FI96973B

FI96973B - Menetelmä halogeeniorgaanisten yhdisteiden vähentämiseksi valkaisujätevesissä

Info

Publication number: FI96973B
Application number: FI911907A
Authority: FI
Inventors: Kenneth Olof Larsson; Mats Gunnar Nystroem; Anna Karolina Skogby; Solvie Margareta Herstad
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1996-06-14
Also published as: EP0454642A1; CA2040867A1; DE69100049T2; ES2040150T3; US5149442A; NO911568L; FI911907A0; SE9001481D0; FI96973C; NO911568D0; CA2040867C; EP0454642B1; NO177607C; FI911907A; ATE87283T1; PT97456A; DE69100049D1; SE9001481L; NO177607B; PT97456B

Description

96973

Menetelmä halogeeniorgaanisten yhdisteiden vähentämiseksi valkaisuj ätevesissä 5 Tämä keksintö koskee menetelmää halogeeniorgaanisten yhdisteiden pitoisuuden pienentämiseksi kiertovedessä valkaistaessa lignoselluloosapitoista materiaalia halogeenia sisältävillä yhdisteillä, jossa menetelmässä kiertovesi pidetään vaiheessa, jossa ei tapahdu massan olennaista delignifioin-10 tia tai valkaisua, pH:ssa noin 2,5:stä aina noin 10:een asti, ja jossa viipymäaika ja lämpötila valitaan siten, että liuenneiden halogenoitujen orgaanisten aineiden määrä jätevedessä vähenee ainakin 30%:11a.

15 Valmistettaessa vaaleusasteeltaan korkeaa kemiallista massaa puuhake keitetään ensin selluloosakuitujen irrottamiseksi. Osa selluloosakuituja yhdessä pitävästä ligniinistä hajoaa tällöin ja modifioituu siten, että se voidaan seuraavassa pesuvaiheessa poistaa. Riittävän vaaleuden saavuttamiseksi 20 vaaditaan kuitenkin vielä ligniinin edelleen poistamista yhdessä vaaleutta huonontavien (kromoföristen) ryhmien kanssa. Tämä suoritetaan usein happidelignifioinnilla, jota seuraa valkaisu useassa vaiheessa.

25 Kemiallisten massojen valkaisu suoritetaan pääasiassa käyttä-. mällä klooripitoisia valkaisuaineita, kuten klooria, kloori- dioksidia ja hypokloriittia, sekä lisäksi välissä olevia uuttovaiheita alkalilla ja mahdollisesti vetyperoksidilla ja/tai hapella. Klooripitoiset aineet reagoivat ligniinin 30 kanssa ja tekevät sen liukoiseksi joko samassa vaiheessa tai seuraavassa alkalisessa uuttovaiheessa.

Tavallinen valkaisusekvenssi sulfaattimenetelmällä käsitellylle havupuulle on:

35 (C + D) E1DE2D

jossa (C + D) = kloorin (C) ja klooridioksidin (D) 2 96976 lisäys samassa vaiheessa, samanaikaisesti tai peräkkäin, D = klooridioksidivaihe,

Ex * aikaiinen uuttovaihe, mahdollisesti perok-sidi- (EP) ja/tai happilisäyksellä (EPO tai EO), 5 E2 = alkalinen uuttovaihe, mahdollisesti perok- sidilisäyksellä (EP).

(C + D)- ja E1-vaihe määritellään esivalkaisuvaiheiksi. Sekvenssiä D E2 D kutsutaan loppuvalkaisuksi. Edellä mainitun 10 happidelignif ioinnin katsotaan tavallisesti kuuluvan keitto- prosessiin.

Reaktiotuotteet, joita muodostuu niissä valkaisuvaiheissa, joissa käytetään halogeenipa toi siä kemikaaleja, aiheuttavat 15 päästöjä, jotka sisältävät mm. halogeeniorgaanisia yhdisteitä. Nämä yhdisteet voidaan mitata muun muassa AOXrna (= adsorboituva orgaaninen halogeeni). Klooridioksidia käytettäessä AOX-muodostus on ainoastaan viidesosa molekulaari-seen klooriin verrattuna. Viime vuosina on siten yhä tiu-20 kentuvia ympäristövaatimuksia seuraten tapahtunut siirtymistä suurempaan klooridioksidin osuuteen. Siten tulee olemaan yhä tavallisempaa, että klooridioksidin osuus (C + D)-vaiheessa kasvaa, ja ennen pitkää se korvautuu puhtaalla D-vaiheella, jota usein merkitään symbolilla D0. Jotta 25 klooria sisältävien aineiden valkaisutehoja voitaisiin . verrata toisiinsa, ilmoitetaan aktiivikloorin määrä, joka on hapetuspotentiaali kertaa kloorin osuus molekyylissä. 1 kg klooridioksidia vastaa tällöin 2,63 kg aktiiviklooria.

30 Keittoa voidaan modifioida monin tavoin kappaluvun edelleen pienentämiseksi ennen valkaisua klooripitoisilla kemikaa-·. leiliä. Näistä toimenpiteistä huolimatta tulevat odotetta- vissa olevat tiukemmat ympäristövaatimukset alennettuine päästörajoineen tekemään syntyvien jätevesien käsittelyn 35 välttämättömäksi myös jatkossa. Erona on kuitenkin se, että tulevaisuudessa on vesistöön päästettävän veden AOX-pitoi-suuden oltava olennaisesti pienempi kuin tällä hetkellä.

3 96 97 ö

Keksinnön menetelmä tekee tämän käytännössä mahdolliseksi.

Nykyään käytettävissä olevat biologiset menetelmät on kehitetty etupäässä BOD-päästöjen (= biologinen hapenkulu-5 tus) vähentämiseksi, eivätkä ne juuri vaikuta esim. AOX:n suurimolekulaarisiin osuuksiin. Tavallisimmat ulkoiset biologiset puhdistusmenetelmät ovat ilmastusallas ja aktiivilietelaitos. Viipymäika ensin mainitussa on noin 1-7 vuorokautta, ja AOX-vähennys rajoittuu suuruusluokaltaan 25-30%:iin. Tämä 10 koskee myös COD-pitoisuutta (= kemiallinen hapenkulutus). Jätevesi läpäisee aktiivilietelaitoksen 12-24 tunnissa, jolloin AOX-pitoisuus voi pienentyä 40%:11a tai enemmän ja COD-pitoi-suus 40-60%:11a. Parhaillaan tutkitaan myös biologisten menetelmien käyttöönottoa, joilla on mahdollista hajottaa 15 moolimassaltaan suuret AOX-molekyylit. Näiden menetelmien tulevaisuus on kuitenkin epävarma, johtuen mm. siitä, että käytettävien sienityyppien erotus kokonaisena on vaikeaa.

Ultrasuodatus on eräs kokeiltu menetelmä, joka on tehokkain 20 suuria molekyylejä sisältävän kiertoveden käsittelyssä. Tällaista kiertovettä saadaan mm. ensimmäisestä uuttovai-heesta.

Böttger et alin artikkelin, Das Papier, voi. 40, 1986, no. 25 10A, s. V25-33, mukaan käsitellään kloorivalkaistu kuusi- ja koivusulfiittimassa alkaalis-termisellä menetelmällä kloorattujen ligniiniyhdisteiden hajottamiseksi. Menetelmää käytetään kloori vaiheen poistovedelle, ja AOX-arvo määritetään ennen käsittelyä ja sen jälkeen. Tulokset osoittavat, 30 että käsittelyllä pH:ssa 10,5 - 11,2 ja lämpötilassa 60 -70'C ja 2 tunnin viipymäaikana voidaan poistoveden AOX-pitoisuutta pienentää enimmillään 54%:11a. Näin korkea pH on prosessin kannalta epäedullinen ja usein mahdoton tilanne aikaansaada. Natriumhydroksidin lisääminen merkitsee 35 lisäksi, että menetelmä on epätaloudellinen, mikä myös todetaan artikkelissa. Menetelmää käytetään edelleen A0X:lle, jota muodostuu sulfiittimassan valkaisussa. Sulfiittimassa 9697'6 4 on normaalisti helpompi valkaista kuin sulfaattimassa, mikä tarkoittaa, että sulfiitti- ja vastaavasti sulfaattimassan valkaisussa muodostuneen AOX:n välillä on eroja.

5 DE 3620980:ssa kuvataan menetelmä klooriorgaanisten yhdisteiden käsittelemiseksi poistovesissä, jotka saadaan alustavasta kloori- tai klooripitoisesta vaiheesta sulfiittimassan valkaisimossa. Prosessi käsittää kolme vaihetta, joista ensimmäiseen kuuluu pH:n nosto l,4:stä noin 6,2:een ja samalla 10 kalsiumionien lisäys saostumisen helpottamiseksi. Kun pH sitten edelleen on nostettu arvoon 10-12, pienennetään AOX-pitoisuutta saostamalla kalsiumsuoloja. Toisessa vaiheessa käsitellään poissuodatettu alkalinen vesi 40-70°C:ssa 1-3 tunnin ajan. Viimeisenä vaiheena on mikrobinen, biokemiallinen käsittely. 15 Patentista käy selville, että toisessa vaiheessa tarvitaan pH-arvo noin 11,5, mikä tekee tämän kalliiksi menetelmäksi .

Keksinnön mukaisesti on nyt osoittautunut, että on mahdol-20 lista käyttää valkaisimossa esiintyviä pH-arvoja, ja kuitenkin saavuttaa ainakin yhtä suuri liuenneen AOX:n vähennys kuin tunnetulla tekniikallakin. Siten voidaan lähes neutraalit liuokset pitää lyhyen aikaa yli 80°C:n lämpötiloissa tai pitkän aikaa alkaen noin 40°C:n lämpötiloissa. 25 Poistovesien pH:ta ei lisäksi tarvitse käsittelyn jälkeen . juurikaan säätää ennen sen päästämistä vesistöön.

Keksinnön mukaisesti on siten aikaansaatu käsittelymenetelmä, jolla voidaan valkaisimoiden, joissa käytetään halo-30 geenipitoisia kemikaaleja, AOX-päästöjä voimakkaasti vähentää. Käsittelyyn kuuluu se, että poistovettä johdetaan ja . säilytetään niin kauan, että lämpökäsittely pH:ssa noin 2,5 - 10 hajottaa suuren osan poistovedessä ennen käsittelyä olevista halogeeniorgaanisista yhdisteistä. Käsittelyä 35 voidaan tehostaa peroksidilla.

Keksintö koskee siten patenttivaatimuksissa määriteltyjen 9697 ό 5 tunnusmerkkien mukaista menetelmää sellaisten poistovesien käsittelemiseksi, jotka on saatu lignoselluloosapitoisen massan valkaisusta halogeenipitoisilla kemikaaleilla. Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan poistovesien puhdistus-5 menetelmä, jolla pH:n, lämpötilan, viipymäajan ja mahdollisesti peroksidilisäyksen yhdistelmävaikutuksella saadaan tarkoitettu AOX:n väheneminen vesistöön päästetyssä vedessä. Pääasiallisin ero tunnettuun tekniikkaan verrattuna on se, että käsittely tapahtuu alemmassa pH:ssa kuin mitä aikai-10 semmin on käytetty. Siitä huolimatta, että käytetään lähes neutraalia pH:ta, voi poistoveteen liuennut AOX vähentyä 60-80%:11a ilman huomattavia investointeja, erityisesti silloin kun valkaistu massa on keitetty sulfaattimenetelmällä, mikä on suuri parannus verrattuna tämänhetkiseen tekniikkaan. 15 Käsittelyn jälkeiseen AOX-pitoisuuteen vaikuttaa pH, käsittelyaika ja lämpötila, mutta luonnollisesti myös valkaisun aikana muodostuvan AOX:n tyyppi ja pitoisuus.

Halogeenipitoisia valkaisukemikaaleja ovat klooripitoiset 20 yhdisteet, kuten kloori, klooridioksidi, alkalimetallien tai maa-alkalimetallien kloriitti ja alkalimetallien tai maa-alkalimetallien hypokloriitti, mutta myös fluorin, bromin ja jodin yhdisteitä voidaan käyttää. Halogeenior-gaanisilla aineilla tarkoitetaan puusta peräisin olevia 25 orgaanisia molekyylejä ja/tai puusta muodostuneita reaktiotuotteita, joissa halogeeni on liittynyt molekyyliin käsittelyn halogeenipitoisilla valkaisukemikaaleilla aikana. Esimerkkejä tällaisista orgaanisista aineista ovat selluloosa, hemiselluloosa, uuteaineet ja aromaattiset ja alifaatti-30 set ligniini tähteet. Esimerkkejä halogeeniorgaanisista aineista ovat klooratut ligniini tähteet, joissa erityisesti aromaattiset ·. yhdisteet ovat vaikeasti hajotettavia.

