CN109734060B - 氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109734060B CN109734060B CN201910124381.7A CN201910124381A CN109734060B CN 109734060 B CN109734060 B CN 109734060B CN 201910124381 A CN201910124381 A CN 201910124381A CN 109734060 B CN109734060 B CN 109734060B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- solvent
- precursor
- nano material
- nitride nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种氮化碳纳米材料的制备方法，包括：1)将前驱体在惰性气氛中600℃‑750℃热处理1小时‑48小时；前驱体为石墨相氮化碳、三聚氰胺、双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种；2)根据目标氮化碳纳米材料种类选择溶剂，利用溶剂从步骤1)热处理产物中收集和筛选氮化碳纳米材料。本发明还公开了上述方法制得的氮化碳纳米材料和应用。本发明的方法可通过前驱体和收集溶剂的选择获得多种不同形貌的氮化碳纳米材料，具有广泛的可调控性和适用性，且该方法制得氮化碳量子点与商业溶酶体荧光探针相比表现出更好的光稳定性，更有利于长时间实时溶酶体成像应用的开展。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种氮化碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)，是一种不含金属的聚合物半导体，具有合适的带隙位置、独特的化学结构和优异的稳定性，这些优点使g-C3N4被广泛应用于光催化以及光电转换领域，如光催化水产氢产氧、光催化CO2还原和光催化有机染料降解等。由于石墨相氮化碳比表面积小，不利于进一步修饰，且体相石墨相氮化碳材料很难溶于绝大多数溶剂，限制了其在生物传感、成像等方向的应用。因此，氮化碳纳米材料的制备具有重要意义。然而，目前针对氮化碳纳米材料的合成方法往往比较复杂，且大多数方法只针对于合成某种特定形貌的氮化碳纳米材料，很少有一种方法可以适用于合成多种形貌的氮化碳纳米材料。并且，由于量子限域效应的影响，由石墨相氮化碳出发制备得到的氮化碳量子点往往存在不利于成像应用的蓝移现象。因此，开发适用于合成多种形貌的氮化碳纳米材料，包括碳氮量子点、碳氮纳米片、碳氮纳米棒等，并能够改善氮化碳纳米材料光学性质的新方法具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明的第一个目的是提供一种适于合成多种形貌的氮化碳纳米材料，并能够改善氮化碳纳米材料光学性质的方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法制得的氮化碳纳米材料。
本发明的第三个目的是提供上述方法制得的氮化碳纳米材料的应用。
技术方案：本发明提供一种氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将前驱体在惰性气氛中650℃-710℃热处理1h-4h；前驱体为石墨相氮化碳、三聚氰胺、双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种；
2)根据目标氮化碳纳米材料种类选择溶剂，利用溶剂从步骤1)热处理产物中筛选氮化碳纳米材料。
步骤1)中，上述前驱体可以是由已知的方法制得的石墨相氮化碳，也可以是含碳氮元素的分子如三聚氰胺、双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰酸等；优选地，上述前驱体可以为由已知的方法，如400℃～600℃热缩聚等，以已知化合物为原料制得的石墨相氮化碳；上述已知的化合物可以包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种；进一步优选地，上述前驱体可以是三聚氰胺、双氰胺、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种在450℃保温4小时然后研磨成粉得到的石墨相氮化碳CN450，也可以是三聚氰胺、双氰胺、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种在550℃保温4小时然后研磨成粉得到的石墨相氮化碳CN550。
步骤1)中，热处理温度优选为680℃-710℃，热处理时间优选为2小时-4小时；惰性气氛为氮气或氩气气氛。
步骤2)中，溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲酰胺或乙腈等；利用溶剂从步骤1)热处理产物中筛选氮化碳纳米材料的方法包括：将步骤1)热处理产物得到的产物分散在溶剂中，超声，离心，取上清液，即为氮化碳纳米材料溶液，还可根据目标氮化碳纳米材料种类选择是否在离心后对上清液进行透析。
将前驱体在惰性气氛中650℃～710℃热处理1小时-48小时和利用溶剂从步骤1)热处理产物中收集和筛选氮化碳纳米材料的具体方法为：将前驱体置于方舟中，将方舟置于管式炉中，拧紧管式炉密封圈，将管式炉的气体出口连接通气管一端，通气管另一端插入用于收集和筛选氮化碳纳米材料的溶剂中，以5L/h-30L/h的流速向管式炉中通入惰性气体，以1℃/min-20℃/min的升温速度升温至600℃～750℃保温1小时～48小时，保温过程中热剪裁产物被惰性气体流吹入至所述溶剂中，保温结束后，对所述溶剂超声，离心，取上清液；用于收集和筛选氮化碳纳米材料的溶剂可根据前驱体的量进行设置；上述通气管可以是硅胶管、乳胶管或玻璃管；升温速度优选为5℃/min-11℃/min。
