CN100338303C - 纸浆光化学漂白方法 - Google Patents

Abstract

本发明是根据光化学原理，经预处理后的植物纤维纸浆，在照射光源的照射、碱性环境和通入氧气或空气的条件以及加入光漂白催化剂的帮助下，纸浆中的残余木素发生光化学降解反应，导致木素降解成碎片溶出，从而脱除木素，获得高白度纸浆。漂白过程中，可加入不同屏蔽剂对光源波长进行选择性屏蔽，以保护纸浆的物理强度，整个漂白过程环境友好，与常规漂白相比，对设备的腐蚀小，操作简便。

Description

纸浆光化学漂白方法

技术领域

本发明涉及制浆造纸技术，特别是对植物纤维浆料进行脱木素和漂白的方法及设备。

背景技术

植物纤维原料经制浆后，依原料和制浆方法的不同，纸浆的颜色从灰白色到暗褐色。纸浆的颜色主要来源于浆中的木素，为了扩大纸浆的用途，提高纸浆的白度，必须经过漂白，以除去纸浆中的有色物质，并赋予纸浆所需的物理化学特性。在传统的纸浆漂白中，含氯漂剂，如氯气、次氯酸盐、二氧化氯等起着非常重要的作用，由于含氯漂剂的高漂白效率，对纤维相对低的损伤，使其获得广泛的应用。

据研究资料表明，传统的含氯漂白方式会产生大量的有机氯化物，其主要成分包括：三氯甲烷、氯代酚类化合物、二噁英和呋喃等。上述有机氯化物已经被证实具有强烈的毒性和致畸、致癌性，而且不易进行生化或者非生化降解，排放到自然水体中会对生物产生毒害作用，并且会通过食物链富集或者通过饮水直接作用于哺乳动物或人类。此外，还在漂白纸浆生产的纸张中检测到该类物质。另一方面，含氯漂白废水又不像造纸白水一样可以回用于洗浆，冲浆等工段，漂白废水中的氯离子对设备具有很强的腐蚀性，因而只能排放，造成环境污染和资源浪费。

随着人们对环境保护意识的不断加强，含氯漂白废水中的有机氯化物对环境的危害已引起人们的高度关注，因此，纸浆漂白正朝着全无氯(TCF)和无元素氯(ECF-)的漂白方向发展。我国造纸行业目前广泛采用的氯化-碱处理-次氯酸盐漂白方式，由于漂白废水中含有大量的有机氯化物，毒性非常高，污染严重，而且为获得较高的白度采用多段漂白的方式，漂白装置笨重，即使采用污染程度较轻的二氧化氯、氧气、臭氧、双氧水、过氧碳酸钠等漂白工艺，所采用的漂白设备均需要较高的耐腐蚀性能，较高的反应温度(在60℃以上)，较高的压力(一个大气压以上)，而且所需的工艺和设备较复杂。近年来有的造纸学家提出了微生物法(如木聚糖酶，木质素酶等)漂白纸浆，但存在工艺还不成熟，耗时长，成本高，方法不易掌握等缺点。

《中国造纸学报》2002，17(2)公开了东北林业大学材料科学与工程学院惠岚峰、钱学仁发表的文章，“纸浆光化学漂白的研究进展”，该文章综述了目前纸浆光化学漂折技术的研究现状及发展，包括基于自由基机理的光化学漂白和基于单重态氧机理的光学化漂白，对纸浆光化学漂白技术的应用前景进行了展望。指出：光化学漂白剂是国际上近几年发展起来的绿色环保型高科技产品，最初被用于织物纤维的漂白。它利用光活性物质(例如卟吩或酞氰类化合物)具有高度选择性吸收光的特性，先吸收可见光中的能量，然后将所吸收的能量传递给溶解在水中的氧，使其激发并形成活性氧分子，该氧分子可对织物纤维进行氧化性漂白。光漂白剂不仅可使织物纤维在低温下获得清洁的漂白，而且它与洗涤剂中的其它成分不会产生相互削弱的作用，最终又可在自然条件下分解而不污染环境。与传统的过氧化物漂白工艺相比，它具有添加量低(＜0.1％)、使用温度低、环境友好等优点，在自然光下自动漂白纤维而不损伤纤维及其色泽，无需加入漂白添加剂，是一类综合性能优异的绿色漂白剂。关于单重态氧，国外一些学者发表过一些论文，但目前，基于单重态氧机理的纸浆光化学漂白在国际上仅仅处于机理和应用研究的起步阶段，并未形成系统的可用于实际工业生产的工艺技术。在国内，也未见任何有关的研究论文报道，只有一些零星的有关国外的研究报道，仍属于研究的空白领域。

