CN106442430A - 一种基于光热转换纳米材料温度变化的检测溶液浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于光热转换纳米材料温度变化的检测溶液浓度的方法，包括如下步骤：1)合成含有光热转换材料的纳米材料，得到光热转换纳米材料；2)分别用一系列标准浓度待测溶液与光热转换纳米材料进行反应，得到一系列混合液，并分别在近红外光照射下，测其在某一时间点处温度变化，做温度和浓度的标准曲线；3)完全按步骤2)中的方法，测未知待测溶液在某一时间点处温度变化，与所述标准曲线对比，即可得到所述待测溶液的浓度。可对多种物质进行快速、灵敏、便携的定量检测，如：食品、药品和活体样品等的定量检测，且操作简单，线性效果好，检测限低，成本低，仪器便于携带，可实现可移动式检测等。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种基于光热转换纳米材料温度变化的检测溶液浓度的方法。
背景技术
分析检测技术是用指定的方法检验测试气体、液体或固体指定的技术性能指标。适用于多种行业范畴的质量评定，如环境、食品安全、水质等。目前常见的分析方法有光学检测、电化学检测等。但是，目前常见的分析方法存在对仪器要求高，仪器不易携带，难以实现可移动式检测等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于光热转换纳米材料温度变化的检测溶液浓度的方法，该方法利用光热转换纳米材料的热信号的变化实现对待测成分的快速、灵敏、便携的定量检测。
本发明所提供的检测溶液浓度的方法，包括如下步骤：
1)合成含有光热转换材料的纳米材料，得到光热转换纳米材料；
2)分别用一系列标准浓度的待测溶液与所述光热转换纳米材料进行反应，得到一系列混合液，并分别在近红外光照射下，检测其在某一时间点处温度变化，做温度和浓度的标准曲线；
3)将未知浓度的待测溶液与所述光热转换纳米材料进行反应，得到混合液，在近红外光照射下，检测其在某一时间点处温度变化，与所述标准曲线对比，即可得到所述待测溶液的浓度。
上述检测溶液浓度的方法中，步骤1)中，所述光热转换材料选自贵金属，共轭聚合物，有机染料，半导体化合物和碳材料中的至少一种，但不局限于此，其它光热转换材料亦适用。
其中，所述贵金属具体选自金、银、铂和钯等中的至少一种。
所述共轭聚合物具体选自聚吡咯、聚苯胺和聚多巴胺等中的至少一种。
所述有机染料具体选自吲哚菁绿、普鲁士蓝和滕氏蓝等中的至少一种。
所述半导体化合物具体选自CuxS和/或CdSe等，x具体为1-2。
所述碳材料具体选自碳纳米管、石墨烯和碳量子点等中的至少一种。
所述光热转换纳米材料可为仅由光热转换材料构成的纳米材料或其他纳米材料与光热转换材料复合而形成的纳米复合材料；
所述光热转换纳米材料中的光热转换材料的质量分数m为0＜m≤100％。
所述光热转换纳米材料可为纳米颗粒和/或纳米片，其中，所述纳米颗粒的直径为5nm-999nm，所述纳米片的边长为15nm-999nm，厚度为1-15nm。
所述光热转换纳米材料可通过常规方法制备得到，如：水热法，溶剂热法，反相微乳法，热力学还原法等。
所述光热转换纳米材料具体可为吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒、银包覆的NaGdF4:Yb,Er纳米颗粒和三角形银纳米片中的任一种。
其中，所述吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒中吲哚菁绿的质量分数为0.1-2％。
所述银包覆的NaGdF4:Yb,Er纳米颗粒中银的包覆厚度为1-10nm，具体可为3nm。
所述三角形银纳米片的边长为10-500nm，具体可为10-50nm(如：30nm)。厚度为1-10nm，具体可为3nm。
上述检测溶液浓度的方法中，步骤2)中，所述一系列标准浓度的待测溶液的浓度范围为250pM-16nM，具体可为250pM、500pM、1nM、2nM、4nM，8nM、16nM。
所述光热转换纳米材料是以光热转换纳米材料水溶液的形式参加反应的，所述光热转换纳米材料水溶液的质量浓度为100μg/mL-10mg/mL，具体可为200μg/mL；
所述光热转换纳米材料水溶液分别与所述一系列标准浓度的待测溶液的体积比为(0.125-1)：1，具体可为0.25：1。
上述检测溶液浓度的方法中，步骤2)和步骤3)中，所述待测溶液中的待测成分为可与所述光热转换纳米材料发生络合和/或氧化还原反应，并使所述光热转换纳米材料在近红外区吸收峰减弱的物质。
所述待测溶液具体可为过氧化氢(H2O2)水溶液和抗坏血酸(AA)水溶液中的任一种。
上述检测溶液浓度的方法中，步骤2)和步骤3)中，所述反应的反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-10min，具体可为5min。
