中的焓变ΔH为1.921kJ/mol，熵变ΔS为3.026kJ/mol，说明该过程是一个自发的吸热反应，主要作用力是化学键合。甲基橙的摩尔质量为327g/mol，分子尺寸为在不同质量浓度比例的甲基橙/亚甲基蓝混合溶液中，该样品对亚甲基蓝的选择性系数在浓度比为5:5时最大(为103)，可用于该浓度下混合染料中亚甲基蓝的选择性快速分离。
通过实施例1、2、3的对比可以看出，应用本发明得到的木质素基染料吸附剂可大量吸附包括天青B、藏红T、亚甲基蓝在内的阳离子染料，且染料分子尺寸越小，染料吸附剂在阴阳离子染料混合体系中对阳离子染料的选择性越强。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实施例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种铜离子掺杂胺化木质素基阳离子染料吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）准备胺化木质素：
胺化木质素从市场购买或自制，自制采用如下步骤：将碱木质素溶于碱溶液得到碱木质素溶液，将环氧氯丙烷逐滴加入到所述碱木质素溶液中，混合体系反应后透析至中性，过滤、干燥后得到环氧化中间体；向制备的环氧化中间体中滴加多元胺，加热反应后过滤，用洗涤剂洗涤、干燥后得到胺化木质素；
（2）炭化步骤：
将步骤（1）得到的胺化木质素进行炭化处理，目标温度范围为250-400℃，恒温时间为60-150分钟；
（3）掺铜步骤：
将步骤（2）得到的经炭化的胺化木质素及N,N-二甲基甲酰胺和二氯化铜混合，在惰性气体保护下加热反应，用洗涤剂洗涤、干燥得到产物，即为染料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤（1）中，所述碱木质素为工业碱木质素，所述碱溶液为0.2-1.5 mol/L的氢氧化钠水溶液，并且在所述碱木质素溶液中，碱木质素的浓度为0.1-0.5 g/mL；环氧氯丙烷的滴速为0.25-0.75mL/min，所述混合体系在40-60℃下搅拌反应7-9小时，所述多元胺为三乙烯四胺。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤（2）中，所述炭化过程升温速度为10-15℃/min，通入惰性气体的速率范围为20-100mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤（3）中，经炭化的胺化木质素和CuCl2的质量比为5:1至5:4，经炭化的胺化木质素在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.005g/ml至0.01g/ml，反应温度为90-120℃，恒温时间为8-11小时。
5.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤（1）和（3）中，所用洗涤剂是乙醇、丙酮或以上两者混合溶液中的任意一种。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备的染料吸附剂。
7.一种吸附溶液中阳离子染料的方法，所述方法包括使用如权利要求6所述的染料吸附剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述方法中，在阳离子染料溶液中加入权利要求6所述的染料吸附剂，恒温搅拌至吸附平衡，过滤后测量溶液的吸光度。
9.一种分离混合染料的方法，所述方法包括使用如权利要求6所述的染料吸附剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述方法中，将阴离子染料与阳离子染料混合，调整混合溶液pH为6.5-7.5，阴、阳离子染料的质量浓度比为1:9至9:1，加入权利要求6所述的染料吸附剂，恒温吸附后将混合溶液过滤，进行吸光度的扫描。
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