优选地，上述超声功率400W，超声时间为30min；离心转速为13000rpm，离心时间为30min。
本发明另一方面提供一种氮化碳纳米材料，该氮化碳纳米材料由上述方法制得。
上述氮化碳纳米材料包括但不限于氮化碳量子点、氮化碳纳米片、氮化碳纳米叶子、氮化碳纳米网络、氮化碳纳米纤维和氮化碳纳米棒中的一种或多种。
本发明另一方面提供上述氮化碳纳米材料在细胞成像或信息加密中的应用。
有益效果：(1)本发明的方法可通过前驱体和收集溶剂的选择获得多种不同形貌的氮化碳纳米材料，具有广泛的可调控性和适用性。(2)利用本发明方法制备得到的氮化碳量子点呈现出最大发光位置向长波长方向移动的特点，长波长荧光材料更有利于减小对生物组织的光照伤害，更有利于细胞成像等应用的开展；该氮化碳量子点应用于溶酶体成像时表现出比商业化溶酶体荧光探针Lyso-Tracker Red更好的光稳定性，更有利于长时间实时溶酶体成像应用的开展；该氮化碳量子点可应用于信息加密方向，并可通过合理设计实现双层信息加密、解密应用。
附图说明
图1为氮化碳纳米材料制备过程示意图；
图2为不同形貌的氮化碳纳米材料的透射电子显微镜照片，其中，a图为实施例1制备的氮化碳量子点-H2O的透射电子显微镜照片，b图为实施例2制备的氮化碳量子点-DMF的透射电子显微镜照片，c图为实施例3制备的氮化碳纳米叶子的透射电子显微镜照片，d图为实施例4制备的氮化碳纳米棒的透射电子显微镜照片，e图为实施例5制备的氮化碳纳米纤维的透射电子显微镜照片，f图为实施例6制备的氮化碳纳米网络的透射电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的氮化碳量子点-H2O、实施例2制备的氮化碳量子点-DMF与前驱体材料石墨相氮化碳CN450的荧光发射对照图；三者最大发射峰分别位于448nm、521nm、432nm，与石墨相氮化碳CN450相比，两种氮化碳量子点材料最大发射峰位置均发生红移，分别红移16nm、89nm；
图4为氮化碳量子点-H2O的荧光发射图；其中，(a)图为实施例9制备的氮化碳量子点-H2O在激发光波长分别为320nm、340nm、360nm下的荧光发射图，(b)图为实施例1、实施例7和实施例8制备的氮化碳量子点-H2O的荧光发射图；由图4可以看出，氮化碳量子点-H2O表现为带隙发光，最大发射峰位于456nm，比石墨相氮化碳CN450红移了24nm；
图5为氮化碳量子点-H2O与Lyso-Tracker Red共同应用于人乳腺癌细胞MCF-7细胞溶酶体成像时间对比图；其中，a，b，c图分别为激光持续照射0s，60s，120s时，全光通道下Lyso-Tracker Red及氮化碳量子点-H2O对MCF-7细胞的成像及溶酶体共定位效果；d，e，f图分别为激光持续照射0s，60s，120s时，红光及蓝光双通道下Lyso-Tracker Red及氮化碳量子点-H2O对MCF-7细胞的成像及溶酶体共定位效果；
图6为实施例1制备的氮化碳量子点-H2O应用在信息加密中应用的情况，其中，(a)图为滤纸上滴加氮化碳量子点-H2O干燥后在日光下的照片；(b)图为滤纸上滴加氮化碳量子点-H2O干燥后在UV光下的照片；(c)图为滤纸上滴加氮化碳量子点-H2O干燥后用CuCl2进行二层加密后在日光下的照片；(d)图为滤纸上滴加氮化碳量子点-H2O干燥后用CuCl2进行二层加密后在UV光照射下的照片；(e)图为用EDTA解密后紫外灯照射下的滤纸照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进一步说明。
图1显示了制备氮化碳纳米材料的流程，其中，热剪裁程序中，1+4表示匀速升温的时间为1h，保温的时间为4h；2+4表示匀速升温的时间为2h，保温的时间为4h；1+2表示匀速升温的时间为1h，保温的时间为2h。
实施例1
水溶性氮化碳量子点(氮化碳量子点-H2O)的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以16L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持16L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳量子点。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳量子点及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm的转速下离心30min，取上清液。
(6)取20mL步骤(5)得到的上清液，封于3000Da的透析袋中，在磁力搅拌器上搅拌透析12h，取透析外液，即为氮化碳量子点-H2O的水溶液。
氮化碳量子点-H2O的透射电子显微镜照片如图2a所示。
实施例2
发光比石墨相氮化碳CN450红移89nm的氮化碳量子点(氮化碳量子点-DMF)的制备。
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在N，N-二甲基甲酰胺中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以16L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持16L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳量子点。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳量子点及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm的转速下离心30min，取离心上清液。
(6)取20mL步骤(5)得到的上清液，封于3000Da的超滤管中，13000rpm的转速下离心30min，取超滤外液，即为氮化碳量子点-DMF溶液。