On tunnettua, että suurimmat määrät halogeeniorgaanisia 35 yhdisteitä muodostuvat esivalkaisun (C + D)- ja E-vaiheis-sa. Siten esim. D0-vaihe sisältää noin 70-90% siitä AOX:-sta, joka muodostuu koko valkaisujaksossa. AOX:n suurin 6 96 97 ύ absoluuttinen vähennys voidaan sen vuoksi saavuttaa esival-kaisun kiertoveden käsittelyssä. Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen tehokas ensimmäisestä halogeenipitoises-ta vaiheesta tulevan kiertoveden käsittelyssä. Siten on 5 suositeltavaa käsitellä kiertovesi, joka tulee sellaisista esivalkaisuvaiheista, joissa käytetään halogeenipitoisia valkaisukemikaaleja. Erityisen suositeltavaa on vain kiertoveden käsittely, joka tulee esivalkaisuvaiheista, joissa halogeenipitoinen valkaisukemikaali muodostuu teknillisestä 10 klooridioksidista.

Keksinnön mukaista käsittelyä voidaan käyttää sellaisesta valkaisuvaiheesta tulevalle kiertovedelle, joka sisältää alimmillaan 15% klooridioksidia aktiivikloorina laskettuna 15 ja jossa muu aktiivikloori muodostuu molekulaarisesta kloorista (C + D). Sopivasti käsitellään kiertovettä, joka tulee vaiheesta, joka sisältää 50%:sta alkaen klooridioksidia aktiivikloorina laskettuna. Erityisen hyviä tuloksia AOX-vähennyksen suhteen saadaan käsiteltäessä AOX-pitoisia 20 poistovesiä, jotka on saatu valkaisuvaiheesta, jossa käytetään vain teknistä klooridioksidia. On osoittautunut, että klooridioksidivalkaisussa saadut klooratut tuotteet hajoavat huomattavassa määrin keksinnön mukaisella käsittelyllä. Sen vuoksi on suositeltavaa sellaisen vaiheen kiertoveden 25 käsittely, jossa käytetään vain teknistä klooridioksidia. Teknisellä klooridioksidilla tarkoitetaan klooridioksidia, joka on valmistettu tavanomaisilla menetelmillä ilman ulkoista kloorilisäystä. Klooridioksidi voi siten käsittää valmistuksessa muodostuneen ja absorptioveteen liuenneen 30 kloorin. Esimerkkejä teollisista prosesseista, joissa muodostuu olennaisia kloorimääriä, ovat kloraatin pelkistys kloridilla. Muilla kloraatin pelkistysaineilla, kuten esim. rikkidioksidilla ja metanolilla saadaan vain pieniä kloori-määriä. Tällaisista käytännöllisesti katsoen kloorittomista 35 prosesseista, suositeltavasti alle 0,5 g klooria/1, saatu klooridioksidivesi on erityisen suositeltavaa.

7 969 7 ύ

Menetelmää voidaan käyttää myös aikalisien uuttovaiheiden (E) kiertovesille, mahdollisesti vetyperoksidilla (EP) ja/tai hapella (EPO tai EO) tehostettuna. Käsittely voidaan suorittaa sen jälkeen kun kiertovedet on johdettu useista 5 vaiheista yhdessä yhteispoistoon. Kiertovedet yhdistetään sopivasti siten, että saadaan lähes neutraali pH, jolloin käsitellyn kiertoveden neutralointiin käytetyt kemikaalit voidaan kokonaan tai osittain jättää pois. Siten voidaan (C + D)-vaiheen tai puhtaan D0-vaiheen kiertovedet yhdistää E-10 vaiheen kiertovesien yhteispoistoon, mahdollisesti tehostettuna EO- tai EPO-vaiheella. Suositeltavaa on siten sekoittaa D0-vaiheen ja E^vaiheen kiertovedet, jolloin AOX-pitoisuus sekä ennen käsittelyä että sen jälkeen on erityisen pieni. Luonnollisesti myös erillinen käsittely on mahdol-15 lista.

Myös kaikki loppuvalkaisun kiertovedet voidaan käsitellä, yhdessä tai yhdistelmänä esivalkaisun kiertovesien kanssa.

20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käsitellään kiertovesi vaiheissa, joissa ei tapahdu mitään olennaista massan valkaisua. Tällä tarkoitetaan sitä, että käsittelyn tulee tapahtua itse valkaisuvaiheiden, ts. vaiheiden, joissa massaa käsitellään kemikaaleilla tarkoituksena sen ligniinipi-25 toisuuden alentaminen tai sen valkaisu, ulkopuolisin järjeste- . lyin.

> ·

Kiertovesi sisältää sopivasti aina noin 2 paino%:iin asti kuituja ja muita kiinteitä aineita, ts. kuitupitoisia kiertove-30 siä varsinaisen valkaisutornin ulkopuolella. Suositeltavasti käsitellään kiertovesiä, jotka sisältävät aina 1 paino%:iin ·. asti kiinteitä aineita. Erityisen suositeltavaa on sellaisen kiertoveden käsittely, joka sisältää 0,5 paino%:iin asti kuituja ja muita kiinteitä aineita.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kiertovesi käsitellään lämpötilassa noin 40 - noin 140°C, sopivasti 50 - 120 °C ja 35 9697'ό 8 suosi tel tavasti 60 - 100 °C. Erityisen suositeltavaa on käsittely 70 - 100°C:ssa. Viipymäaika voi olla välillä 1 minuutista 72 tuntiin, sopivasti 5 minuutista 24 tuntiin, suositeltavasta 5 minuutista 360 minuuttiin. Erityisen suositeltava viipymäaika 5 on 15 minuutista 120 minuuttiin. pH:n tulee käsittelyn alussa olla 2,5:stä aina noin 10:een asti, sopivasti 3,5:stä aina noin 9:ään asti ja suositeltavasti noin 5:stä noin 9:ään asti.

Käsittelyä voidaan tehostaa lisäämällä peroksidipitoisia 10 aineita joko suoraan tai tietyn esikäsittelyäjän kuluttua. Peroksidipitoisina aineina käytetään suositeltavasti vetyperoksidia ja/tai peroksidipitoisia kiertovesiä, mutta myös muut epäorgaaniset peroksidit, kuten natriumperoksidi, ja orgaaniset peroksidit, kuten peretikkahappo, ovat sopivia. 15 Lisäksi on osoittautunut sopivaksi käyttää peroksidia pitkien viipymäaikojen yhteydessä. Peroksidin käyttö on siten sopivaa, kun viipymäaika on 30 minuutista alkaen, suositeltavasti 60 minuutista alkaen. Vetyperoksidin lisäyksen ajankohdalla ei näytä oleva ratkaisevaa merkitystä, vaan se voi tapahtua 20 silloin kun se prosessiteknisesti on sopivaa.

Edelleen on osoittautunut sopivaksi lisätä peroksidia sellaisesta (C + D)-vaiheesta tulevan kiertoveden käsittelyssä, joka sisältää klooridioksidia 15%:sta alkaen aktiivikloorina 25 laskettuna, suositeltavasti 50%:sta alkaen aktiivikloorina laskettuna. Erityisen suositeltavaa on peroksidilisäys silloin kun (C + D)-vaihe muodostuu teknisestä klooridioksidista. Lisätty peroksidimäärä voi olla noin 0,5 - noin 10,0 kg peroksidia 100% vetyperoksidina laskettuna kuivaa massatonnia 30 kohti. Sopivasti käytetään 1,0 - 8,0 kg peroksidia kuivaa massatonnia kohti. Suositeltavaa on 2,0 - 6,0 kg:n peroksidi-. lisäys 100% vetyperoksidina laskettuna kuivaa massatonnia kohti.

35 Keksinnön mukainen käsittely tapahtuu pH:ssa 2,5:stä aina noin 10:een asti, joka suositeltavasti on aikaansaatu ilman kemikaali lisäyksiä. AOX-vähennys määräytyy pääasiassa kiertove- 9 9öwo den pH:sta sekä käsittelyäjasta ja käsittelylämpötilasta. Mitään tarkkoja rajoja on vaikea asettaa, mutta alan ammattimies voi selvittää ne yksinkertaisin kokein j a suositeltavasti yhdistämällä se lämpöenergia ja pH, jotka esiintyvät val-5 kaisimon kiertovesivirtauksissa, jolloin käsittelyaika valitaan ottaen huomioon käytössä oleva laitteisto, esim. valkaisutor-nit, pesut, sedimentointialtaat, varastosäiliöt, jne. Keksinnön piiriin kuuluu luonnollisesti myös se, että olemassa olevia virtauksia voidaan täydentää lisäalkalisoinnilla tai lämmityk-10 sellä. Yleensä tulee valita niin korkea lämpötila ja niin suuri pH kuin mahdollista halutun AOX-vähennyksen saavuttamiseksi lyhyimmässä mahdollisessa ajassa. Keksinnön teknillistä tehoa on kuitenkin mahdollista hyödyntää myös alemmissa lämpötiloissa ja pH:ssa, edellyttäen, että käsittelylaitteiston 15 koko on riittävä. Olemassaolevia sedimentointialtaita voidaan esim. käyttää, jos ne lämpöeristetään siten, että vesi jäähtyy niin hitaasti, että saavutetaan merkittävä AOX-vähennys. Olennaista keksinnölle on se, että määrätty pH:n, ajan ja lämpötilan yhdistelmä toteutetaan vaiheessa, jossa 20 ei tapahdu mitään merkittävää massan delignifiointia tai valkaisua, siten että saadaan kiertoveteen liuennut AOX vähenemään ainakin 30%:lla, sopivasti ainakin 40%:11a ja suositeltavasti ainakin 50%:11a. Erityisen suositeltavaa on ainakin 60%:n vähennys. Edellä annetuista tekijöistä riippuen 25 on myös mahdollista saavuttaa yli 70%:n vähennys. Keksinnön , mukainen menetelmä voidaan suorittaa erityisesti myös erilai sissa valkaisua edeltävissä käsittelyvaiheissa, esim. esipesuissa tai kompleksinmuodostajia lisättäessä.

30 Nykyään pyritään eri toimenpiteillä lisäämään massan kon-sentraatiota valkaisussa, mm. ensimmäisessä vaiheessa (C + . D tai D0), mikä tarkoittaa, että kiertoveden määrät tulevat vähenemään, jolloin kustnnukset korkean käsittelylämpötilan ja pitkän viipymäajan ylläpitämiseksi pienenevät.

Esimerkkinä sopivista aikaväleistä voidaan mainita, että vähintään 6:n lähtö-pH:ssa saadaan 50%:n AOX-vähennys 15- 35 9697 ό 10 120 minuutissa 100-60°C:n lämpötilassa. Taulukossa VIII on esitetty ajan ja lämpötilan yhdistelmiä, jotka voidaan valita, kun halutaan esim. 60%:n AOX-vähennys sulfaattimassan valkaisun yhteispoistossa, jonka lähtö-pH on 6,2. Taulukon VIII tarkoi-5 tuksena on havainnollistaa keksintöä sitä mitenkään rajoittamatta. Erityisen suositeltavaa on pitää kiertovesi ainakin 10 minuuttia pH:ssa 5 - 10 ja lämpötilassa 60°C - 100°C.

Lignoselluloosapitoisilla materiaaleilla tarkoitetaan kemialli-10 siä havupuu- ja/tai lehtipuumassoja, jotka on keitetty sulfiit-ti-, sulfaatti-, sooda- tai organosolv-menetelmillä tai näiden muunnoksilla ja/tai yhdistelmillä. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää käsitellyn massan sellaisessa valkaisussa, jossa valkaisusekvenssiä edeltää delignifiointi happi vaiheessa. 15 Siinä määrin kuin mekaanisille massoille suoritetaan valkaisu halogeenipitoisilla kemikaaleilla, voidaan keksintöä soveltaa myös näin saadulle AOX-pitoiselle materiaalille.

Erityisen hyviä tuloksia on saatu käsiteltäessä keksinnön 20 mukaisesti kiertovesiä, jotka on saatu sulfaattimenetelmäl-lä keitettyjen massojen valkaisusta. On osoittautunut, että sulfaattimassojen valkaisun kiertovesiin liuennut AOX hajoaa niissä lievissä oloissa, jotka käsittely keksinnön mukaisella pH-välillä tuo mukanaan, erotuksena sulfiittimassojen val-25 kaisusta saatujen kiertovesien käsittelyyn, joka vaatii huomattavasti korkeamman pH:n vaadittavan AOX-vähennyksen saavuttamiseksi keksinnön mukaisella käsittelyllä. Tämä on hyvin yllättävää, koska sulfiittimassoja pidetään yleensä helpompina valkaista kuin sulfaattimassoja. Menetelmää on 30 siten erityisen suositeltavaa soveltaa kiertovesiin, jotka ovat peräisin sulfaattimenetelmällä keitettyjen massojen . valkaisusta.

Kiertovesillä tarkoitetaan valkaisimossa esiintyviä neste-35 virtauksia, jotka aikaisemmin ovat olleet mukana massan käsittelyssä, kuten pesuvaiheista, valkaisuvaiheista, suodatti-mistä, puristimista, jne. saatuja vesiä, tai sekoitusastioiden.

11 969 7 ö sedimentointilaitteistojen, jne. poistovesiä.

Keksintöä ja sen etuja havainnollistetaan yksityiskohtaisemmin seuraavilla esimerkeillä, joita ei kuitenkaan ole 5 tarkoitettu millään tavalla rajoittamaan keksintöä.

Esimerkeissä käytettiin valkaisematonta massaa, joka valmistettiin tehtaassa, pestiin kerran tislatulla vedellä laboratoriossa ja valkaistiin sitten pussissa kahdessa vaihees-10 sa tavallisella laboratoriomenetelmällä.

A0X:na (=adsorboituvat orgaaniset halogeenit) mitattu halo-geeniorgaanisten aineiden pitoisuus määritettiin SCAN-W 9:89: n mukaisesti. Näyte tehtiin tällöin happamaksi typpihapolla 15 ja sen orgaaniset ainesosat adsorboitiin erämenettelyllä aktiivihiileen. Epäorgaaniset klooripitoiset ionit syrjäytettiin nitraatti-ioneilla. Hiili poltettiin happikaasulla kvartsiputkessa noin 1000°C:ssa. Muodostunut suolahappo absorboitiin elektrolyyttiliuokseen ja määritettiin mikrokulo-20 metrisellä titrauksella.

Koska AOX-pitoisuus viranomaisten määräyksissä annetaan yksikköinä kg AOX/massatonni, on kokeelliset arvot muunnettu kertomalla keskenään mg AOX/poistovesilitra ja poisto-25 vesilitra/massatonni.

Selityksessä, vaatimuksissa ja esimerkeissä ilmoitetut prosentit ja osat tarkoittavat vastaavasti painoprosentteja ja paino-osia, ellei muuta ole mainittu.

30

Esimerkki 1 *

Sulfaattimassan esivalkaisusta saatua kiertovettä käsiteltiin 100eC:ssa 15 - 120 minuutin viipymäaikoina ja lähtö-35 pH:ssa 3,0 - 9,0. Massa oli tehdasvalmistettua happidelig-nifioitua havupuusulfaattimassaa, jonka kappaluku oli 16,8, ja joka ensimmäisessä vaiheessa valkaistiin teknisellä kloori- 9697Ö 12 dioksidilla (D0), joka sisälsi 0,02% klooria aktiivikloorina laskettuna, massakonsentraatiossa 3,5 paino%. Välissä olevan pesuvaiheen jälkeen massa käsiteltiin alkalisessa uuttovaihees-sa (Ex) massakonsentraatiossa 10 paino%. D0:n ja Ex:n jälkeen 5 saadut kiertovedet sekoitettiin suhteessa näiden vaiheiden nestetilavuuksiin, ts. suhteessa 3 D0:l Ex. Näin saatiin pH:ksi noin 6. Esiintyvissä tapauksissa pH säädettiin 1 M H2S04:lla tai 1 M NaOH:11a.

10 TAULUKKO I

pH aika AOX kiertovedessä min pitois. vähenn. pitois.

mq/1 _% ko/massatonni 6.2 - 21,0 - 0,77 15 3,0 15 12,0 45,5 0,44 3.0 120 8,9 59,5 0,33 6.2 15 7,2 65,7 0,26 6.2 60 6,3 70,0 0,23 6.2 120 6,0 71,4 0,22 20 7,0 15 8,1 61,4 0,30 7.0 30 8,0 61,9 0,29 7.0 60 7,6 63,8 0,28 7.0 120 7,0 66,7 0,26 9.0 15 6,7 68,1 0,25 25 9,0 60 5,8 72,4 0,21 : 9,0 120 5,5 73,8 0,20 9,0* 120 4,6 79,1 0,17 * Tulos 120eC:ssa. Referenssiarvo 22,0 mg/1.

30 Kuten taulukosta käy ilmi, tulee AOX-vähennykseksi vähintään 60% kun pH 5 6,2, jos käsittely kestää ainakin 15 minuut-. tia. Alemmilla pH-arvoilla tarvitaan pitempiä aikoja. Absoluut tisina lukuina tarkoittavat tulokset, että keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista alittaa 0,3 kg AOX/massatonni. 35 13 9 697 ö

Esimerkki 2

Sulfaattimassan eslvalkaisusta saatua kiertovettä käsiteltiin lähtö-pH:ssa 6,2 viipymäaikoina 15 minuutista 24 tuntiin 5 ja lämpötiloissa 40 - 100°C. Massa oli samaa kuin esimerkissä 1 käytetty ja samalla tavalla valkaistua. Kiertovesi D0:sta ja E1:stä sekoitettiin esimerkin 1 mukaisesti ennen keksinnön mukaisen menetelmän suorittamista.

10 TAULUKKO II

lämpöt. aika AOX kiertovedessä °C min pitois. vähenn. pitois.

ma/1 _%. ka/massatonni 18,5 - 0,68 15 40 6 tunt. 13,5 27 0,49 40 24 tunt. 9,1 50,8 0,33 21,0 - 0,77 60 15 13,5 38,6 0,49 60 120 11,0 50,0 0,40 20 80 20 8,8 60,0 0,32 80 60 7,7 65,0 0,28 80 120 6,8 69,1 0,25 100 15 7,2 65,7 0,26 100 60 6,3 70,0 0,23 25 100 120 6,0 71,4 0,22

Kuten taulukosta käy ilmi, saavutetaan 60%:n AOX-vähennys, jos aika on ainakin 20 minuuttia, vaikka lämpötila laskee 80eC:seen. Vrt. esimerkkiin 1.

30

Esimerkki 3

Sulfaattimassan esivalkaisusta saatua kiertovettä käsiteltiin lähtö-pH:ssa 3,0 viipymäaikoina 15 minuutista 24 tuntiin 35 ja lämpötiloissa 40 - 100°C. Massa oli samaa kuin esimerkissä 1 käytetty ja samalla tavalla valkaistua. Kiertovesi D0:sta ja E}:stä sekoitettiin esimerkin 1 mukaisesti ennen keksinnön 14 96 97 b mukaisen menetelmän suorittamista.

TAULUKKO III

lämpöt. aika AOX kiertovedessä 5 eC min pitois. vähenn. pitois.

ma/1 _% ka/massatonni 22,0 - 0,80 40 24 tunt. 15,5 29,5 0,57 60 120 16,0 27,3 0,59 10 - 18,5 60 6 tunt. 10,0 45,9 0,37 60 24 tunt. 8,7 53,0 0,32 22,0 - 0,80 80 20 11,5 47,7 0,42 15 80 120 8,1 63,2 0,30 100 15 1,0 45,5 0,44 100 120 8,9 59,5 0,33

Kuten taulukosta käy ilmi, vaaditaan tässä pH:ssa pitempi 20 viipymäaika ja/tai korkeampi lämpötila saman AOX-vähennyk-sen saavuttamiseksi kuin edellisen esimerkin pH 6,2:ssa.

Esimerkki 4 25 Esimerkki 4 koskee keksinnön mukaista käsittelyä, jossa sekoitettiin AOX-pitoista kiertovettä (C + D)-vaiheesta vaihtelevin D-osuuksin AOX-pitoiseen kiertoveteen E-vai-heesta 100eC:ssa ja lähtö-pH:ssa 7,0. Massa oli samaa sulfaat-timassa kuin esimerkissä 1 käytetty ja samalla tavalla valkais-30 tua.

• 35 9697ό 15

TAULUKKO IV

klooridi- aika AOX kiertovedessä oks.osuus min pitois. vähenn. pitois.

% akt. Cl ma/l _% ka/massatonni 5 100 - 21,0 - 0,77 100 15 8,1 61,4 0,30 100 30 8,0 61,9 0,29 100 60 7,6 63,8 0,28 100 120 7,0 66,7 0,26 10 70 - 30,0 - 1,10 70 60 16,6 44,7 0,61 70 120 15,8 47,3 0,58 15 - 75,0 - 2,74 15 60 43,0 42,7 1,57 15 15 120 39,0 48,0 1,43

Kuten taulukosta käy ilmi, saavutettiin käsittelyllä huomattava AOX-pitoisuuden pieneneminen. Lisäksi käy ilmi, että keksinnön käsittelyssä hajoaa merkittävästi suurempi 20 osa A0X:ää, jos (C + D)-vaiheessa käytetään hyvin suurta klooridioksidiosuutta.

Esimerkki 5 25 Sulfaattimassan esivalkaisusta saatua kiertovettä käsitel-_· tiin keksinnön mukaisesti vetyperoksidin kanssa ja ilman sitä 100eC:ssa ja lähtö-pH:ssa 7,0 ja viipymäaikoina 15 -120 minuuttia. Massa oli tehdasvalmisteista happideligni-fioitua havupuusulfaattimassaa, joka ensimmäisessä vaihees-30 sa valkaistiin 15% teknisellä klooridioksidilla ja 85% kloorilla, jolloin osuudet on laskettu aktiivikloorina. Välissä olevan pesuvaiheen jälkeen massa käsiteltiin alkalisessa uuttovaihees-sa (E1). (C + D):stä ja E1:stä saatu kiertovesi sekoitettiin ennen keksinnön mukaisen käsittelyn suorittamista. Lisättiin 35 3 kg vetyperoksidia massatonnia kohti suoraan ja vastaavasti 30 minuutin jälkeen.

16 969 7 ύ

TAULUKKO V

aika AOX kiertovedessä min pltols. vähenn. pitois.

mg/1 _% ka/massatonni 5 referenssi 75,0 - 2,74 ilman vetyperoksidia 60 43,0 42,7 1,57 120 39,0 48,0 1,43 10 vetyperoksidi suor. lisättynä 60 42,0 44,0 1,54 120 35,0 53,3 1,28 vetyperoksidi 30 min jälk. lisättynä 60 41,0 45,3 1,50 15 120 36,0 52,0 1,32

Kuten taulukosta käy ilmi, vetyperoksidin lisäys aikaansaa tehostetun hajoamisen, erityisesti pitkinä aikoina.

20 Esimerkki 6

Sulfaattimassan esivalkaisusta saatua kiertovettä käsiteltiin keksinnön mukaisesti vetyperoksidin kanssa ja ilman sitä 100°C:ssa ja lähtö-pH:ssa 7,0 ja viipymäaikoina 15 -25 120 minuuttia. Massa oli tehdasvalmisteista happideligni- fioitua havupuusulfaattimassaa, joka ensimmäisessä vaiheessa valkaistiin teknisellä klooridioksidilla (D0), joka sisälsi 0,02% klooria aktiivikloorina laskettuna. Välissä olevan pesuvaiheen jälkeen massa käsiteltiin vetyperoksi-30 dilla tehostetussa alkalisessa uuttovaiheessa (E^. D0:sta ja E1:stä saatu kiertovesi sekoitettiin ennen keksinnön mukaisen käsittelyn suorittamista. Lisättiin 3 kg vetyperoksidia massatonnia kohti suoraan ja vastaavasti 30 minuutin kuluttua.

35 17 96 97 ύ

TAULUKKO VI

aika ΆΟΧ kiertovedessä min pitois. vähenn. pitois.

mg/1 _% kq/massatonni 5 referenssi 21,0 - 0,77 ilman vetyperoksidia 15 8,1 61,43 0,30 30 8,0 61,9 0,29 10 60 7,6 63,8 0,28 120 7,0 66,7 0,26 vetyperoksidi suor. lisättynä 15 7,7 63,3 0,28 30 6,7 68,1 0,25 15 60 5,6 73,3 0,20 120 5,2 75,2 0,19 vetyperoksidi 30 min. jälk. lisättynä 45 6,3 70,0 0,23 60 6,3 71,4 0,22 20 120 5,2 75,2 0,19

Vertailu esimerkin 5 kanssa osoittaa, että AOX-pitoisuutta voidaan kummassakin tapauksessa pienentää noin 0,1 kg:11a AOX/massatonni. Prosentuaalinen vähennys tulee luonnolli-25 sesti suurimmaksi edellisessä esimerkissä, koska pitoisuu-: det ovat huomattavasti pienempiä.

Esimerkki 7 30 D0- ja E1-vaiheista saatua kiertovettä käsiteltiin keksinnön mukaisesti pH:ssa 2,9-3,0 ja 100°C:ssa sekä erikseen että sekoituksen suhteessa nestetilavuuksiin jälkeen. Käytettiin samaa ja samalla tavalla valkaistua sulfaattimassaa kuin esimerkissä 1.

35 9697ö 18

TAULUKKO VII

aika AOX kiertovedessä min pltols. vähenn. pltols.

mg/1 _% kg/massatonni 5 D0 26.0 - 0,72 15 13,0 50,0 0,36 120 6,7 74,2 0,18 Εχ 10 - 13,0 - 0,12 120 11,0 15,4 0,10 D0 + 22.0 - 0,80 15 12,0 45,5 0,44 15 120 8,9 59,5 0,33

Vertailu osoittaa, että keksinnön mukaisen käsittelyn tehokkuus on suurin D0-vaiheen kiertoveden AOX:lie. Tämä voidaan selittää sillä, että E1-vaiheessa lämpötila ja pH 20 ovat sellaisia, että suuri osa tulevasta A0X:sta hajoaa alkalisessa uutossa. Jäljelle jäävä AOX on sen vuoksi huomattavasti vaikeampi käsiteltävä kuin se AOX, joka on läsnä normaalisti viileämmän D0-vaiheen kiertovedessä, jossa pH lisäksi on huomattavsti alempi ja siten epäsuotuisampi.

25 ' Esimerkki 8

Taulukossa VIII on esitetty yhteenveto eri tuloksista, jotka on saatu käsiteltäessä AOX-pitoista kiertovettä, joka on saatu 30 sekoittamalla kiertovesi sulfaattimassan valkaisusta teknisellä klooridioksidilla (D0) ja kiertovesi sitä seuraavasta alkali-sesta uutosta (Ex).

35 19 9 697'ά

TAULUKKO VIII

Lämpötila pH

_1C _3 6,2 _9 AOX-vähennys 30% 5 40 24 tunt. 9 tunt. 4 tunt.

60 3 tunt. 15 min. 15 min.

80 £15 min. <15 min <15 min.

100 £15 min £15 min. <15 min.

AOX-vähennys 40% 10 40 224 tunt. 17 tunt. 7 tunt.

60 4 tunt. 20 min. 20 min.

80 £15 min. £15 min. <15 min.

100 £15 min. <15 min <15 min.

AOX-vähennys 50% 15 40 224 tunt. 24 tunt. 12 tunt.

60 20 tunt. 2 tunt. 1 tunti 80 30 min. <15 min. <15 min.

100 30 min. <15 min. <15 min.

AOX-vähennys 60% 20 40 224 tunt. 224 tunt. 24 tunt.

60 224 tunt. 28 tunt. 2 tunt.

80 2 tunt. 15 min. 15 min.

100 2 tunt. £15 min <15 min.

25 Kuten nähdään, kasvaa tarpeellinen viipymäaika pH:n ja lämpöti-lan laskiessa. Kun tiedetään haluttu AOX-vähennys, voidaan vaadittava pH:n, ajan ja lämpötilan yhdistelmä arvioida. Samalla tavalla voidaan arvioida odotettavissa oleva AOX-vähennys, kun tiedetään käytettävät olot.

30

Esimerkki 9 «

Erilaisten tehdasvalmisteisten sulfaattimassojen esival-kaisusta saatu kiertovesi käsiteltiin 6,2:n lähtö-pH:ssa, 35 15 ja 120 minuutin ajan 60 ja 100°C:ssa. Sulfaattimassat olivat happidelignifioitu havupuumassa, kappaluku 16,8 (SaO havu), ei-happidelignifioitu havupuumassa, kappaluku 28,1 20 96975 (Sa havu) ja happidelignifioitu lehtipuumassa, kappaluku 11,3 (SaO lehti). Massat valkaistiin ensimmäisessä vaiheessa teknisellä klooridioksidilla (D0), joka sisälsi 0,02% klooria aktiivikloorina laskettuna, massakonsentraatiossa 5 3,5 paino%. Välissä olevan pesuvaiheen jälkeen massa käsi teltiin alkalisessa uuttovaiheessa (E^ massakonsentraatiossa 10 paino%. D0:n ja E^n jälkeisten pesuvaiheiden kierto-vedet sekoitettiin näiden vaiheiden nestetilavuuksien suhteessa, ts. suhteessa 3 D0:l E^ Saatu pH oli noin 6. Esiintyvissä 10 tapauksissa pH säädettiin 1 M H2S04:llä tai 1 M NaOH:lla.

TAULUKKO IX

Massa- aika AOX kiertovedessä tYYPPi min pitois. vähenn. pitois.

15 ma/1 % kq/massatonni

60°C

SaO havu - 21 - 0,77

SaO havu 15 13,5 38,60 0,49

SaO havu 120 11,0 50,00 0,40 20 Sa havu - 46 - 1,68

Sa havu 120 28 39,1 1,02

SaO lehti - 15,5 - 0,57

SaO lehti 120 7,6 51,0 0,28

100°C

25 SaO havu - 21 - 0,77 : SaO havu 15 7,2 65,7 0,26

SaO havu 120 6,0 71,4 0,22

Sa havu - 46 - 1,68

Sa havu 15 22 52,2 0,80 30 Sa havu 120 19 58,7 0,69

SaO lehti - 15,5 - 0,57

SaO lehti 15 5,9 61,9 0,22

SaO lehti 120 4,5 71,0 0,16 35 Kuten taulukosta käy ilmi, saadaan keksinnön mukaisella menetelmällä hyvä sulfaattimassojen esivalkaisusta saadun liuenneen AOX:n vähennys sekä havu- että lehtipuulla, sekä 21 96973 happidelignifioidulla että ei-happidelignifioidulla. Esimerkki 10 5 Sulfiittimenetelmällä keitetyn havupuun valkaisusta saatua kiertovettä käsiteltiin keksinnön mukaisesti 80°C:ssa. Kappalu-ku ennen valkaisua oli 13,1. (C + D)- tai D0-vaiheen ja Ex-vaiheen jälkeisistä pesuvaiheista saadut kiertovedet sekoitettiin suhteessa näiden vaiheiden nestetilavuuksiin. Saatu pH 10 oli noin 6. Esiintyvissä tapauksissa pH säädettiin 1 M H2S04:llä tai 1 M NaOHilla.

TAULUKKO X

pH aika AOX kiertovedessä min pitois. vähenn. pitois.

15 mg/1 _% kg/massatonni

15% D + 85% C

101 - 3,69 6.2 15 92,0 8,9 3,36 6.2 120 84,0 16,8 3,07

20 100% D

19,5 - 0,71 6.2 15 18,5 5,1 0,68 6.2 120 15,0 23,1 0,55 9,0 15 15,8 19,0 0,58 25 9,0 120 13,3 31,8 0,49

Keksinnön mukaisella käsittelyllä saadaan huomattavasti suurempi AOX-vähennys, jos kiertovesi tulee sulfiittimassan valkaisun sijasta sulfaattimassan valkaisusta, mikä käy ilmi vertailtaessa tuloksia taulukon II 80°C:n tulosten 30 kanssa.

• *

Claims

9697 ώ

1. Menetelmä halogeeniorgaanisen aineen määrän pienentämiseksi 5 kiertovedessä, joka on saatu delignifioitaessa ja valkaistaessa 1ignoselluloosapitoista massaa halogeenia sisältävillä yhdisteillä, tunnettu siitä, että kiertovesi pidetään vaiheessa, jossa ei tapahdu massan olennaista delignifiointia tai valkaisua, pH:ssa noin 2,5:stä aina noin 10:een asti käyttäen 10 sellaista lämpötilan ja viipymäajan yhdistelmää, että liuenneen halogeeniorgaanisen aineen määrä vähenee ainakin 30%:11a.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, 25 att behandlingen genomföres sä att mängden halogenorganisk substans reduceras med minst 40 %.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan siten, että halogeenorgaanisen aineen 15 määrä vähenee ainakin 40%:11a.

3. Förfarande enligt patentkraven 1 och 2, kännetecknat därav, att behandlingen genomföres sä att mängden halogenorqanisk 30 substans reduceras med minst 50 %.

3. Vaatimuksien 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan siten, että halogeenorgaanisen aineen määrä vähenee ainakin 50%:11a. 20

4. Förfarande enligt patentkraven 1 tili 3, kännetecknat därav, att behandlingen genomföres sä att mängden halogenorganisk substans reduceras med minst 60 %. 35

4. Jonkin vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan siten, että halogeenorgaanisen aineen määrä vähenee ainakin 60%:11a.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att bakvattnet innehäller upp tili ca 2 vikt-% fibrer och 96975 annat fast material.

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiertovesi sisältää aina noin 2 paino%:iin asti kuituja ja muuta kiinteää ainetta.

6. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat darav, att det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av massa 5 uppsluten enligt sulfatmetoden.

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 lignoselluloosapitoinen aine muodostuu sulfaattimenetelmällä keitetystä massasta.

7. Förfarande enligt patentkraven 1 till 4, kännetecknat darav, att temperaturen ligger inom intervallet ca 40 - ca 140°C. 10

7. Vaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välillä noin 40 - noin 140°C. 35

8. Förfarande enligt patentkravet 7, kännetecknat darav, att temperaturen ligger inom intervallet 50 - 120°C.

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välillä 50 - 120°C. 96 97 ό

9. Förfarande enligt patentkravet 8, kännetecknat därav, 15 att temperaturen ligger inom intervallet 60 - 100°C.

9. Vaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välillä 60 - 100°C.

10. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat därav, att pH ligger inom intervallet frän 3,5 och upp till 9. 20

10. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että pH on välillä 3,5:stä aina 9:ään asti.

11. Förfarande enligt patentkravet 10, kännetecknat därav, att pH ligger inom intervallet frän 5 och upp till 9.

11. Vaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on välillä 5:stä aina 9:ään asti.

12. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, 25 kännetecknat därav, att uppehällstiden ligger inom intervallet frän 1 minut och upp tili 72 timmar.

12. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymäaika on välillä 1 minuutista aina 72 tuntiin asti.

13. Förfarande enligt patentkravet 12, kännetecknat därav, att uppehällstiden ligger inom intervallet frän 5 minuter 30 och upp tili 24 timmar. I |

13. Vaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 viipymäaika on välillä 5 minuutista aina 24 tuntiin asti.

14. Förfarande enligt patentkravet 13, kännetecknat därav, att uppehällstiden ligger inom intervallet frän 5 och upp tili 360 minuter. 35

14. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymäaika on välillä 5 minuutista aina 360 minuuttiin asti.

15. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat därav, att ett bakvatten med ett pH 5 - 10 9£Λ7ύ behandlas i minst 10 min vid en temperatur inom intervallet 60“C - 100°C.

15. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiertovettä, jonka pH on 5 - 10, käsitellään ainakin 10 minuuttia lämpötilassa, joka on välillä 60°C -100°C.

16. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, 5 kännetecknat därav, att bakvattnet erhalles vid förblekning med halogeninnehällande blekkemikalie.

16. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiertovesi saadaan halogeenipitoisia valkaisukemi-kaaleja sisältävän esivalkaisun yhteydessä.

17. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat därav, att bakvattnet erhalles frän en blandning 10 av bakvatten frän förblekning med klordioxid och/eller klor och bakvatten frän ett alkaliskt extraktionssteg.

17. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että kiertovesi saadaan klooridioksidilla ja/tai kloorilla suoritettavan esivalkaisun kiertoveden ja alkalisen uuttovaiheen kiertoveden seoksesta.

18. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat därav, att väteperoxid finns närvaranade i 15 behandlingssteget.

18. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että käsittelyvaiheessa on läsnä vetyperoksidia.

19. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat därav, att blekkemikalierna innehällande halogen är klordioxid och/eller klor. 20

19. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 9697ό siitä, että halogeenia sisältävät valkaisukemikaalit ovat klooridioksidi ja/tai kloori.

20. Vaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 9 klooridioksidin osuus halogeenikemikaaleja sisältävässä vaiheessa on ainakin 50% aktiivikloorina laskettuna.

21. Vaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenia sisältävä valkaisukemikaali on tekninen kloori- 10 dioksidi. 15 1. Förfarande för reducering av mängden utsläppt halogen- organisk substans i bakvatten erhället vid delignifiering och blekning av lignocellulosahaltig massa med föreningar innehällande halogen, kännetecknat därav, att bakvattnet hälles i ett steg där ingen väsentlig delignifiering eller 20 blekning av massan sker vid ett pH frän 2,5 och upp tili ca 10 och vid en kombination av temperatur och uppehällstid sä att mängden halogenorganisk substans reduceras med minst 30%.

20. Förfarande enligt patentkravet 19, kännetecknat därav, att andelen klordioxid i det halogenkemikalieinnehällande steget är minst 50% räknat som aktivt klor. 25

21. Förfarande enligt patentkravet 19, kännetecknat därav, att blekkemikalierna innehällande halogen är teknisk klordioxid . I «u t miu i i4ä . .. ;