发明内容

针对上述传统漂白技术和工艺的不足，结合我国造纸工业的现状，为了克服现有纸浆漂白技术所存在的污染大、耐腐蚀程度要求高、漂白废水无法封闭循环的不足，本发明人研究并提出一种纸浆光化学漂白的工艺和设备，该技术不仅完全不使用含氯漂剂，对环境非常友好，而且能在常压条件下，可将纸浆中的残余木素脱除率达到95％以上，白度漂至85％(ISO)以上，从而获得物理强度良好的漂白纸浆。

本发明所采用的技术方案是：将纸浆分散后，加水制成0.5-5％浓度的悬浮液，经过预处理后，加入到一个光化学漂白反应器的主体设备，用碱液调节反应体系的pH值为8-12，加入催化剂和漂白药品，经放置在光化学漂白的主体设备内的光源照射，通过催化剂的催化作用，发生光化学漂白反应，反应的温度为13-85℃，漂白反应时间为1-13小时，反应后脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，再经过洗涤后得到漂白备用纸浆。

以上所述的光化学反应催化剂为光敏剂类物质，选用占吨类染料，如玫瑰红、荧光素(FL)、曙红(EO)、福禄考红(PH)、孟加拉玫瑰红(RB)等，酞菁类化合物，如水溶性酞青化合物，金属铝、锌、钙、镁、锡的磺基酞青，以及超细的半导体粉末，如二氧化钛等，可以选择其中一种或几种催化剂的混合物，加入催化剂浓度为绝干纸浆重量含量的0.05-1％。其催化机理是：在紫外光和可见光的照射下，光敏剂产生强氧化性的单线态氧，超细的半导体粉末生成具有强氧化还原能力的电子-空穴对，在他们的作用下，木素苯丙烷结构单元上的β-芳基醚键断裂，羰基等发色基团被破坏，木素大分子逐步碎片化，生成小分子的有机酸和醇，从而溶解脱除。

以上所述的漂白药品为过氧化氢或者硅酸钠，加入量为绝干纸浆重量含量的0.5-3％。加入漂白剂的原理是有利于残余木素碎片的溶出，并与光反应所产生的小分子有机酸反应，漂白速度加快。

以上所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钙。

以上所述的光化学漂白主体设备内的光源为可发射紫外线和可见光的紫外灯，可以选择汞灯、氘灯或钠灯，其电功率为100-2000W。

以上所述的预处理采用EDTA溶液或者DTPA溶液进行螯合，加入量为绝干纸浆重量含量的0.05-1％，预处理时间为15-60分钟。

上述发明的技术方案所采用的光化学漂白主体设备为一个带夹套的不锈钢容器，不锈钢容器外接恒温水浴，容器内设置一个或多个石英玻璃容器，石英玻璃容器内放置照射光源，石英玻璃容器设有冷却屏蔽夹套装置，夹套内装有冷却屏蔽剂。未漂纸浆在上述装置中，在照射光源的照射下，通过催化剂的催化作用，发生光化学漂白反应，脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，漂白结束后，纸浆经过洗涤后即可备用。

以上所述的照射光源外接启动装置，可以是金卤灯电子触发器和镇流器，用来启动照射光源。

以上所述的冷却屏蔽剂为亚硝酸钠或者硫酸铜、二钛酸钾的水溶液，这些不同屏蔽剂对光源波长进行选择性屏蔽，以保护纸浆的强度。

以上所述的不锈钢容器底部设有搅拌设置，容器设置有空气通气管直通底部，通气管端头设有通入氧气或空气的气体分布器，以提供光漂白反应的所需要的自由基，从而提高漂白的速率。