氮化碳量子点-DMF的透射电子显微镜照片如图2b所示。
图3显示了实施例1制备的氮化碳量子点-H2O、实施例2制备的氮化碳量子点-DMF与前驱体材料石墨相氮化碳CN450的荧光发射对照图；三者最大发射峰分别位于448nm、521nm、432nm，与石墨相氮化碳CN450相比，两种氮化碳量子点材料最大发射峰位置均发生红移，分别红移16nm，89nm。
实施例3
氮化碳纳米叶子的制备
(1)将双氰胺置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(2)设置管式炉程序：第一阶段室温下以10L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持10L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳纳米叶子。
(3)将步骤(2)收集到的氮化碳纳米叶子及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(4)将步骤(3)得到的分散液在13000rpm转速下离心30min，取上层清液，即为氮化碳纳米叶子的分散液。
氮化碳纳米叶子的透射电子显微镜照片如图2c所示。
实施例4
氮化碳纳米棒的制备
(1)石墨相氮化碳CN550的制备
将双氰胺前驱物于坩埚中，置于马弗炉中，以2.2℃/min的升温速度升温至550℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳(石墨相氮化碳CN550)，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN550粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以20L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持20L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳纳米棒。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳纳米棒及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm转速下离心30min，取上层清液，即为氮化碳纳米棒的分散液。
氮化碳纳米棒的透射电子显微镜照片如图2d所示。
实施例5
氮化碳纳米纤维的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂乙腈的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在乙腈中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以20L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持20L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳纳米纤维。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳纳米纤维及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm转速下离心30min，取上层清液，即为氮化碳纳米纤维的分散液。
氮化碳纳米纤维的透射电子显微镜照片如图2e所示。
实施例6
氮化碳纳米网络的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂甲苯的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在甲苯中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以20L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持20L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳纳米网络。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳纳米网络及其他形貌材料的分散液在200W超声1h，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm转速离心30min，取上清液，即为氮化碳纳米网络的分散液。
氮化碳纳米网络的透射电子显微镜照片如图2f所示。
实施例1～实施例6的实验条件汇总如表1所示，其中，热剪裁程序一列中的1+4表示匀速升温的时间为1小时，保温时间为4小时。
实施例7
水溶性氮化碳量子点(氮化碳量子点-H2O)的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以16L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持16L/h的流速通氮气，以11℃/h的升温速率升温至680℃，在680℃保温2小时以收集热剪裁产生的氮化碳量子点。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳量子点及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm的转速下离心30min，取上清液。
(6)取20mL步骤(5)得到的上清液，封于3000Da的透析袋中，在磁力搅拌器上搅拌透析12h，取透析外液，即为氮化碳量子点-H2O的水溶液。
实施例8
