CN106841071A - 一种阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法，包括：1)用可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物修饰含有稀土元素的纳米材料，得到功能化稀土纳米材料；2)分别用一系列标准浓度的羟基自由基溶液与所述功能化稀土纳米材料进行反应，得到一系列混合液，并分别测其发光强度、紫外‑可见吸光强度、光热升温温度，分别做发光强度、紫外吸光强度、升温温度与浓度的标准曲线；3)将未知浓度的待测羟基自由基溶液与所述功能化稀土纳米材料进行反应，得到混合液，确定检测模式，测定相应的数据，与所述标准曲线对比，即得知浓度。有效的降低检测限，同时提升了线性检测范围。材料简单，仪器价格低廉，可用于食品、药品和活体样品等样品的检测。

Description

一种阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种基于功能化稀土纳米材料的阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法。
背景技术
羟基自由基是生物体自然代谢产生的具有强氧化性的小分子，其氧化还原电位仅次于氟单质，会影响多种生物过程。在生物体中异常含量的羟基自由基会提升生物体的氧化应激水平，并导致单链DNA的损伤、蛋白质的变性等。因此，对羟基自由基的检测具有现实意义。目前常见的分析方法有光学检测、电化学检测等。但是，目前常见的分析方法存在诸多缺陷，如：检测速度缓慢、灵敏度差或不能准确有效地进行定量检测等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法，该方法利用功能化稀土纳米材料的热信号、光信号、紫外信号的变化实现对待测成分阶梯式的快速、灵敏、准确的定量检测。
本发明所提供的阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法，包括如下步骤：
1)用可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物修饰含有稀土元素的纳米材料，得到功能化稀土纳米材料；
2)分别用一系列标准浓度的羟基自由基溶液与步骤1)中所述功能化稀土纳米材料进行反应，得到一系列混合液，并分别测其紫外-可见吸光强度(紫外检测)、发光强度(光检测)、光热升温温度(热检测)，分别做紫外吸光强度、发光强度、升温温度与浓度的标准曲线；
3)将未知浓度的待测羟基自由基溶液与步骤1)中所述功能化稀土纳米材料进行反应，得到混合液，确定检测模式，测定相应的数据，与步骤2)中相应的所述标准曲线对比，即可得到所述待测羟基自由基溶液中羟基自由基的浓度。
上述方法步骤1)中，所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物具体可为吲哚菁绿，但不局限于此，其它可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物亦适用。
所述含有稀土元素的纳米材料为稀土上转换发光纳米材料(即，掺杂有稀土元素的上转换发光纳米材料)或稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料。
所述稀土上转换发光纳米材料可选自稀土元素与掺杂元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种，
所述稀土上转换发光纳米材料中掺杂元素的质量分数m为0＜m≤100％，具体可为20-80％，进一步为50-60％。
其中，所述稀土元素可选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的至少一种；
所述掺杂元素为镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)中的至少一种。
其中，所述稀土上转换发光纳米材料中所述掺杂元素与所述稀土元素不同。
此外，如果所述稀土上转换发光纳米材料为氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐时，所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐中还可含有锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铷(Rb+)、铯(Cs+)、铍(Be2+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)、锶(Sr2+)、钡(Ba2+)、硼(B3+)、铝(Al3+)、镓(Ga3+)、铟(In3+)、锡(Sn2+)、铅(Pb2+)和铵(NH4 +)中的至少一种阳离子。
进一步，所述稀土上转换发光纳米材料中还可掺杂其他金属元素，如锰(Mn)、锂(Li)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)或铋(Bi)。
所述稀土上转换发光纳米材料也可为核壳结构。
所述稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料可为具有核壳结构的纳米材料。所述具有核壳结构的纳米材料可为以稀土上转换发光纳米材料为核，其他材料为壳的核壳结构的纳米材料，或者，以其他材料为核，稀土上转换发光纳米材料为壳的核壳结构的纳米材料。
其中，所述其他材料可为无机材料或有机材料，所述无机材料可选自过渡金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物、半导体材料和硅酸盐中的至少一种，具体可选自金、银、锰、铁、铜、硫化铜、硫化银、硫化钨、硫化锰、硫化铁、氧化银、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镁、溴化银、碘化亚铁、碘化亚铜、碘化亚锰、硅、二氧化硅和硅酸钙中的至少一种，但不局限于此；所述有机材料可选自聚合物，所述聚合物具体可为聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚吡咯中的至少一种，但不局限于此。
所述含有稀土元素的纳米材料可为纳米颗粒和/或纳米棒，其中，所述纳米颗粒的直径为10nm-99nm，所述纳米棒的长度为15nm-20μm、直径为10nm-99nm。
