CN109777410A - 一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，属于荧光碳纳米材料的制备技术领域。一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，将不溶于水的木质素分散于去离子水中后与乙二胺和甲醛混合，常温下密闭搅拌24h，经旋转蒸发处理后进行真空干燥，得褐色粉末；将褐色粉末溶于水后，200～240℃下进行水热反应20～24h，得粗产物；将粗产物经超声处理后进行离心分离，得上层清液；透析干燥后得到氮掺杂木质素基荧光碳量子点粉末。本发明所述方法以极为廉价的木质素为碳源，其工艺简单、稳定，生产成本低，绿色环保，产品得率高且具有优异光学性能，易于实现工业化生产，为木质素的高值化利用提供一条极具潜力的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，属于荧光碳纳米材料的制备技术领域。
背景技术
近年来，碳量子点作为一种新型荧光纳米粒子，具有独特的荧光性质，良好的生物相容性，低毒性得到广泛关注和研究；相较于传统的金属量子点，低毒性使其在生物成像、生物传感等领域有着不可替代的地位。目前所报道的碳量子点制备方法在碳源成本、产物得率和光学性质上都存在着一定的局限性，特别是在产物得率方面，目前的制备方法，碳量子点得率普遍偏低，大部分不足10％。因此，选择一种来源丰富的碳源通过简便可控的方法合成性能优异的碳量子点，并提高产物得率成为人们的焦点。
木质素作为自然界最丰富、最廉价的天然芳烃来源，由于自身拥有大量的不饱和碳以及大量的C＝O结构，本身就具有荧光性质，在碳量子点合成方面具有得天独厚的优势，再加上木质素产量巨大，且成本极为低廉，是合成优异性能碳量子点的极佳碳源。但绝大部分的木质素都难溶于水，使其在水热反应中无法均匀地分散，大部分的原料在高温高压下沉积在反应釜底无规律地碳化，无法形成碳量子点，因此选择合理的方法提高量子效率的同时，使产物得率提高是木质素应用在碳量子点制备领域的一个技术瓶颈。
发明内容
本发明采用来源丰富的木质素为碳源，和甲醛、乙二胺反应后，引入了亲水性的胺甲基，使难溶于水的木质素可以溶解在水中，大大提高了碳量子点的得率；同时引入了氮元素，提高了碳量子点的荧光量子效率。为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法。
一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将不溶于水的木质素分散于去离子水中后与乙二胺和甲醛混合，常温下密闭搅拌24h，经旋转蒸发处理后进行真空干燥，得褐色粉末；
(2)将步骤(1)所得褐色粉末溶于水后，200～240℃下进行水热反应20～24h，得粗产物；将粗产物经超声处理后进行离心分离，得上层清液；透析干燥后得到氮掺杂木质素基荧光碳量子点粉末。
利用本发明所述方法制备的木质素基荧光碳量子点，具有高得率的特点，所述氮掺杂木质素基荧光碳量子点得率为30％～33％。
本发明所述高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法中，所述木质素作为碳源，所用木质素原料不溶于水，进一步地，优选为所述木质素为预水解木质素，磨木木质素，酶解木质素。上述木质素均可商业购得。
更进一步地，所述碳源为预水解木质素时，水热反应中反应温度为200℃，反应时间为24h。
更进一步地，所述碳源为磨木木质素或酶解木质素时，水热反应中反应温度为240℃，反应时间为20h。
本发明所述高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，所述步骤(1)中，优选木质素、甲醛、乙二胺和水的质量比为10：1.8：3：100。
进一步地，所述甲醛以甲醛溶液的方式与乙二胺和分散液混合，所述甲醛溶液的质量分数45％。
本发明所述高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，优选所述步骤(1)中旋转蒸发和真空干燥温度均为45℃。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的木质素基荧光碳量子点。
利用上述方法制得的氮掺杂木质素基荧光碳量子点直径6.4nm，粒度均匀且呈球形。
利用上述方法制得的氮掺杂木质素基荧光碳量子点的荧光量子效率为22～23％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，经过前期处理使不溶于水的木质素可以充分分散在水中，避免了反应过程原料沉底而无规律的碳化，极大地增加了碳量子点的得率。同时，氮元素的掺杂改善了合成碳量子点的光学性能，提高了荧光量子效率。以极为廉价的木质素为碳源，其工艺简单、稳定，生产成本低，绿色环保，产品得率高且具有优异光学性能，易于实现工业化生产，为木质素的高值化利用提供一条极具潜力的途径。