所述某一时间点为从近红外光照射开始后的时间，所述照射时间为5s-15min，具体可为2min。
上述检测溶液浓度的方法中，步骤2)和步骤3)中，所述近红外光的范围为750-1064nm。
所述近红外光可优选为如下具体的形式：
当所述光热转换纳米材料为吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er水溶液时，所述近红外光的波长优选为785nm。
当所述光热转换纳米材料为银包覆的NaGdF4:Yb,Er水溶液时，所述近红外光的波长优选为808nm。
当所述光热转换纳米材料为三角形银纳米片水溶液时，所述近红外光的波长优选为980nm。
所述检测的检测温度为1-80℃。
所述温度变化是通过热成像分析仪进行的检测，型号为FLIR-E40。
本发明中步骤2)和步骤3)中的所述反应的反应时间、照射时间、检测温度、所述光热转换纳米材料的加入量和加入浓度应保持一致，保证相同的测试环境，此外，所述待测溶液并不需要完全与所述光热转换纳米材料反应，而是利用所述光热转换纳米材料表面的光热转换材料与所述待测溶液中的待测成分发生反应，导致光热转换材料的减少，引起了温度的变化，故加入的所述光热转换纳米材料的量应一致。
本发明运用纳米材料的热信号的变化实现对待测成分的快速、灵敏、便携的定量检测。具体通过测得的一系列已知浓度的待测成分的溶液的温度的值与浓度的线性图谱(回归系数R2≥0.99)，得到标准线性图谱。再测未知浓度的待测成分的温度，与标准线性图谱对比即可得知。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的方法能快速、灵敏对待测液体中的待测组分进行定量分析，提供了一种新的分析测试方法；
2)本发明方法中使用的材料简单，所需仪器的价格低，携带方便，能够实现低成本的快速、灵敏、便携的定量分析。
3)本发明分析检测方法可用于环境、食品、药品和活体样品等样品的检测。
附图说明
图1为实施例1中的吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1中的吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒检测过氧化氢(H2O2)的热标准线性图谱。
图3为实施例2中的银包覆的NaGdF4:Yb,Er纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图4为实施例2中的银包覆的NaGdF4:Yb,Er纳米颗粒检测过氧化氢(H2O2)的热标准线性图谱。
图5为实施例3中的三角形银纳米片的透射电子显微镜照片。
图6为实施例4中的三角形银纳米片检测抗坏血酸(AA)热标准线性图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的纳米材料NaLuF4:Yb,Er是按照如下方法制备得到：
1)首先，将0.80mmol LuCl3、0.18mmol YbCl3和0.02mmol ErCl3加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温；
2)之后，向澄清溶液中加入6mL NaOH(2.5mmol)和NH4F(4mmol)的甲醇溶液，氮气保护下加热至80℃除甲醇，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温；然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到纳米材料NaLuF4:Yb,Er(纳米颗粒，直径为20-28nm)。
下述实施例中所用的纳米材料NaGdF4:Yb,Er是按照如下方法制备得到：
1)首先，将0.80mmol GdCl3、0.18mmol YbCl3和0.02mmol ErCl3加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温；
2)之后，向澄清溶液中加入6mL NaOH(2.5mmol)和NH4F(4mmol)的甲醇溶液，氮气保护下加热至80℃除甲醇，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到纳米材料NaGdF4:Yb,Er(纳米棒，长度为30nm，直径为7-9nm)。
下述实施例中所用的吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er是按照如下方法制备得到：
将质量分数为1mg mL-1的纳米材料NaLuF4:Yb,Er的水溶液与NOBF4以质量比1:1混合超声处理，处理的温度为20℃，时间为5min，洗去表面的油溶性配体，然后分别用CH2Cl2和无水乙醇洗涤两遍，再分散在5mL去离子水中。加入1mL 1mM的吲哚菁绿水溶液搅拌反应30min，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er，其透射电子显微镜照片如图1所示，从图1可得知：纳米材料的尺寸均匀，分散性好。其中，所述吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er中吲哚菁绿的质量分数为1％。
下述实施例中所用的银包覆的NaGdF4:Yb,Er是按照下述方法制备得到：
将质量分数为1mg mL-1的纳米材料NaGdF4:Yb,Er的水溶液与NOBF4以质量比1:1混合超声处理，处理的温度为20℃，时间为5min，洗去表面的油溶性配体，然后分别用CH2Cl2和无水乙醇洗涤两遍，然后分散在含有质量分数为20％柠檬酸钠的去离子水中，在30℃下搅拌处理1h。经过柠檬酸处理后，加入5mL 0.5mM的AgNO3水溶液，继续搅拌5min，然后加入1.5mL 30mM的柠檬酸钠和10mM的硼氢化钠溶液，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到银包覆的NaGdF4:Yb,Er，其透射电子显微镜照片如图3所示，从图3可得知：纳米材料的尺寸均匀，分散性好。其中，所得银包覆的NaGdF4:Yb,Er中银包覆的厚度为3nm。
下述实施例中所使用的三角形纳米银片是按照下述方法制备得到：
将25mL 0.1mM的AgNO3水溶液、1.5mL 30mM的柠檬酸钠水溶液、1.5mL 0.7mM的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液和60μL 30％的过氧化氢水溶液混合，避光搅拌15min。随后，滴加250μL 100mM的硼氢化钠水溶液，继续避光搅拌反应30min，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到三角形纳米银片，其透射电子显微镜照片如图5所示，从图5可得知：纳米材料的尺寸均匀，分散性好，其中，所述三角形纳米银片的边长为30nm，厚度为3nm。
实施例1、检测过氧化氢(H2O2)水溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：分别将200μL的250pM、500pM、1nM、2nM、4nM的过氧化氢(H2O2)水溶液与800μL 200μg/mL吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在785nm近红外光照射下测定混合液照射2min后的温度变化，处理数据得到温度的线性图谱，得到浓度与温度的标准曲线，如图2所示，从图2可得知：标准图谱线性良好，相关系数R达到0.9959，最低检测限可达到63pM。
2)过氧化氢(H2O2)水溶液浓度的检测：将200μL的1nM的过氧化氢(H2O2)水溶液与800μL 200μg/mL吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在785nm近红外光照射下测定混合液照射2min后的温度变化，代入标准曲线，得到浓度为0.96nM。
实施例2、检测过氧化氢(H2O2)水溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：将200μL的1nM、2nM、4nM，8nM、16nM的过氧化氢(H2O2)水溶液与800μL 200μg/mL银包覆的NaGdF4:Yb,Er水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应20min后，反应已完全，在808nm近红外光照射下测定混合液照射2min后的温度变化，处理数据得到温度的线性图谱，得到浓度与温度的标准曲线，如图3所示，从图3可得知：标准图谱线性良好，相关系数R达到0.99678，最低检测限可达到200pM。
2)过氧化氢(H2O2)水溶液浓度的检测：将150μL的5nM的过氧化氢(H2O2)水溶液与800μL 200μg/mL银包覆的NaGdF4:Yb,Er水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应20min后，反应已完全，在808nm近红外光照射下测定混合液照射2min后的温度变化，代入标准曲线，得到浓度为4.88nM。
实施例3、检测抗坏血酸(AA)水溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：将200μL的500pM、1nM、2nM、4nM，8nM、16nM的抗坏血酸(AA)水溶液与800μL 200μg/mL三角形银纳米片水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液照射2min后的温度变化，处理数据得到温度的线性图谱，得到浓度与温度的标准曲线，如图6所示，从图6可得知：标准图谱线性良好，相关系数R达到0.99832，最低检测限可达到50nM。
2)抗坏血酸(AA)水溶液浓度的检测：将200μL的3nM的抗坏血酸(AA)水溶液与800μL 200μg/mL三角形银纳米片水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液照射2min后的温度变化，代入标准曲线，得到浓度为3.12nM。
Claims (7)
1.一种基于光热转换纳米材料温度变化的检测溶液浓度的方法，包括如下步骤：
1）合成含有光热转换材料的纳米材料，得到光热转换纳米材料；
2）分别用一系列标准浓度的待测溶液与所述光热转换纳米材料进行反应，得到一系列混合液，并分别在近红外光照射下，检测其在某一时间点处温度变化，做温度和浓度的标准曲线；
3）将未知浓度的待测溶液与所述光热转换纳米材料进行反应，得到混合液，在近红外光照射下，检测其在某一时间点处温度变化，与所述标准曲线对比，即得到所述待测溶液的浓度。
2.根据权利要求1所述的检测溶液浓度的方法，其特征在于：步骤1）中，所述光热转换材料选自贵金属，共轭聚合物，有机染料，半导体化合物和碳材料中的至少一种；
其中，所述贵金属选自金、银、铂和钯等中的至少一种；
所述共轭聚合物选自聚吡咯、聚苯胺和聚多巴胺等中的至少一种；
所述有机染料选自吲哚菁绿、普鲁士蓝和滕氏蓝等中的至少一种；
所述半导体化合物选自CuxS和/或CdSe，x为1-2；
所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯和碳量子点等中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的检测溶液浓度的方法，其特征在于：步骤1）中，所述光热转换纳米材料中的光热转换材料的质量分数m为0＜m≤100%；
所述光热转换纳米材料为纳米颗粒和/或纳米片，其中，所述纳米颗粒的直径为5nm-999nm，所述纳米片的边长为15nm-999nm，厚度为1-15nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的检测溶液浓度的方法，其特征在于：步骤1）中，所述含有光热转换材料的纳米材料为吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒、银包覆的NaGdF4:Yb,Er纳米颗粒和三角形银纳米片中的任一种；
所述吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒中吲哚菁绿的质量分数为0.1-2%；
所述银包覆的NaGdF4:Yb,Er纳米颗粒中银的包覆厚度为1-10nm；
所述三角形银纳米片的边长为10-500nm，厚度为1-10nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的检测溶液浓度的方法，其特征在于：步骤2）中，所述一系列标准浓度的待测溶液的浓度范围为250pM-16nM；
所述光热转换纳米材料是以光热转换纳米材料水溶液的形式参加反应的，所述光热转换纳米材料水溶液的质量浓度为100μg/mL-10mg/mL；
所述光热转换纳米材料水溶液分别与所述一系列标准浓度的待测溶液的体积比为（0.125-1）：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的检测溶液浓度的方法，其特征在于：步骤2）和步骤3）中，所述待测溶液中的待测成分为与所述光热转换纳米材料发生络合和/或氧化还原反应使光热转换纳米材料在近红外区吸收峰减弱的物质；
所述反应的反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-10min；
所述某一时间点为从近红外光照射开始后的时间，所述照射时间为5s-15min；
所述近红外光的范围为750-1064nm；
所述检测的检测温度为1-80℃。
7.根据权利要求6所述的检测溶液浓度的方法，其特征在于：步骤2）和步骤3）中，所述待测溶液为过氧化氢水溶液和抗坏血酸水溶液中的任一种；
当所述光热转换纳米材料为吲哚菁绿修饰的NaLuF4:Yb,Er水溶液时，所述近红外光的波长为785nm；
当所述光热转换纳米材料为银包覆的NaGdF4:Yb,Er水溶液时，所述近红外光的波长为808nm；
当所述光热转换纳米材料为三角形银纳米片水溶液时，所述近红外光的波长为980nm。
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