CN112552904A - 一种新型的荧光碳量子点材料及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型的荧光碳量子点材料、制备方法与应用。本发明制得的荧光碳量子点由农业废弃物与尿素合成，形状为规整的球形，粒径约为2nm‑10nm。其对重金属汞离子具有较好的荧光响应，响应时间短、检测极限低、选择性强，可作为荧光探针，可应用于重金属汞污染物检测。

Description

一种新型的荧光碳量子点材料及其合成方法与应用
技术领域
.本发明涉及荧光材料技术领域，具体涉及一种新型的荧光碳量子点材料及其合成方法与应用。
背景技术
.汞是唯一一种在常温下呈液态且易流动的金属，汞离子(Hg2+)是毒性较高的重金属离子之一，其能够通过食物链产生富集效果，并最终在人体内积累，对人类的健康和生命造成严重威胁。因此，环境中的痕量汞检测非常重要。目前检测的方法主要有原子吸收法、原子荧光法、紫外分光光度法等。选择一种灵敏度高、选择性好、用量少、操作方便的检测方法是目前研究的热门。
.荧光碳量子点(CQDs)是一种尺寸小于10nm的碳纳米颗粒。与传统半导体材料和有机染料相比具有优良的光电性质，可以作为电子给体又可以作为电子受体，因此在光电子、催化和传感等领域有广泛的应用价值。在研究荧光碳量子点对金属离子、小分子等荧光传感方面，表明该材料可以较为方便、快捷的对环境分子进行检测。目前，制备荧光碳量子点的方法包括电弧放电法、激光刻蚀法、电化学法、化学氧化法、水热法等。虽然制备的新方法被不断地提出，但是如何精确控制碳量子点的结构及其大小仍是尚未解决的难题。而今还需考虑采用更环保、价格低廉的可再生资源作为碳源，同时结合易行的合成路线来制备。
发明内容
.有鉴于此，为解决以上至少一种问题。本发明的目的在于提供一种新型的荧光碳量子点材料，及其制备方法与应用。
.一种新型的荧光碳量子点，所述荧光碳量子点由农业废弃物与尿素通过溶剂热法合成，形状为规整的球形，粒径约为2nm-10nm。
.进一步，所述粒径范围具体包括：2-3nm，3-4nm,4-5nm,5-6nm,6-7nm,7-8nm,8-9nm,9-10nm。
.进一步，所述荧光碳量子点的最大紫外吸收波长约为300nm-350nm，最大激发波长约为300nm-350nm，最大发射波长约为400nm-450nm。
.作为一种优选，所述荧光碳量子点的最大紫外吸收波长约为330nm，最大激发波长约为350nm，最大发射波长约为440nm。
.进一步，所述荧光碳量子点对汞离子具有荧光响应，可以与低浓度汞离子发生荧光淬灭效应。
.本发明提供的荧光碳量子点理论上还可以与其他重金属离子发生荧光淬灭反应。
.进一步，所述汞离子的浓度≤4×10-5mol/L。
.上述荧光碳量子点的制备方法，所述制备方法采用农业废弃物为原料，加入尿素，通过溶剂热法一步合成得到。溶剂热法是在密闭法体系内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自身压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。其是水热法的发展，是一种过程相对简单易控制，环境友好的制备方法。与现在常用的水热法相比，物相的形成、粒径的大小和形态也能够控制。
.进一步，所述农业废弃物为苹果渣，所述苹果渣包括苹果皮、苹果核和/或苹果肉。本发明采用苹果渣的优势在于充分利用了农业废弃物，实现了废弃资源的再利用，环保、节能。本发明使用的苹果渣中含有黄酮类物质，与一般的苹果汁不同(苹果汁中不含有黄酮类物质)。文献资料《黄酮类化合物的构效关系研究进展》(赵雪巍等，2015年)第2.2.2(4)部分提示，黄酮类物质可能因为C-3位是醇羟基，比酚羟基稳定，不容易丢失电子，可以增加化合物的水溶性。因此本发明研究团队推测黄酮类物质可以提供多个活性位点与汞离子发生淬灭反应，因而使整个反应的灵敏度提高。
.进一步，所述苹果渣与尿素的重量比为1:0.5-5:2。尿素的加入使氮元素增加，因而使整个荧光强度增加。
.进一步，所述苹果渣与尿素在150℃-200℃的条件下反应5-7h。作为一种优选，所述苹果渣与尿素在200℃的条件下反应，效率最高。
.上述荧光碳量子在制备荧光传感器中的应用。
.进一步，所述荧光传感器可以作为荧光探针，应用于低浓度重金属离子的检测。具体来说，可以检测浓度≤4×10-5mol/L的重金属离子。
.有益效果
.本发明提供了一种新型的荧光碳量子点材料，其对重金属汞离子具有较好的荧光响应，响应时间短、检测极限低、选择性强，可作为荧光探针，应用于重金属汞污染物检测。
.本发明提供的新型荧光碳量子点由农业废弃物与尿素通过溶剂热法一步合成，合成方式高效简单，反应时间短，过程易控。一方面做到了农业废弃物的资源再利用，另一方面提高了产能。
附图说明
.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
.图1是溶剂热法合成的碳量子点的透射电镜照片；
.图2是碳量子点的紫外吸收、荧光激发以及发射图；
.图3是碳量子点对Hg2+的荧光响应；
.图4是本发明苹果渣检测的色谱图。
具体实施方式
.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