以上所述的不锈钢反应容器设恒温循环夹套的目的是通过恒温循环保证光漂白反应温度可在13-85℃的范围内进行，容器内设有温度传感装置，通过安装在外部的温度计测定和记录反应过程的温度，并根据反应需要，对温度进行控制。

本发明的工作原理是：

利用光化学反应原理，预处理后的植物纤维纸浆，在不锈钢容器中，在中压汞灯的照射和搅拌器的搅拌作用下，在碱性环境和通入氧气或空气的条件下，纸浆中的残余木素发生光化学降解反应，导致木素降解成碎片溶出，从而实现脱出木素，提高纸浆的白度的目的。整个漂白过程环境友好，操作简便。

本发明的有益效果是：

1.环境友好。漂白反应过程不涉及任何含硫、含氯漂白药品，仅需要加入适量的氢氧化钠或过氧化氢，漂白反应结束后，废水的pH值接近中性，催化剂可留在纸浆上或随反应结束而完全降解；

2.可将纸浆漂至较高白度，达85％(ISO)以上的自度；

3.纸浆的脱木素程度高，可达97％以上；

4.可以经一个漂白阶段就能实现的纸浆高白度漂白，不需要复杂、多步骤的漂白反应操作，操作和控制方便；

5.与常规漂白相比，对设备的防腐蚀性能要求不高，无需压力容器；

6.纸浆仍然能保持较高的物理强度，强度损失仅为1/6-1/5；

7.本发明适用于所有的植物纤维化学纸浆。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明的工艺及设备进一步说明：

图1是本发明的纸浆光漂白反应工艺流程简图。

图2是本发明的光漂白反应中纸浆中木素降解过程的化学式示意图。

图3是本发明的所涉及的光漂白主体反应容器的形状构造图。

图3中a是冷却水/屏蔽剂入口，b是冷却水/屏蔽剂出口，c是气体入口。

附图编号：1不锈钢通气管，2中压汞灯，3恒温循环水浴，4不锈钢夹套容器，5气体分布器，6搅拌叶片，7机械密封装置，8顶盖，9测温仪，10感应触发器，11电容，12镇流器，13温度传感器，14石英玻璃容器，15电动机。

从图1中了解到，纸浆分散后，加水制成悬浮液，经过EDTA溶液螯合预处理后，加入碱液、光化学反应催化剂和漂白药品水溶液，调节反应体系的pH值为碱性范围，加入到一个光化学漂白反应器，未漂纸浆发生光化学漂白反应，脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，漂白结束后，纸浆经过洗涤后即可备用。

在图2中，残余木素大分子在光照射、通氧条件下，在催化剂的催化作用下，在紫外光和可见光的照射下，光敏剂产生强氧化性的单线态氧，超细的半导体粉末生成具有强氧化还原能力的电子-空穴对，在他们的作用下，木素苯丙烷结构单元上的β-芳基醚键断裂，羰基等发色基团被破坏，木素大分子逐步碎片化，生成小分子的有机酸和醇，从而溶解脱除。

在图3中，带夹套的不锈钢容器4外接恒温水浴3，在不锈钢反应容器4中装有需漂白的纸浆悬浮液，设置一个或多个夹套石英玻璃容器13，由不锈钢容器顶盖8固定，顶盖8还作为阻挡紫外光射出的防护装置，冷水可从(a)通入，从(b)流出进行冷却，并可根据漂白反应的需要，加入浓度为1-5％不同屏蔽剂对光源的波长进行筛选屏蔽。石英玻璃容器13内放置中压汞灯2，作为漂白反应进行所必须的光源，外接触发器10和镇流器11，作为中压汞灯发光的启动装置。不锈钢容器底部设置搅拌叶片6，由可调速的电动机14进行带动，实现对纸浆悬浮液的均匀搅拌作用，容器底部转动轴安装有机械密封装置7，防止液体从容器底部渗漏。在不锈钢容器内，还设置有通气管1直通底部，并设有气体分布器5将通入的氧气(c)均匀地分布纸浆悬浮液中。不锈钢反应器4中的纸浆悬浮液在加入1-2％的碱液、0.3-2％的过氧化氢、0.005-0.01％的光催化剂的条件下，在中压汞灯2的照射下，在常压条件下通入氧气或空气进行光催化漂白，经过1-13小时，可将纸浆漂至85％(ISO)以上的白度，取出纸浆洗涤后即可获得漂白后的纸浆。在不锈钢容器4安装有温度探头12，通过测温仪9，监测反应过程的温度，从而获得最佳的效果。