水溶性氮化碳量子点(氮化碳量子点-H2O)的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以16L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持16L/h的流速通氮气，以5℃/min的升温速率升温至680℃，在680℃保温2小时以收集热剪裁产生的氮化碳量子点。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳量子点及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm的转速下离心30min，取上清液。
(6)取20mL步骤(5)得到的上清液，封于3000Da的透析袋中，在磁力搅拌器上搅拌透析12h，取透析外液，即为氮化碳量子点-H2O的水溶液。
实施例9
水溶性氮化碳量子点(氮化碳量子点-H2O)的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以12L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持12L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至710℃，在710℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳量子点。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳量子点及其他形貌材料的分散液在400W功率下超声30min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在13000rpm的转速下离心30min，取上清液。
(6)取20mL步骤(5)得到的上清液，封于3000Da的透析袋中，在磁力搅拌器上搅拌透析12h，取透析外液，即为氮化碳量子点-H2O的水溶液。
图4为氮化碳量子点-H2O的荧光发射图；其中，(a)图为实施例9制备的氮化碳量子点-H2O在激发光波长分别为320nm、340nm、360nm下的荧光发射图，(b)图为实施例1、实施例7和实施例8制备的氮化碳量子点-H2O的荧光发射图；由图4可以看出，氮化碳量子点-H2O表现为带隙发光，最大发射峰位于456nm，比石墨相氮化碳CN450红移了24nm。
实施例10
水溶性氮化碳量子点(氮化碳量子点-H2O)的制备
(1)石墨相氮化碳CN450的制备
将双氰胺于坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温4小时，得到淡黄色石墨相氮化碳CN450，研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳CN450粉末置于方舟中，将方舟置于管式炉石英管中央，拧紧法兰垫圈，法兰出气口外接30cm长的硅胶管，将硅胶管的另一端插入盛有50mL收集溶剂超纯水的100mL的广口锥形瓶中，使硅胶管口完全浸没在水中。
(3)设置管式炉程序：第一阶段室温下以30L/h的流速向管式炉中通氮气1小时以排空石英管内的空气；第二阶段保持30L/h的流速通氮气，以11℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃保温4小时以收集热剪裁产生的氮化碳量子点。
(4)将步骤(3)收集到的氮化碳量子点及其他形貌材料的分散液在80W功率下超声48min，使其分散得更均匀。
(5)将步骤(4)得到的分散液在5000rpm的转速下离心2h，取上清液。
(6)取20mL步骤(5)得到的上清液，封于3000Da的透析袋中，在磁力搅拌器上搅拌透析12h，取透析外液，即为氮化碳量子点-H2O的水溶液。
表1
| 样品 | 收集溶剂 | 前驱体 | 热剪裁程序 | |
| 实施例1 | 氮化碳量子点-H<sub>2</sub>O | 超纯水 | CN450 | 680℃-(1+4) |
| 实施例2 | 氮化碳量子点-DMF | N，N-二甲基甲酰胺 | CN450 | 680℃-(1+4) |
| 实施例3 | 氮化碳纳米叶子 | 超纯水 | DCDA | 680℃-(1+4) |
| 实施例4 | 氮化碳纳米棒 | 超纯水 | CN550 | 680℃-(1+4) |
| 实施例5 | 氮化碳纳米纤维 | 乙腈 | CN450 | 680℃-(1+4) |
| 实施例6 | 氮化碳纳米网络 | 甲苯 | CN450 | 680℃-(1+4) |
| 实施例7 | 氮化碳量子点-H<sub>2</sub>O | 超纯水 | CN450 | 680℃-(1+2) |
| 实施例8 | 氮化碳量子点-H<sub>2</sub>O | 超纯水 | CN450 | 680℃-(2+4) |
| 实施例9 | 氮化碳量子点-H<sub>2</sub>O | 超纯水 | CN450 | 710℃-(1+4) |
| 实施例10 | 氮化碳量子点-H<sub>2</sub>O | 超纯水 | CN450 | 650℃-(1+4) |
实施例11
氮化碳量子点-H2O溶酶体成像应用。
以实施例1制备得到的氮化碳量子点-H2O为荧光标记物，利用激光共聚焦显微镜进行氮掺杂碳荧光量子点细胞成像实验，步骤为：
(1)将MCF-7细胞接种在激光共聚焦皿(直径14mm)中，接种密度为10-5个/mL，用含有10％胎牛血清和1％青霉素-链霉素溶液的DMEM细胞培养基于细胞培养箱(37℃，5％CO2)培养24h。
(2)将步骤(1)中的激光共聚焦皿取出，弃去上层清液，用PBS缓冲溶液润洗一次，接着用配有100μL0.05mg/mL的氮化碳量子点-H2O的DMEM培养液溶液在细胞培养箱中继续孵育30min。
(3)将步骤(2)中的激光共聚焦皿取出，弃去上层清液，用PBS缓冲液润洗三次，除去过量的氮化碳量子点。
(4)在步骤(3)中的激光共聚焦皿中加入100μL Lyso Tracker Red溶液(用DMEM以1∶20000的比例稀释)，在细胞培养箱中继续孵育30min。弃去上层清液，用PBS再润洗三次除去过量的Lyso Tracker Red荧光探针。