附图说明
图1(a)和(b)分别为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图和粒径分布图。
图2为实施例1制备的碳量子点的紫外-可见光吸收光谱。
图3为实施例1制备的碳量子点的激发/发射光谱。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下面结合附图，以不同原料所制备的碳量子点的具体实施例对本发明作进一步的阐明。
下述实施例中所用甲醛溶液为质量分数45％的甲醛溶液。
实施例1
取一个25mL烧杯，称取1g预水解木质素，在磁力搅拌的状态下分散在10mL超纯水中，依次加入0.3g乙二胺和0.4g甲醛溶液，常温密闭反应24h后，在45℃下旋转蒸发20min，之后在45℃下真空干燥得到褐色粉末；将褐色粉末溶于10g水后充分搅拌，在200℃下水热反应24h，得粗产物；经超声处理后进行离心分离，得上层清液；透析干燥后得到氮掺杂木质素基荧光碳量子点粉末。反应得到的碳量子点相对于原料处理后的得到的褐色粉末得率为33±0.5％，荧光量子效率为22.7％。
用荧光分光光度计测试表明，所制备的碳量子点荧光强度最高的峰为310nm激发下，发射峰值为400nm左右。不同反应原料制得的碳量子点峰值位置基本不变。透射电镜TEM测试(图1)表明，碳量子点的平均直径在6.4nm，粒度均匀且呈球形。
实施例2
取一个25mL烧杯，称取1g磨木木质素，在磁力搅拌的状态下分散在10mL超纯水中，依次加入0.3g乙二胺和0.4g甲醛溶液，常温密闭反应24h后，在45℃下旋转蒸发20min，之后在45℃下真空干燥得到褐色粉末；将褐色粉末溶于10g水后充分搅拌，在240℃下水热反应20h，得粗产物；经超声处理后进行离心分离，得上层清液；透析干燥后得到氮掺杂木质素基荧光碳量子点粉末。反应得到的碳量子点相对于原料处理后的得到的褐色粉末得率为31±0.5％，荧光量子效率为22.3％。
实施例3
反应原料为酶解木质素，其他均与实施例2保持一致。反应得到的碳量子点相对于原料处理后的得到的褐色粉末得率为33±0.5％，荧光量子效率为23.7％。
Claims (10)
1.一种高得率的木质素基荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将不溶于水的木质素分散于去离子水中后与乙二胺和甲醛混合，常温下密闭搅拌24h，经旋转蒸发处理后进行真空干燥，得褐色粉末；
(2)将步骤(1)所得褐色粉末溶于水后，200～240℃下进行水热反应20～24h，得粗产物；将粗产物经超声处理后进行离心分离，得上层清液；透析干燥后得到氮掺杂木质素基荧光碳量子点粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氮掺杂木质素基荧光碳量子点得率为30％～33％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素为预水解木质素，磨木木质素，酶解木质素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，木质素、甲醛、乙二胺和水的质量比为10：1.8：3：100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醛以甲醛溶液的方式与乙二胺和分散液混合，所述甲醛溶液的质量分数45％。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述碳源为预水解木质素时，水热反应中反应温度为200℃，反应时间为24h。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述碳源为磨木木质素或酶解木质素时，水热反应中反应温度为240℃，反应时间为20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中旋转蒸发和真空干燥温度均为45℃。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的木质素基荧光碳量子点，其特征在于：所述氮掺杂木质素基荧光碳量子点直径6.4nm，粒度均匀且呈球形。
10.根据权利要求9所述的木质素基荧光碳量子点，其特征在于：所述木质素基荧光碳量子点的荧光量子效率为22％～23％。
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