所述含有稀土元素的纳米材料可通过常规方法制备得到，如：固相法、液相法、气相法等。
所述含有稀土元素的纳米材料具体可为NaLuF4:Yb,Er的纳米材料。
其中，所述NaLuF4:Yb,Er纳米材料中Yb和Er的质量分数可为20-80％，Yb和Er的摩尔比可为(5-15)：1，具体可为9:1。
所述功能化稀土纳米材料具体可按如下步骤制备得到：将含有稀土元素的纳米材料分散在所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物的水溶液中，进行表面修饰反应，即可得到所述功能化稀土纳米材料。
所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比可为(0.001-0.1)：1，具体可为0.02：1。
所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物的水溶液中可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物的质量分数可为2.5％-61％，具体可为20％。
所述修饰反应的反应温度为10-40℃，反应时间为5-60min。
所述功能化稀土纳米材料具体可为吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料。
上述方法步骤2)中，所述一系列标准浓度的羟基自由基溶液的浓度范围分别为：紫外检测浓度范围：125nM-2μM，具体可为125nM、250nM、375nM、500nM、750nM、1μM、1.5μM、2μM；光检测浓度范围：125pM-250nM，具体可为125pM、250pM、500pM、1nM、2nM、4nM、8nM、16nM、32nM、63nM、125nM、250nM；热检测浓度范围：16pM-250pM，具体可为16pM、32pM、63pM、125pM、175pM、250pM。
所述功能化稀土纳米材料是以功能化稀土纳米材料水溶液的形式参加反应的，所述功能化稀土纳米材料水溶液的摩尔浓度为0.1mM-10mM，具体可为1mM。
所述功能化稀土纳米材料水溶液与所述一系列标准浓度的羟基自由基溶液的体积比分别为(150-1500)μL：300μL，具体可为700μL：300μL。
上述方法步骤3)中，所述检测模式为紫外检测、光检测或热检测。通过预估所述未知浓度的待测羟基自由基溶液的浓度来选择合适的检测模式，若无法实现预估的，可用三种检测模式分别检测，再确定合适的检测模式，即通过测待测溶液的紫外吸光强度、发光强度、升温温度，看其是否在相应的标准曲线的范围内，若在，则为合适的模式。
所述相应的数据为紫外-可见吸光强度、发光强度或光热升温温度。
上述方法步骤2)和步骤3)中，所述一系列标准浓度的羟基自由基溶液和所述未知浓度的待测羟基自由基溶液均为其相应的水溶液。
上述方法步骤2)和步骤3)中，所述反应的反应温度为10-40℃，具体可为25℃，反应时间为0.5-60min，具体可为10min。
上述方法步骤2)和步骤3)中的所述反应的反应时间、反应温度、所述功能化稀土纳米材料的加入量和加入浓度应保持一致，以保证相同的测试环境。本发明利用所述功能化稀土纳米材料表面的菁类小分子化合物与所述待测溶液中的待测成分(羟基自由基)发生反应，导致表面菁类小分子化合物的光学性质和光热性质发生改变，引起了发光强度、紫外-可见光谱和光热温度的变化，故加入的所述功能化稀土纳米材料的量应一致。
所述紫外检测是通过紫外可见分光光度计进行的检测，型号为UV-900，购自岛津。
所述光检测是通过上转换发光光谱的检测，型号为Maya LIFS-980，购自如海光电科技有限公司。
所述热检测是通过自制的光热成像分析系统进行的检测，型号为FLIR E40。
本发明中所述的功能化稀土纳米材料在检测溶液中羟基自由基浓度中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明运用纳米材料的紫外信号、光信号、热信号的变化实现对待测成分的多模式、阶梯化、灵敏、准确的定量检测。具体通过测得的一系列已知浓度的待测成分的溶液的光信号、紫外信号、热信号的值与浓度的线性图谱(回归系数R2≥0.99)，得到标准线性图谱。再测未知浓度的待测成分的紫外信号、光信号、热信号，与标准线性图谱对比即可得知。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的方法能多模式、阶梯化、灵敏、准确地对待测液体中的待测组分进行定量分析，提供了一种新的分析测试方法；
2)本发明的方法能够有效的降低羟基自由基溶液的检测限，同时提升羟基自由基的线性检测范围。
3)本发明方法中使用的材料更加简单，所需仪器的价格也更加低廉，能够实现低成本的多模式、阶梯化、灵敏、准确的定量分析。
4)本发明分析检测方法可用于食品、药品和活体样品等样品的检测。
附图说明
图1为实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料光检测羟基自由基的线性图谱。
图2为实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料光检测羟基自由基的干扰测试。
图3为实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料紫外检测羟基自由基的线性图谱。
图4为实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料紫外检测羟基自由基的干扰测试。
图5为实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料热检测羟基自由基的线性图谱。
图6为实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料热检测羟基自由基的干扰测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料是按照如下方法制备得到：
1)首先，将0.80mmol LuCl3、0.18mmol YbCl3和0.02mmol ErCl3加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温；