(5)将步骤(4)中的激光共聚焦皿取出，置于激光共聚焦显微镜下观察，观察物镜100×，分别在紫外光、绿光激发波长下观察。每隔30s拍照记录一次。
(6)结果：
在共聚焦显微镜下观察成像，如图5所示，其中a，b，c分别为激光持续照射0s，60s，120s时，全光通道下Lyso-Tracker Red及氮化碳量子点-H2O对MCF-7细胞的成像及溶酶体共定位效果；d，e，f分别为激光持续照射0s，60s，120s时，红光及蓝光双通道下Lyso-Tracker Red及氮化碳量子点-H2O对MCF-7细胞的成像及溶酶体共定位效果。其中，氮化碳量子点-H2O发蓝光，Lyso-Tracker Red发红光。在图5中，图a、d显示Lyso-Tracker Red和氮化碳量子点-H2O都在细胞中明显发光，且氮化碳量子点-H2O与商业溶酶体荧光染料表现出共定位现象，表明氮化碳量子点-H2O可以对溶酶体进行定位荧光成像。图b、e显示激光持续照射60s后Lyso-Tracker Red的红光强度明显减弱，氮化碳量子点-H2O的蓝光无明显变化，图c、f显示激光持续照射120s后Lyso-Tracker Red的红光几乎不可见，已无法达到成像效果，氮化碳量子点-H2O的蓝光无明显变化。
由共聚焦显微镜下观察成像可知：(1)氮化碳量子点可在孵育半小时内有效地进入MCF-7细胞。(2)氮化碳量子点与用商业溶酶体标记荧光染料Lyso-Tracker Red都对MCF-7细胞中的溶酶体具有良好的荧光标记作用。(3)在持续长时间照射下，可观察到Lyso-Tracker Red在60秒内强烈淬灭，并且在90秒后几乎完全从双通道复合的视野中消失；相对应地，氮化碳量子点在120秒后仍表现出强烈的荧光发射，没有明显的光漂白(图5)，表明与商业化溶酶体荧光染料Lyso-Tracker Red相比，水溶性氮化碳量子点具有更强的长时间实时成像能力。
实施例12
氮化碳量子点-H2O信息加密应用。
(1)以实施例1制备得到的氮化碳量子点-H2O(一种隐形安全墨水)和CuCl2作为加密试剂，UV光和乙二胺四乙酸二钠盐作为解密试剂。
加密步骤为：
(1)将滤纸上溶液滴在滤纸上的特定点上以编码所需信息。干燥后，在日光下，滤纸上的字符几乎不可见(图6a)。
(2)在UV光照射下，可读取代码内信息(图6b)。
(3)将滤纸浸润在Cu2+溶液中30s，进行二层加密，此时在日光灯及紫外灯下信息均不可见。(图6c，6d)
解密步骤为：
(1)将EDTA加载到滤纸上，进行第一层解密。
(2)用紫外灯照射进行第二层解密。此时信息可读取(图6e)。
Claims (8)
1.一种氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将前驱体在保护性气氛中650℃-710℃热处理1h-4h；所述前驱体为石墨相氮化碳、三聚氰胺、双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种；
2)根据目标氮化碳纳米材料种类选择溶剂，利用所述溶剂从步骤1)热处理产物中筛选氮化碳纳米材料；
所述将前驱体在保护性气氛中650℃-710℃热处理1h-4h和利用所述溶剂从步骤1)热处理产物中筛选氮化碳纳米材料的具体方法为：将所述前驱体置于管式炉中，所述管式炉的气体出口连接通气管一端，所述通气管另一端插入所述溶剂中，以10-30L/h的流速向所述管式炉中通入保护性气体，升温至650℃-710℃保温1小时-4小时，保温过程中热剪裁产物被保护性气体流吹入至所述溶剂中，保温结束后，对所述溶剂超声，离心，取上清液。
2.根据权利要求1所述的氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述前驱体为由三聚氰胺、双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰酸中的一种或多种制得的石墨相氮化碳。
3.根据权利要求1所述的氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述保护性气氛为氮气或氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲酰胺或乙腈。
5.根据权利要求1所述的氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述超声功率为80W-400W，超声时间为2min-48h；所述离心转速为5000-13000rpm，离心时间为5min-2h。
6.一种氮化碳纳米材料，其特征在于，该氮化碳纳米材料由权利要求1-5中任意一项所述的方法制得。
7.根据权利要求6所述的氮化碳纳米材料，其特征在于，所述氮化碳纳米材料为氮化碳量子点、氮化碳纳米片、氮化碳纳米叶子、氮化碳纳米网络、氮化碳纳米纤维和氮化碳纳米棒中的一种或多种。
8.权利要求6或7所述的氮化碳纳米材料在成像或信息加密中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910124381.7A CN109734060B (zh) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | 氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910124381.7A CN109734060B (zh) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | 氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109734060A CN109734060A (zh) | 2019-05-10 |