具体实施方式

实施例1，将纸浆分散后，加水制成0.5-5％浓度的悬浮液，经过按绝干纸浆重量含量的0.05-1％EDTA溶液预处理15-60分钟，加入到一个光化学漂白反应器的主体设备，用氢氧化钠液调节反应体系的pH值为8-12，加入催化剂玫瑰红、和过氧化氢、二氧化钛，浓度为绝干纸浆重量含量的0.05-1％，经放置在光化学漂白的主体设备内的500W钠灯光源照射，通过催化剂的催化作用，发生光化学漂白反应，反应的温度为30℃，漂白反应时间为8小时，反应后脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，再经过洗涤后得到漂白备用纸浆。

实施例2，将纸浆分散后，加水制成2％浓度的悬浮液，经过按绝干纸浆重量含量的0.05-1％DTPA溶液预处理15-60分钟，加入到一个光化学漂白反应器的主体设备，用碱液调节反应体系的pH值为8-12，加入浓度为绝干纸浆重量含量0.5％的催化剂福禄考红(PH)、磺基铝、锌酞青和硅酸钠，0.3％的二氧化钛，经放置在光化学漂白的主体设备内的1500W汞灯光源照射，通过催化剂的催化作用，发生光化学漂白反应，反应的温度为80℃，漂白反应时间为3小时，反应后脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，再经过洗涤后得到漂白备用纸浆。

实施例3，将纸浆分散后，加水制成1％浓度的悬浮液，经过15-60分钟浸泡预处理后，加入到一个光化学漂白反应器的主体设备，用氢氧化钙调节反应体系的pH值为8-12，加入催化剂曙红(EO)、和过氧化氢、二氧化钛，浓度为绝干纸浆重量含量的0.05-1％，经放置在光化学漂白的主体设备内的800W钠灯光源照射，通过催化剂的催化作用，发生光化学漂白反应，反应的温度为20℃，漂白反应时间为10小时，反应后脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，再经过洗涤后得到漂白备用纸浆。

Claims (1)

1、一种纸浆光化学漂白方法，其特征在于：将纸浆分散后，加水制成0.5-5％浓度的悬浮液，加入螯合剂EDTA溶液或者DTPA进行预处理，加入量按绝干纸浆重量含量的0.05-1％，预处理时间为15-60分钟，然后用碱液调节反应体系的pH值为8-12，放到光化学漂白反应器的主体设备，并加入光化学反应催化剂和漂白药品，经放置在光化学漂白的主体设备内的可发射紫外线和可见光的紫外灯的光源照射，通过催化剂的催化作用，在通入氧气或空气的条件下发生光化学漂白反应，反应的温度为13-85℃，漂白反应时间为1-13小时，反应后脱出纸浆中的残余木素，获得所需要的白度，再经过洗涤后得到漂白备用纸浆；

以上所述的光化学反应催化剂为光敏剂类物质以及超细的半导体粉末，光敏剂类物质为玫瑰红、荧光素、曙红、福禄考红、孟加拉玫瑰红，或者水溶性酞青化合物，金属铝、锌、钙、镁、锡的磺基酞青光敏剂类物质，选择其中一种或几种光敏剂的混合物，加入催化剂浓度为绝干纸浆重量含量的0.05-1％；

以上所述的漂白药品为过氧化氢或硅酸钠，加入量为绝干纸浆重量含量的0.5-3％。

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