.所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
.除非另外指定，否则术语“包含有”和“包含”及其在语法上的变化是用来表示“开放式”或者“包括”的语言，从而它们包括列举的技术特征但也允许包括另外的没有列举的技术特征。
.如在本说明书中使用的，术语“大约”(例如，用于电离射线辐照剂量率、辐射时间)，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值(例如，用于电离射线辐照剂量率、辐射时间)。例如，范围
Figure BDA0002842913550000051
的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。
.实施例1
.碳量子点荧光材料的制备：
.在本实施例中，将0.5g尿素溶于10mL去离子水中，然后加入1g苹果渣，超声溶解10min，然后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应6h。冷却至室温，用1kDa透析袋透析除去固体杂质得到碳量子点。
.在其他一些实施例中，采用和实施例1相同的加样和操作步骤，不同之处仅在于反应时间不同，反应时间可以是5h、5.5h、6.5h和7h。
.在其他一些实施例中，还可以将0.5g-2g尿素溶于10-30mL去离子水中，然后加入1-5g苹果渣，超声溶解10min，然后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应5-7h。冷却至室温，用1kDa透析袋透析除去固体杂质得到碳量子点。
.在其他一些实施例中，用色谱方法检测本发明所使用的苹果渣，在20-25min时可以见到黄酮类化合物的色谱峰。
.本发明制备得到的碳量子点均储存于4℃储存。
.图1是实施例1合成的碳量子点荧光材料的透射电镜(TEM)图，从图中可以清晰的看到碳量子点的尺寸在3～4nm之间，呈球状，单分散性良好。
.图2是实施例1中碳量子点的紫外吸收、荧光激发以及发射图，图中可以看出本发明制得的碳量子点的最大紫外吸收在330nm左右，最大激发波长为350nm，最大发射波长为440nm左右。
.实施例2
.将1g尿素溶于20mL去离子水中，然后加入3g苹果渣，超声溶解10min，然后转移50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应6.5h。冷却至室温，用1kDa透析袋透析除去固体杂质得到碳量子点。将碳量子点于4℃储存，待用。
.实施例3
.将2g尿素溶于30mL去离子水中，然后加入5g苹果渣，超声溶解10min，然后转移50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应6.5h。冷却至室温，用1kDa透析袋透析除去固体杂质得到碳量子点。将碳量子点于4℃储存，待用。
.实施例4
.取100μL上述实施例1制备的碳量子点加入900μL重金属Hg2+溶液中。金属离子最终浓度为1×10-4mol/L，置于比色皿中进行荧光分析，从图3中可以发现随着溶液中Hg2+的浓度的不断增加，碳量子点荧光强度急剧下降。实验表明，Hg2+的检测浓度为0～4×10- 5mol/L。碳量子点荧光材料对溶液中的Hg2+具有荧光传感性能，可以实现对溶液中低浓度的Hg2+进行方便、快捷的检测。
.上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种新型的荧光碳量子点，其特征在于，所述荧光碳量子点由农业废弃物与尿素通过溶剂热法合成，形状为规整的球形，粒径约为2nm-10nm。
2.如权利要求1所述的荧光碳量子点，其特征在于，所述荧光碳量子点的最大紫外吸收波长约为300nm-350nm，最大激发波长约为300nm-350nm，最大发射波长约为400nm-450nm。
3.如权利要求2所述的荧光碳量子点，其特征在于，所述荧光碳量子点对汞离子具有荧光响应，可以与低浓度汞离子发生荧光淬灭效应。
4.如权利要求3所述的荧光碳量子点，其特征在于，所述汞离子的浓度≤4×10-5mol/L。
5.权利要求1-4任一项所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用农业废弃物为原料，加入尿素，通过溶剂热法一步合成得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物为苹果渣，所述苹果渣包括苹果皮、苹果核和/或苹果肉。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苹果渣与尿素的重量比为1:0.5-5:2。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苹果渣与尿素在150℃-200℃的条件下反应5-7h。
9.权利要求1-4任一项所述的荧光碳量子在制备荧光传感器中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述荧光传感器可以检测浓度≤4×10- 5mol/L的重金属离子。
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