| CN109734060B true CN109734060B (zh) | 2020-12-25 |
Family
ID=66367746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910124381.7A Active CN109734060B (zh) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | 氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109734060B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110127638A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-16 | 上海大学 | 一种纳米级类石墨相二维氮化碳分散液的制备方法 |
| CN110632046B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-05-17 | 东南大学 | 一种氮化碳纸基荧光传感器及其制备方法和应用 |
| CN111068735B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-02-26 | 电子科技大学 | 一种PtS量子点/g-C3N4纳米片复合光催化剂及其制备方法 |
| CN111777048B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-03-08 | 福州大学 | 一种非掺杂手段制备绿色荧光氮化碳粉末的方法及其在白光led中的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104401948A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-11 | 长安大学 | 一种单层石墨型氮化碳纳米片溶液的制备方法 |
| WO2015110117A2 (de) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Kevin Jablonka | Verfahren zur herstellung eines polymeren kohlenstoffnitrid-katalysators |
| CN106006581A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 太原理工大学 | 一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法 |
| CN106185846A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 香港中文大学深圳研究院 | 石墨相氮化碳纳米片、纳米带和量子点的制备方法 |
| CN106379874A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-08 | 浙江大学 | g‑C3N4纳米球的制备方法 |
| CN106752122A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 东南大学 | 一种氮化碳复合物、其制备方法及应用 |
| CN107961808A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-04-27 | 蚌埠医学院 | 一种可见光催化剂的制备方法与应用 |
| CN108101010A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-01 | 南京理工大学 | 石墨相氮化碳量子点的制备方法 |
| CN109205578A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-15 | 上海交通大学 | 一种微波辅助液相剥离层状材料制备二维纳米片的方法 |
-
2019
- 2019-02-18 CN CN201910124381.7A patent/CN109734060B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015110117A2 (de) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Kevin Jablonka | Verfahren zur herstellung eines polymeren kohlenstoffnitrid-katalysators |
| CN104401948A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-11 | 长安大学 | 一种单层石墨型氮化碳纳米片溶液的制备方法 |
| CN106185846A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 香港中文大学深圳研究院 | 石墨相氮化碳纳米片、纳米带和量子点的制备方法 |
| CN106006581A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 太原理工大学 | 一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法 |
| CN106379874A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-08 | 浙江大学 | g‑C3N4纳米球的制备方法 |
| CN106752122A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 东南大学 | 一种氮化碳复合物、其制备方法及应用 |