2)之后，向澄清溶液中加入0.1g NaOH(2.5mmol)和0.1481gNH4F(4mmol)，氮气保护下加热至80℃，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温；然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到纳米材料NaLuF4:Yb,Er(纳米颗粒，直径为10-30nm，所述NaLuF4:Yb,Er纳米材料中Yb和Er的质量分数为20％，Yb和Er的摩尔比为9：1)。
下述实施例中所用的吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料是按照如下方法制备得到：
将NaLuF4:Yb,Er的溶液与NOBF4以质量比1:1混合超声处理，处理的温度为20℃，时间为5min，洗去表面的油溶性配体，然后分别用CH2Cl2和无水乙醇洗涤两遍，再分散在质量分数为20％的吲哚菁绿水溶液等体积加入到烧瓶中，搅拌处理的温度为30℃，时间为60min，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料(吲哚菁绿与NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料的质量比为0.02：1)。
下述实施例中所用的羟基自由基溶液是按照如下方法制备得到：
将过氧化氢溶液与FeCl3溶液混合，得到羟基自由基溶液。羟基自由基溶液的浓度通过高效液相色谱确定。
实施例、吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料检测羟基自由基溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：分别将300μL的125nM、250nM、375nM、500nM、750nM、1μM、1.5μM、2μM的羟基自由基溶液与700μL 1mM吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min后，分别测定混合液的紫外-可见吸光度，处理数据得到紫外-可见吸光度，得到浓度与吸光度的标准曲线，如图1所示。检测范围为125nM-2μM，最低检测限可达到4pM。
分别将300μL的125pM、250pM、500pM、1nM、2nM、4nM、8nM、16nM、32nM、63nM、125nM、250nM的羟基自由基溶液与700μL、1mM吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min后，分别测定混合液的发光强度，处理数据得到相对发光强度的线性图谱，得到浓度与发光强度的标准曲线，如图3所示。检测范围为125pM-250nM最低检测限可达到100pM。
分别将300μL的16pM、32pM、63pM、125pM、175pM、250pM的羟基自由基溶液与700μL1mM用吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min后，分别测定混合液的升温温度，处理数据得到升温温度线性图谱，得到浓度与温度的标准曲线，如图5所示。检测范围为16pM-250pM，最低检测限可达到4pM。
2)羟基自由基溶液浓度的检测：将300μL的浓度在40nM-120nM之间的羟基自由基未知水溶液样品(理论浓度为100nM)与700μL 1mM吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min。因为浓度范围在光检测范围内，因此我们采用上转换发光光谱进行测定。测定混合液的发光强度，处理得到混合液的发光强度，代入标准曲线，得到浓度为98.74nM。
3)干扰试验：分别配置1mM的Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cl-、CO3 2-、PO4 3-和分别配置1mg mL-1的缬氨酸(Val)、甘氨酸(Gly)、半胱氨酸(Cys)、谷氨酸(Glu)、赖氨酸(Lys)、葡萄糖(Glc)、谷胱甘肽(GSH)、多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、过氧化氢(H2O2)和超氧阴离子(O2 -)水溶液，再分别取300μL上述相应的溶液与700μL1mM吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min。分别测定其光信号、紫外信号、热信号，并分别与2μM(紫外)，125nM(光)和125pM(热)的羟基自由基溶液的信号进行对比，对比结果如图2、图4和图6所示。
图1为本实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料紫外检测羟基自由基的线性图谱，从图1可得：得到的标准图谱线性良好。
图2为本实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料紫外检测羟基自由基的干扰测试，从图2可得：其他离子与小分子对这种方法检测羟基自由基影响很小。
图3为本实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料光检测羟基自由基的线性图谱，从图3可得：得到的标准图谱线性良好。
图4为本实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料光检测羟基自由基的干扰测试，从图4可得：其他离子与小分子对这种方法检测羟基自由基影响很小。
图5为本实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料热检测羟基自由基的线性图谱，从图5可得：得到的标准图谱线性良好。
图6为本实施例中吲哚菁绿修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料热检测羟基自由基的干扰测试，从图6可得：其他离子与小分子对这种方法检测羟基自由基影响很小。
为了作对比，本发明与现有检测方法对羟基自由基溶液的检测时间和检测限的对比表格如下表1所示，从表1可知：本发明的检测限均远优于现有检测方法，检测时间优于绝大部分现有检测方法。其中，荧光法一的引用文献为Chemical Communication,2016,52,4636；荧光法二的引用文献为Journal of Material Chemistry,2012,22,1477；电化学法的引用文献为Sensors and Actuators B:Chemical,2013,182,504。
表1、本发明与现有检测方法对羟基自由基溶液的检测时间和检测限的对比数据
方法 检测限 检测范围
荧光法一 1.16μM/L 1μM/L-10μM/L
荧光法二 2.4nM/L 10nM/L-1μM/L
电化学法 10nM/L 50nM/L-4μM/L
本发明 4pM/L 16pM/L-2μM/L

Claims (10)

1.一种阶梯式检测溶液中羟基自由基浓度的方法，包括如下步骤：
1)用可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物修饰含有稀土元素的纳米材料，得到功能化稀土纳米材料；
2)分别用一系列标准浓度的羟基自由基溶液与步骤1)中所述功能化稀土纳米材料进行反应，得到一系列混合液，并分别测其紫外-可见吸光强度即紫外检测、发光强度即光检测、光热升温温度即热检测，分别做紫外吸光强度、发光强度、升温温度与浓度的标准曲线；
3)将未知浓度的待测羟基自由基溶液与步骤1)中所述功能化稀土纳米材料进行反应，得到混合液，确定检测模式，测定相应的数据，与步骤2)中相应的所述标准曲线对比，即可得到所述待测羟基自由基溶液中羟基自由基的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物为吲哚菁绿；
所述含有稀土元素的纳米材料为稀土上转换发光纳米材料或稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料；
所述稀土上转换发光纳米材料选自稀土元素与掺杂元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种，
所述稀土上转换发光纳米材料中掺杂元素的质量分数m为0＜m≤100％；
所述稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料为核壳结构的纳米材料，其中，所述其他材料为无机材料或有机材料；所述具有核壳结构的纳米材料为以稀土上转换发光纳米材料为核，其他材料为壳的核壳结构的纳米材料，或者，以其他材料为核，稀土上转换发光纳米材料为壳的核壳结构的纳米材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述稀土上转换发光纳米材料中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种；
所述掺杂元素为镱、铒、钬或铥中的至少一种；
所述稀土上转换发光纳米材料中所述掺杂元素与所述稀土元素不同；
所述稀土上转换发光纳米材料为氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐，所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐中还含有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、锡、铅和铵中的至少一种阳离子；
和/或所述稀土上转换发光纳米材料中还掺杂其他金属元素；
和/或所述稀土上转换发光纳米材料也可为核壳结构。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机材料选自过渡金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物、半导体材料和硅酸盐中的至少一种；
所述有机材料选自聚合物，所述聚合物具体可为聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚吡咯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述含有稀土元素的纳米材料为纳米颗粒和/或纳米棒，其中，所述纳米颗粒的直径为10nm-99nm，所述纳米棒的长度为15nm-20μm、直径为10nm-99nm。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述功能化稀土纳米材料按如下步骤制备得到：将含有稀土元素的纳米材料分散在所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物的水溶液中，进行表面修饰反应，得到所述功能化纳米材料；
所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比为0.001-0.1：1；
所述可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物的水溶液中可与羟基自由基反应的菁类小分子化合物的质量分数为2.5％-61％；
所述修饰反应的反应温度为10-40℃，反应时间为5-60min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述一系列标准浓度的羟基自由基溶液的浓度范围分别为：
所述紫外-可见吸光强度的紫外检测浓度范围：125nM-2μM；
所述发光强度的光检测浓度范围：125pM-250nM；
所述光热升温温度的热检测浓度范围：16pM-250pM；
所述功能化稀土纳米材料是以功能化稀土纳米材料水溶液的形式参加反应的，所述功能化稀土纳米材料水溶液的摩尔浓度为0.1mM-10mM；
所述功能化稀土纳米材料水溶液分别与所述一系列标准浓度的羟基自由基溶液的体积比为(150-1500)μL：300μL。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述检测模式为紫外检测、光检测或热检测；
所述相应的数据为发光强度、紫外-可见吸光强度或升温温度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中，所述一系列标准浓度的羟基自由基溶液和所述未知浓度的待测羟基自由基溶液均为其相应的水溶液；
所述反应的反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-60min。
10.权利要求1所述的方法中的所述功能化稀土纳米材料在检测羟基自由基溶液浓度中的应用。
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