| CN107961808A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-04-27 | 蚌埠医学院 | 一种可见光催化剂的制备方法与应用 |
| CN108101010A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-01 | 南京理工大学 | 石墨相氮化碳量子点的制备方法 |
| CN109205578A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-15 | 上海交通大学 | 一种微波辅助液相剥离层状材料制备二维纳米片的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Chemical Cleavage of Layered Carbon Nitride with Enhanced Photoluminescent Performances and Photoconduction";Zhixin Zhou et al;《ACS nano》;20151026;第12480-12487页 * |
| "Graphene-Like Carbon Nitride Nanosheets for Improved Photocatalytic Activities";Ping Niu et al;《Adv. Funct. Mater.》;20120705;第4763-4770页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109734060A (zh) | 2019-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109734060B (zh) | 氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN103265952B (zh) | 一种具有上下转换荧光的碳点的绿色合成方法 | |
| CN110982520B (zh) | 一种硼氮共掺杂碳量子点及其制备和应用 | |
| CN109292753A (zh) | 一种碳量子点及其绿色制备方法及应用 | |
| Cui et al. | Simultaneously enhancing up-conversion fluorescence and red-shifting down-conversion luminescence of carbon dots by a simple hydrothermal process | |
| CN106629660A (zh) | 一种n,p共掺杂碳量子点的制备方法及其产品、应用 | |
| CN107502349B (zh) | 水溶性蓝紫光碳量子点的制备方法 | |
| Li et al. | Highly controllable synthesis of near-infrared persistent luminescence SiO 2/CaMgSi 2 O 6 composite nanospheres for imaging in vivo | |
| CN107603611A (zh) | 一种具有过氧化物酶催化活性荧光碳量子点及其制备方法 | |
| CN106701069B (zh) | 一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法 | |
| CN106590617A (zh) | 一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法及应用 | |
| CN108949151B (zh) | 表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料、制备方法及应用 | |
| WO2022095131A1 (zh) | 一种碳纳米粒子的制备方法及应用 | |
| CN112370535A (zh) | 一种肿瘤微环境响应型off-on上转换荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN111662712A (zh) | 一种固态发光碳纳米点的制备方法 | |
| CN105907391A (zh) | 一种醛前驱体制备碳量子点的方法 | |
| CN111518552B (zh) | 含氟石墨烯量子点与制备及其作为光动力治疗光敏剂的应用 | |
| CN109486484A (zh) | 一种兼具绿色荧光和光热转换效能的碳点/普鲁士蓝复合纳米体系的制备及应用 | |
| CN107529514B (zh) | 掺杂氟离子碳点的制备方法及其应用 | |
| CN108152261A (zh) | 一种提高碳点对细胞核仁定向成像能力的方法 | |
| CN109705856A (zh) | 一种以鸡蛋为前驱物微波法制备荧光碳量子点的方法 | |
| CN109704312B (zh) | 一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法 | |
| CN105860966B (zh) | 一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法 | |
| CN108888778B (zh) | 基于近红外Aza-Bodipy复合的介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108329903B (zh) | 一种可变色且具有光热效应的碳量子点的制备方法及其产品、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |