PT97456B

PT97456B - Processo para a reducao de compostos organicos halogenados no licor de branqueamento esgotado

Info

Publication number: PT97456B
Application number: PT97456A
Authority: PT
Inventors: Mats Gunnar Nystrom; Kenneth Olof Larsson; Anna Karolina Skogby; Solvie Margareta Herstad
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1998-08-31
Also published as: SE9001481D0; EP0454642B1; FI911907A; CA2040867C; FI96973B; NO177607C; FI96973C; US5149442A; EP0454642A1; NO911568D0; SE9001481L; NO177607B; ATE87283T1; NO911568L; DE69100049D1; CA2040867A1; FI911907A0; ES2040150T3; DE69100049T2; PT97456A

Description

Processo para a redução de compostos orgânicos halogenados no licor de branqueamento esgotado para que

EK.A NOBEL AB, pretende obter privilégio de invenção em Portugal.

RESUMO presente invento refere-se a um processo de redução do teor em compostos orgânicos halogenados no licor de branqueamento esgotado» proveniente do branqueamento de material contendo lenhocelulose com compostos contendo halogêneo, no qual o licor de branqueamento esgotado é mantido a um pH de 2,5 a cerca de 10, numa etapa onde não ocorre deslenhificação ou branqueamento substancial da pasta, e no qual o tempo de residência e a temperatura são seleccionados por forma que a quantidade de substâncias orgânicas halogenadas dissolvidas, no licor de branqueamento esgotado, seja reduzida em pelo menos, 30%..

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MEMÓRIA DESCRITIVA

O presente invento refere-se a um processo para a redução da quantidade de compostos orgânicos halogenados no licor de branqueamento esgotado proveniente do branqueamento de material contendo lenhocelulose com compostos contendo halogêneo, no qual o licor de branqueamento esgotado, numa etapa onde não ocorre deslenhificação ou branqueamento significativo da pasta, é mantido a uni pH de 2,5 a cerca de 10 e onde o tempo de residência e a temperatura são seleccionados por forma a que a quantidade de substâncias orgânicas halogenadas dissolvidas no licor de branqueamento esgotado seja reduzida em, pelo menos, 30%„

ANTECEDENTES

Na produção de pasta química de alto branqueamento, as aparas de madeira são primeiro cozidas para separar as fibras celulósicas. Durante o cozimento, parte da lenhina que mantém as fibras juntas é degradada e modificada de tal forma que pode ser separada por lavagem subsequente. No entanto, por forma a obter suficiente branqueamento, é necessário remover mais lenhina, em conjunto com grupos enfraquecedores do branqueamento (cromofóricos). Isto é frequentemente conseguido através de deslenhificaçâo com oxigénio, seguida de branqueamento em diversas etapas.

J branqueamento de pastas químicas é normalmente realizado com agentes de branqueamento contendo cloro, tais como cloro, dióxido de cloro e hipoclorito e, além destes, em etapas de extracção intermédia, com base e, opcionalmente, com peróxido de hidrogénio e/ou oxigénio. As substâncias contendo cloro reagem com a lenhina e tornam-ria solúvel, na mesma etapa ou na etapa de extracção alcalina subsequente.

Uma sequência de branqueamento convencional para madeira macia tratada, de acordo com o processo de sulfato é (C+D) E-l D E₂ D onde (C+D)» adição de cloro (C) e dióxido de cloro (D) na mesma etapa, simultaneamente ou sequencialmente

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D= etapa com dióxido de cloro E^- etapa de extracção alcalina, peróxido (EP) e/ou oxigénio (EPO e EQ, E2™ etapa de extracção alcalina, peróxido (EP)

opcionalmente com adição de respectivamente) opcionalmente com adição de

A etapa (C+D) e E·^ é definida como uma etapa de pré-branqueamerito» A sequência D E? D é chamada branqueamento final. A deslenhificação com oxigénio mencionada acima é normalmente considerada como parte do processo de cozimento»

Qs produtos da reacção formados nas etapas de branqueamento utilizando produtos químicos contendo halogéneos, dão origem a descargas contendo, inter........alia compostos orgânicos halogenados»

Estes compostos podem ser medidos, inter.....alia como AOX (~ halogéneo orgânico adsorvível)» Quando se utiliza dióxido de cloro, a formação de AOX é apenas um quinto da quantidade obtida com cloro molecular» Com normas sobre o ambiente cada vez mais rigorosas, a proporção de dióxido de cloro tem por isso sido aumentada nos últimos anos» Assim, estã-se a tornar cada vez mais comum o aumento da proporção de dióxido de cloro na etapa (C+Q), e não faltará muito para que seja utilizada em vez desta uma etapa 0 pura, frequentemente denominada Oq» Para se ser capaz de comparar o efeito de branqueamento das substâncias contendo cloro, é indicada a quantidade de cloro activo que é o potencial de oxidação multiplicado pela quantidade de cloro na molécula, correspondendo 1 kg de dióxido de cloro a 2,63 kg de cloro activo»

Q cozimento pode ser modificado de várias maneiras por forma a reduzir adicionalmerite o número capa, antes de começar o branqueamento com produtos químicos contendo cloro. Apesar destas medidas, as restrições ainda mais rigorosas que futuras normas sobre o ambiente se espera que imponham sobre descargas, farão oom que seja necessário continuar o processo dos efluentes surgidos» No futuro, no entanto, a água descarregada no corpo de água receptor deve ter uma quantidade de AQX muito mais baixa do que hoje» 0 processo de acordo com o presente invento torna isto possível de uma forma prática»

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As técnicas biológicas de hoje foram inicialmente desenvolvidas para reduzir as descargas de BOD (~ procura de oxigénio biológico), enquanto que por exemplo a fraeção molecular alta de AOX não é afectada em quantidade apreciável- As técnicas de purificação biológica externas mais comuns são a lagoa arejada e o tanque de lamas activadas- Na lagoa arejada, o tempo de residência é de cerca de 1-7 dias e a redução de AOX está limitada a cerca de 25-30%- Isto também se aplica ã quantidade de COD (procura de oxigénio químico)- A água residual é conduzida através de um tanque de lamas activadas em 12-24 horas, a quantidade de AOX é reduzida em 40% ou mais e a quantidade de COO em 40-60%- A investigação presente é dirigida também para o desenvolvimento de técnicas biológicas capazes de degradar moléculas AOX de elevada massa molecular- Contudo, o futuro destas técnicas é incerto, inter........alia porque os tipos de fungos empregues são difíceis de separar intactos»

A ultra-filtração é outra técnica que tem sido investigada e que é muito eficiente no processamento do licor de branqueamento esgotado contendo moléculas maiores- Este licor de branqueamento esgotado é obtido, inter.....alia da primeira etapa de extracçãoDe acordo com um artigo publicado por Bottger et.......al em Das

Papier, vol-40, 1986, Nâ- 10A, páginas V25-33, a pasta de sulfito, de bétula e de abeto, branqueada com cloro é tratada através de um processo alcalino-térmico para degradar os compostos de lenhina clorada- □ processo foi utilizado em licor de branqueamento esgotado da etapa com cloro e o valor de AOX foi determinado antes e depois do tratamento- Os resultados mostram que o tra-tamento a um pH entre 10,5 e 11,2, a uma temperatura entre 60 e 70°C, e a um tempo de residência de 2 h, torna possível reduzir a quantidade de AOX no licor de branqueamento esgotado num máximo de 54%- Um pH tão alto é indesejável por razões de processo e, f requentemerite, é impossível de obter- Além disso, a adição de hidróxido de sódio significa que o processo é anti-económico, um facto também realçado pelos autores- Além disso, o processo tem sido aplicado ao AOX formado no branqueamento de pasta de sulfito. Normalmente, a pasta de sulfito é branqueada com maior fací72 422

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-5lidade do que a pasta de sulfato, o que indica que devem existir diferenças entre AOX formado no branqueamento da pasta de sulfito e da pasta de sulfato respectivamente.

A Patente DE 3 620 980 descreve um processo de tratamento de compostos orgânicos clorados no licor de branqueamento esgotado de uma etapa inicial de cloro ou de uma etapa contendo cloro numa instalação de branqueamento de pasta de sulfito. 0 processo compreende três etapas, a primeira etapa envolve o aumento do pH de

1,4 até cerca de 6,2 e a adição simultânea de iões cálcio para facilitar a precipitação. Depois do pH ter sido adicionalmente aumentado para 10-12, a quantidade de AOX é reduzida por precipitação dos sais de cálcio. A segunda etapa envolve o tratamento da água alcalina proveniente da filtração a 40-70°C durante 1-3 h» A etapa final envolve um tratamento microbiano, bioquímico. Parece, através da patente, que é necessário um pH de cerca de 11,5 na segunda etapa, o que torna esta técnica dispendiosa.

INVENTO

Foi verificado que, utilizando os valores de pH existentes na instalação de branqueamento, é ainda possível reduzir a quantidade de AOX dissolvida em, pelo menos, o mesmo valor que com as anteriores técnicas da arte. Assim, soluções quase neutras podem ser mantidas por um curto período de tempo a temperaturas superiores a 80°C ou, por um longo período de tempo, a temperaturas a partir de cerca de 40°0„ Além disso, o pH do licor de branqueamento esgotado não precisa de ser apreciavelmente ajustado depois do tratamento, antes de ser descarregado no corpo de água receptor .

presente invento refere-se assim a uma técnica de tratamento através da qual a descarga de AOX das instalações de branqueamento utilizando produtos químicos contendo halogéneo pode ser grandemente reduzida. 0 tratamento significa que o licor de branqueamento esgotado é conduzido e mantido durante um período de tempo tão longo que, um tratamento térmico a um pH entre 2,5 e cerca de 10 degradará uma parte substancial dos compostos orgârii72 422

3315 cos halogenados que ocorrem no licor de branqueamento esgotado» antes do tratamento ser iniciado» 0 tratamento pode ser reforçado com peróxidoAssim, o presente invento refere-se a um processo para o tratamento do licor de branqueamento esgotado do branqueamento de pasta contendo lenhocelulose com produtos químicos contendo halogéneo como descrito nas reivindicações em anexo- Q invento refere-se a um processo de purificação do licor de branqueamento esgotado, no qual a combinação do pH» temperatura, tempo de residência e, opcionalmente, a carga de peróxido, em conjunto, originam a redução desejada de AOX na água enviada ao corpo de água receptor- A principal diferença, quando comparada com anteriores técnicas da arte, é que o tratamento é realizado a um pH mais baixo do que o utilizado anteriormente- Embora se utilize um pH próximo do neutro, a quantidade de AOX dissolvida no licor de branqueamento esgotado pode ser reduzida em 60-30%, sem grandes investimentos, em particular quando a pasta branqueada foi deslenhificada pelo processo de sulfato, o que é uma considerável melhoria na técnica dos nossos dias- A quantidade de AOX depois do tratamento é influenciada pelo pH, tempo de tratamento e temperatura, mas naturalmente também pelo tipo e quantidade de AOX foi— mada durante o branqueamento»

Os produtos químicos de branqueamento contendo halogéneo compreendem compostos contendo cloro, tais como cloro, dióxido de cloro, clorito de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, e hipoclorito de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, mas também podem ser utilizados compostos de flúor, bromo e iodo» As substâncias orgânicas halogenadas referem-se a moléculas orgânicas da madeira e/ou produtos de reacção da madeira, nas quais foram incorporados halogéneos na molécula durante o tratamento com produtos químicos de branqueamento contendo halogéneo,. São exemplos destas substâncias orgânicas, a celulose, a hemicelulose» a matéria extractiva e resíduos aromáticos e alifáticos de lenhina» São exemplos de substâncias orgânicas halogenadas, resíduos de lenhina clorados, onde os compostos aromáticos em particular são muito pouco degradáveis»

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É conhecido que as maiores quantidades de compostos orgânicos halogenados sao formados nas etapas (C + D) e E do pré-branqueamento. Por exemplo, uma etapa Dq contém cerca de 70-90% do AOX formado durante toda a sequência de branqueamento. Por isso, a maior redução absoluta de AOX é obtida através do tratamento do licor de branqueamento esgotado do prébranqueamento. 0 processo do presente invento é particularmente eficaz no tratamento do licor de branqueamento esgotado da primeira etapa contendo halogêneo. Por isso, é preferido tratar o licor de branqueamento esgotado das etapas de pré-branqueamento que utilizam produtos químicos de branqueamento contendo halogêneo. É especialmente preferido o tratamento do licor de branqueamento esgotado apenas das etapas de pré-branqueamerito nas quais o produto químico de branqueamento contendo halogêneo consiste em dióxido de cloro técnico.

tratamento de acordo com o invento é aplicável ao licor de branqueamento esgotado de uma etapa de branqueamento contendo apenas 15% de dióxido de cloro, calculado como cloro activo, consistindo o restante cloro activo em cloro molecular (C+D). Adequadamente, o licor de branqueamento esgotado é proveniente de etapas contendo desde 50% de dióxido de cloro, calculado como cloro activo. São obtidos resultados especialmente bons no que respeita à redução de AOX quando se utiliza, no tratamento de licores de branqueamento esgotados contendo AOX de etapas de branqueamento, apenas dióxido de cloro técnico. Verificou-se que os produtos clorados obtidos do branqueamento com dióxido de cloro são degradados em extensão considerável pelo tratamento de acordo com o Invento. Assim, é preferido o tratamento do licor de branqueamento esgotado de uma etapa utilizando apenas dióxido de cloro técnico. 0 dióxido de cloro técnico refere-se a dióxido de cloro produzido através de processos convencionais sem adição externa de cloro. 0 dióxido de cloro pode assim conter cloro formado durante a produção e dissolvido na água de absorção. Um exemplo de processos industriais no qual são formadas quantidades substanciais de cloro, é a redução de clorato com cloreto. Outros agentes redutores de clorato tais como o dióxido de enxofre e o metanol, produzem apenas quantidades menores de cloro. A água de

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dióxido do cloro proveniente de processos essencialmente isentos de cloro, de preferência com menos de 0,5 g de cloro/litro, é especialmerite preferida.

processo é também aplicável ao licor de branqueamento esgotado de etapas de extracção alcalina (E), opcionalmente refoi—çadas com peróxido de hidrogénio (EP) e/ou oxigénio (EPO e EO, respectivamente). 0 tratamento pode ser realizado depois dos li-cores de branqueamento esgotados de várias etapas terem sido com-biriados para formar um efluente misto. De preferência, os licores de branqueamento esgotados são combinados por forma a que o pH resultante seja próximo do neutro, pelo que os produtos químicos para neutralizar o licor de branqueamento esgotado tratado podem ser total ou parcialmente excluídos. Assim, o licor de branqueamento esgotado de uma etapa (C-t-D) ou de uma etapa Dq pura pode ser combinado para formar um efluente misto com o licor de branqueamento esgotado de uma etapa E, opcionalmente reforçada para uma etapa EO ou EPO. Assim, é preferido misturar os licores de branqueamento esgotados das etapas Dq e E-^, pelo que a quantidade de AOX será especialmente baixa, antes e depois do tratamento. 0 tratamento separado é, claro, também possível.

Os licores de branqueamento esgotados do branqueamento final também podem ser tratados separadamente, em conjunto, ou em combinação com os licores de branqueamento esgotados do pré-branqueamento.

No processo de acordo com o irivento, o licor de branqueamento esgotado é tratado em etapas onde náo há lugar a branqueamento essencial da pasta. Isto significa que o tratamento deve ser realizado num equipamento exterior às etapas efectivas de branqueamento, isto é, etapas onde a pasta é tratada com produtos químicos por forma a reduzir a sua quantidade de lenhina, ou para branquear a pasta.

licor de branqueamento esgotado contém, de preferência, até cerca de 2% em peso de fibras e outra matéria sólida, isto é, licores de branqueamento esgotados contendo fibras fora das tor—

res de branqueamento» De preferência, o licor de branqueamento esgotado que é tratado contém até 1% em peso de matéria sólida» Espeeialmente preferido é o tratamento de licor de branqueamento esgotado contendo até 0,5% em peso de fibras e outra matéria sólida »

No processo de acordo com o invento, o licor de branqueamento esgotado é tratado a uma temperatura de cerca de 40 até cerca de 14O°C, convenientemente de 50 a 12O°C e de preferência de 60 a 100^oC» Espeeialmente preferido é um tratamento entre 70 e 100°C» 0 tempo de residência deve situar-se dentro do intervalo de 1 minuto até 72 h, convenientemente de 5 minutos a 24 h, de preferência de 5 a 360 minutos» Espeeialmente preferido é um tempo de residência dentro do intervalo de 15 a 120 minutos» 0 pH no inicio do tratamento deve situai—se dentro da gama de 2,5 até cerca de 10, convenientemente de 3,5 até cerca de 9, e de preferência de 5 até 9» tratamento pode ser reforçado pela adição de uma substância contendo peróxido, directamente ou depois de um dado tempo de pré-tratamento» A substância contendo peróxido é de preferência peróxido de hidrogénio e/ou licor de branqueamento esgotado contendo peróxido, mas também são adequados outros peróxidos inorgânicos, como peróxido de sódio e peróxidos orgânicos, como ácido peracético» Além disso, verificou-se ser adequado o uso de peróxido quando os tempos de residência são longos» Assim, o peróxido é adequado quando o tempo de residência é superior a 30 minutos, de preferência a partir de 60 minutos» 0 tempo para a adição do peróxido de hidrogénio parece ser de pouca importância» Assim, a adição pode ter lugar sempre que seja propicia à tecnologia do processo»

Além disso, verificou-se ser adequado adicionar peróxido no tratamento de licor de branqueamento esgotado de uma etapa (C+D) contendo desde 15% de dióxido de cloro, calculado como cloro activo, de preferência desde 50% calculado como cloro activo» Espeeialmente preferida é a adição de peróxido de hidrogénio quando a etapa (C+D) compreende dióxido de cloro técnico» A quan72 422

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tidade de peróxido carregada pode ser de cerca de 0,5 até cerca de 10,0 kg de peróxido, calculado como peróxido de hidrogénio a 100% por tonelada de pasta seca. Convenientemente é carregado de 1,0 a 8,0 kg de peróxido por tonelada de pasta seca.A carga preferida é de 2,0 a 6,0 kg de peróxido, calculada como peróxido de hidrogénio a 100% por tonelada de pasta seca.

tratamento de acordo com o invento tem lugar a um pH de

2,5 até cerca de 10, o que é obtido, de preferência , sem adição de produtos químicos.. A redução de AOX é determinada principalmente pelo pH do licor de branqueamento esgotado, e pelo tempo e temperatura do tratamento. Não são estabelecidos prontamente quaisquer valores exactos, mas podem-no ser por alguém especialista na arte através de experiências simples e, de preferência, combinando a energia térmica e o pH nas correntes de licor de branqueamento esgotado de uma Instalação de branqueamento, sendo o tempo de tratamento seleccionado de acordo com o equipamento existente, tal como torres de branqueamento, lavadores, reservatórios de decantação, tanques de armazenamento, etc. Está, claro, também dentro do âmbito do presente invento que as correntes existentes possam ser suplementadas com alcalInização ou aquecimento adicional. Geralmente, a temperatura bem como o pH seleccionados devem ser os mais elevados possível por forma a obter a desejada redução de AOX no mais curto período de tempo. Contudo, é também possível utilizar o efeito de acordo com o invento a temperaturas mais baixas e pH mais baixo, desde que o volume do equipamento de tratamento seja suficiente. Por exemplo, podem ser utilizados os reservatórios de decantação existentes, se eles forem isolados termicamente por forma que a ãgua seja arrefecida tão lentamente que seja obtida uma considerável redução de AOX. A característica essencial do invento é que a dada combinação de pH, tempo e temperatura seja realizada numa etapa onde não ocorre a deslerihificação ou branqueamento essencial da pasta, de modo que a quantidade de AOX dissolvida rio licor de branqueamento esgotado seja reduzida em, pelo menos 30%, converiíentemente em pelo menos 40%, e de pref erência em pelo menos 50%. e: especialmente preferida uma redução em pelo menos 60%. Dependendo dos factores acima mencionados, é também possível obter uma redução

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>315 em mais de 70%. Em particular, o tratamento de acordo com o invento pode ser realizado em etapas de tratamento diferentes antes do branqueamento,, por exemplo em pré-lavadores, ou onde forem carregados os agentes complexantes.

Além disso, estão a ser tomadas medidas para aumentar a concentração da pasta durante o branqueamento, inter..........alia ria primeira etapa (C+D ou D_o), o que resultará numa redução dos volumes de licor de branqueamento esgotado e também isto, reduzirá o custo de manutenção de uma alta temperatura e de um longo tempo de residência do tratamento.

Como exemplo das gamas adequadas, pode ser afirmado que a um pH inicial de pelo menos 6, se obtém uma redução de AOX de 50%, durante 15-120 minutos a uma temperatura de 60-100¾. A Tabela VIII apresenta as combinações de tempo e de temperatura adequadas se,, por exemplo, é desejada uma redução de 60% de AOX do branqueamento de uma pasta de sulfato num efluente misto com um pH inicial de 6,2. A Tabela VIII serve para ilustrar o invento, mas sem o restringir. É especialmente preferido manter o licor de branqueamento esgotado durante pelo merios 10 minutos a um pH de 5 a 10 e a uma temperatura dentro do intervalo de 60°C a 100°C.

material contendo lerihocelulose refere-se a pastas químicas de madeira macia e/ou de madeira dura, deslenhifiçada de acordo com os processos de sulfito, de sulfato, de soda ou de organosolv, ou suas modificações e/ou combinações. □ processo de acordo com o invento pode ser utilizado para este branqueamento da pasta tratada, onde a sequência de branqueamento é precedida pela deslenhificação numa etapa com oxigénio. Dado que as pastas mecânicas, sâo sujeitas a branqueamento com produtos quimicos contendo halogêneo, o invento é também aplicável ao material con-tendo AOX resultante deste tratamento.

Resultados especialmente boris foram obtidos quando o processo de acordo com o invento foi aplicado ao licor de branqueamento esgotado, proveniente do branqueamento de pastas deslenhifiçadas pelo processo de sulfato. Verifícou-se que o AOX dissolvido no

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licor de branqueamento esgotado, proveniente do branqueamento de pastas de sulfato, é degradado sob as condições moderadas que um tratamento dentro da gama de pH do processo de acordo com o presente invento significa, ao contrário do tratamento do licor de branqueamento esgotado, proveniente do branqueamento de pastas de sulfito, onde é necessário um pH muito mais alto para dar a redução de AOX requerida, num tratamento de acordo com o invento. Isto é completamente surpreendente porque, normalmente, as pastas de sulfito são consideradas como sendo mais facilmente branqueadas do que as pastas de sulfato, É por isso, especialmente preferido aplicar o processo de acordo com o invento ao licor de branqueamento esgotado, proveniente do branqueamento de pastas deslenhifiçadas de acordo com o processo de sulfato.

licor de branqueamento esgotado refere-se a correntes líquidas que se produzem numa instalação de branqueamento e que tenham participado previamente no tratamento da pasta, tais como águas obtidas das etapas de lavagem, etapas de branqueamento, filtros, prensas, etc, ou águas residuais dos recipientes de mistura, equipamentos de decantação, etc.

invento e as suas vantagens são ilustradas com maior detalhe nos Exemplos seguintes que servem meramente para ilustrar o invento e nao para o restringir.

J

Nos Exemplos, é utilizada pasta moída não branqueada, que tinha sido lavada uma vez com ãgua destilada no laboratório e então branqueada num saco em duas etapas, de acordo com a técnica padrão de laboratório.

A quantidade de substâncias orgânicas halogeriadas, medida como AOX halogêneo orgânico adsorvivel), foi determinada de acordo com SCAN-W 9π89, sendo a amostra acidificada com ácido nítrico e sendo os seus constituintes orgânicos adsorvidos descontinuamente em carbono activo. Os iões inorgânicos contendo cloro são deslocados por iões nitrato. 0 carbono é queimado com oxigénio num tubo de quartzo a cerca de 1000°C. 0 ácido clorídrico resultante é absorvido numa solução de electrólito e

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3315 ~13~ determinado por titulação microcoulométrica»

Uma vez que a quantidade de AOX nos regulamentos oficiais é dada como kg de AOX/tonelada de pasta, os valores experimentais foram convertidos, multiplicando mg de AOX/litro de licor de branqueamento esgotado por litro de licor de branqueamento esgotado/tonelada de pasta.

Exemplo.....1 licor de branqueamento esgotado do pré-branqueamento de uma pasta de sulfato foi tratado a 100°0 durante tempos de resi” dência entre 15 a 120 minutos e a um pH inicial de 3,0 a 9,0. A ''-J pasta era uma pasta moída de sulfato, de madeira macia, deslenhificada com oxigénio, com um número capa de 16,8 que, numa primeira etapa, foi branqueada com dióxido de cloro técnico (D_o) contendo 0,02% de cloro, calculado como cloro activo, com uma concentração de pasta de 3,5% em peso. Depois de uma etapa de lavagem intermédia, a pasta foi tratada numa etapa de extracção alcalina (Ej_) a uma concentração da pasta de 10% em peso» Os licores de branqueamento esgotados das etapas de lavagem depois de Dq e são misturados proporcionalmente aos volumes de líquidos da etapa respectiva, isto é, numa razão de 3 0θ:1 E-j_» 0 pH resultante era de cerca de 6. Quando foi apropriado, o pH foi ajustado com H^âO^ 1 M ou NaOH 1 M» (segue tabela)

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pH	T empo minutos	AOX no licor de branqueamento esgotado
quantidade mg/1	redução %	quantidade kg/tonelada de pasta
6,2	-	21,0	-	0,77
3,0	15	12,0	45,5	0,44
3,0	120	8,9	59,5	0,33
6,2	15	7,2	65,7	0,26
6,2	60	6,3	70,0	0,23
6,2	120	6,0	71,4	0,22
7,0	15	8,1	61,4	0,30
7,0	30	8,0	61,9	0,29
7,0	60	7,6	63,8	0,28
7,0	120	7,0	66,7	0,26
9,0	15	6,7	68,1	0,25
9,0	60	5,8	72,4	0,21
9,0	120	5,5	73,8	0,20
9,0*	120	4,6	79,1	0,17
*Resultado a	120°Ch Valor	referência 22	,0 mg/1
	Tal como	é evidente da Tabela, a	redução de AOX é de, pelo
menos	, 60% a	um pH > 6,2	, se o tratamento é realizado durante
pe-lo	menos 15 minutos» A	pH mais baixo, são necessários tempos
mais	longos-	Em números absolutos, os	resultados mostram que é
possí	-vel, com o processo	de acordo com o invento, ir abaixo de

0,3 kg de AOX/tonelada de pasta»

Exemplo.....2 licor de branqueamento esgotado do pré~branqueamento de uma pasta de sulfato, foi tratado a um pH inicial de 6,2 durante tempos de residência entre 15 minutos e 24 h e a temperaturas entre 40 e 100°C» A pasta foi a mesma utilizada no Exemplo 1 e foi branqueada da mesma maneira » Os licores de branqueamento esgotados de 0q e E-^ foram misturados de acordo com o Exemplo 1, antes de ser realizado o processo de acordo com o invento»

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T empe- ratura °C	Tempo minutos	AOX no licor de branqueamento esgotado
quantidade mg/1	redução %	quantidade kg/tonelada de pasta
	-	18,5	-	0,68
40	6 h	13,5	27	0,49
40	24 h	9,1	50,8	0,33
	-	21,0	-	0,77
60	15	13,5	38,6	0,49
60	120	11,0	50,0	0,40
80	20	O o C5 O	60,0	0,32
80	60	7 7	65,0	0,28
80	120	6,8	69,1	0,25
100	15	7,2	65,7	0,26
.100	60	6,3	70,0	0,23
100	120	6,0	71,4	0,22
Tal	como é evidente da Tabela, é obtida uma redução de AOX

de 60% se o tempo é pelo menos de 20 minutos, mesmo que a temperatura seja reduzida para 80°C» Compare com o Exemplo 1»

Exemplo.....3 licor de branqueamento esgotado do pré-branqueamento de uma pasta de sulfato, foi tratado a um pH inicial de 3,0 durante tempos de residência entre 15 minutos e 24 h a temperaturas entre 40 e 100°C» A pasta foi a mesma utilizada no Exemplo 1 e foi branqueada da mesma maneira » Os licores de branqueamento esgotados de Dq e E₄ foram misturados de acordo com o Exemplo 1, antes de ser realizado o processo de acordo com o invento»

42.2

-16TABELA III

'Temperatura

Tempo AOX no licor de branqueamento esgotado minutos quantidade redução quantidade mg/1 % kg/tonelada de pasta

			22,0		0,80
40	24	h	15,5	29,5	0,57
60	120		16,0 18,5	27,3	0,59
60	6	h	10,0	45,9	0,37
60	24	h	8,7	53,0	0,32
			22,0	-	0,80
80	20		11,5	47,7	0,42
80	120		8,1	63,2	0,30
100	15		12,0	45,5	0,44
100	120		8,9	59,5	0,33
	Tal como	é	evidente da	Tabela, é	necessário um maior tempo

de residência e/ou temperatura mais alta a este pH por forma a obter a mesma redução de AOX do que no Exemplo precedente a pH 6,2»

Exemplo.....4.

Exemplo 4 ilustra o tratamento de acordo com o invento, onde o licor de branqueamento esgotado contendo AOX de uma etapa (C+0) com uma proporção variável de D foi misturado com o licor de branqueamento esgotado contendo AOX de uma etapa E a 100°C e a um pH inicial de 7,0» A proporção de dióxido de cloro é dada como cloro activo. A pasta foi a mesma pasta de sulfato utilizada no Exemplo 1 e foi branqueada da mesma maneira»

f Z. H-ZsZ, 3315 Proporção de dióxido de cloro % cloro activo	T empo minutos	-17- TABELA IV AOX no licor quantidade mg/1	V •►‘-•ΐ - de branqueamento esgotado
redução 0, 95*	quantidade kg/torielada de pasta
100	-	21,0	-	0,77
100	15	8,1	61,4	0,30
100	30	8,0	61,9	0,29
100	60	7,6	63,8	0,28
100	120	7,0	66,7	0,26
70		30,0	-	1,10
70	60	16,6	44,7	0,61
70	120	15,8	47,3	0,58
15	-	75,0	-	2,74
.15	60	43,0	42,7	1,57
15	120	39,0	48,0	1,43

Tal como é evidente da Tabela, é obtida urna considerável redução da quantidade de AOX com este tratamento» Parece também que uma maior proporção de AOX é degradada depois do presente tratamento;, se for utilizada uma proporção muito alta de dióxido de cloro na etapa (C+D)»

J !SKfô.!R£>Xó.....ó.

licor de branqueamento esgotado do pré-branqueamento de uma pasta de sulfato, foi tratado de acordo com o invento, com ou sem peróxido de hidrogénio, a 100°C e a um pH inicial de 7,0 e durante tempos de residência entre 15 minutos e 120 minutos» A pasta era uma pasta moída de sulfato, de madeira macia, deslenhificada com oxigénio, que numa primeira etapa, foi branqueada com 15% de dióxido de cloro técnico e 85% de cloro, sendo as proporções calculadas como cloro activo» Depois de uma etapa de lavagem intermédia, a pasta foi tratada numa etapa de extracção alcalina Ej_» Os licores de branqueamento esgotados de (C+D) e foram misturados antes do processo de acordo com o invento ter sido realizado. Carregaram-se 3 kg de peróxido de

422

3315

-IS

-X

hidrogénio/tonelada de pasta directamente e depois de 30 minutos, respectivamenteTABELA V

Tempo AOX no licor de branqueamento esgotado quantidade redução quantidade minutos g/1 % kg/tonelada de pasta

Referência

	75,0	Sem peróxido de hidrogénio	2,74
60	43,0	42,7	1,57
120	39,0	48,0	1,43
		Peróxido de hidrogénio carregado
		directamente
60	42,0	44,0	1,54
120	35,0	53,3	1,28
		Peróxido de hidrogénio carregado
		depois de 30 minutos
60	41,0	45,3	1,50
120	36,0	52,0	1,32
Tal	como é	evidente da Tabela, a adição de peróxido de hi-
drogénio	origina	uma degradação reforçada, especialmente a tempos
mais longos-

Kxemplo.....6 licor de branqueamento esgotado do pré-branqueamento de uma pasta sulfato, foi tratado de acordo com o invento, com e sem peróxido de hidrogénio, a 100°C e a um pH inicial de 7,0 e durante tempos de residência entre 15 e 120 minutos- A pasta era uma pasta moída de sulfato, de madeira macia, deslenhifiçada com oxigénio, que numa primeira etapa, foi branqueada com dióxido de cloro técnico (D_o) contendo 0,02% de cloro, calculado como cloro activo- Depois de uma etapa de lavagem intermédia, a pasta foi tratada numa etapa de extracção alcalina reforçada com peróxido

422

3315

-19J? Λ de hidrogénio (E^)« Os licores de branqueamento esgotados de Dq e E^ foram misturados antes do processo de acordo com o invento ter sido realizado. Carregaram-se 3 kg de peróxido de hídrogénio/tonelada de pasta directamente e depois de 30 minutos, respectivamente.

TABELA.VI

Tempo	AOX no licor de branqueamento esgotado
quantidade	redução	quantidade
minutos	g/i	%	kg/tonelad de pasta

Referência

	21,0	Sem peróxido de hidrogénio	0,77
15	8,1	61,43	0,30
30	8,0	61,9	0,29
60	7,6	63,8	0,28
120	7,0	66,7 Peróxido de hidrogénio carregado directamente	0,26
15	7,7	63,3	0,28
30	6,7	68,1	0,25
60	5,6	73,3	0,20
120	5,2	75,2 Peróxido de hidrogénio carregado depois de 30 minutos	0,19
45	6,3	70,0	0,23
60	6,0	71,4	0,22
120	5,2	75,2	0,19

Uma comparação com o Exemplo 5, mostra que a quantidade de AOX pode ser reduzida, em ambos os casos, em cerca de 0,1 kg de AOX/tonelada de pasta. Naturalmente, a percentagem de redução será maior no presente Exemplo jã que as quantidades sâo muito mais pequenas.

422

3315 ”20

Os licores de branqueamento esgotados das etapas D_o e E-j. foram tratados de acordo com o invento a pH 2,9-3,0 e 100°C, separadamente e depois de misturados proporcionalmente aos volumes dos líquidos. A pasta de sulfato foi a mesma utilizada no Exemplo 1 e foi branqueada da mesma maneira.

TABELA VII

Tempo AOX no licor de branqueamento esgotado quantidade redução quantidade

minuto:	s g/1			kg/tonelada de pasta
			%
--	26,0		-	0,72
15	13,0		50,0	0,36
120	6,7		74,2	0,18
			^E1
-	13,0		-	0,12
120	11,0		15,4	0,10
			°0^+El
-	22,0		-	0,80
15	12,0		45,5	0 $ 44
120	8,9		59,5	0,33
A	comparação,	mostra	que o tratamento de acordo com o pre-
sente	invento tem	o seu	mais alto	efeito no AOX no licor de
branqueamento esgotado na	etapa Οθ.	A explicação pode ser dada

pelo facto de a temperatura e o pH na etapa E^ serem tais que uma larga proporção do AOX de entrada é degradada durante a extracção alcalina. 0 AOX restante é por isso muito mais difícil de tratar do que o AOX do licor de branqueamento esgotado da etapa Οθ normalmente mais fria onde o pH é muito mais baixo e por isso pouco favorável.

422

3315 “21-

Exemplo.....8

A Tabela VIII é uma compilação dos diferentes resultados obtidos no tratamento do licor de branqueamento esgotado contendo AOX obtido através da mistura do licor de branqueamento esgotado do branqueamento de pasta de sulfato com dióxido de cloro técnico (D_o) e o licor de branqueamento esgotado de uma subsequente extracção alcalina (Ej)»

TABELA VIII

Temperatura pH

	3	6,2	9
		30% de redução de AOX
40	24 h	9 h	4 h
60	3 h	15 min	15 min
80	<15 min	<15 min	<15 min
100	<15 míri	<15 min	<15 min
		40% de redução de AOX
40	>24 h	17 h	7 h
60	4 h	20 min	20 min
80	<15 míri	<15 min	<15 min
100	<15 min	<15 min	<15 min
		50% de redução de AOX
40	>24 h	24 h	12 h
60	20 h	2 h	1 h
80	30 min	<15 min	<15 min
100	30 min	<15 min	<15 míri
		60% de redução de AOX
40	>24 h	>24 h	>24 h
60	>24 h	>8 h	2 h
80	2 h	15 min	15 min
100	2 h	<15 min	<15 min

Como é evidente, o tempo de residência necessário, aumenta com um decréscimo no pH e temperatura. Se a redução de AOX desejada é conhecida, pode-se estimar a combinação necessária do pH, tempo e temperatura. Da mesma forma, a redução de AOX esperada

422

3315

-22pode ser estimada se as condições existentes forem conhecidas.

Lxemplo.....9

Os licores de branqueamento esgotados do pré-brariqueamerito de diferentes pastas moídas de sulfato foram tratados a um pH inicial de 6,2 durante 15 e 120 minutos, a 60 e 100°C» As pastas de sulfato eram uma pasta de madeira macia deslenhifiçada com oxigénio, com número capa de 16,8 (SaO madeira macia), uma pasta de madeira macia deslenhifiçada sem oxigénio, com número capa 28,1 (Sa madeira macia) e uma pasta de madeira dura deslenhifiçada com oxigénio, com número capa 11,3 (8a0 madeira dura)» As pastas foram branqueadas numa primeira etapa com dióxido de cloro técnico (D_o) contendo 0,02% de cloro, calculado como cloro activo, a uma concentração de pasta de 3,5% em peso» Depois de uma etapa de lavagem intermédia, a pasta foi tratada numa etapa de extracção alcalina (E^) ^a uma concentração de pasta de 10% em peso» Os licores de branqueamento esgotados das etapas de lavagem depois de D_o e E₄ foram misturados proporcionalmente aos volumes de líquido da etapa respectiva, isto é, na razão 3 Dq2.1 E^» 0 pH resultante foi de cerca de 6» Quando foi apropriado, o pH foi ajustado com H^SO^ 1 M ou NaOH 1 M» (segue tabela)

422

3315 •Íj

-23TABELA IX

Tipo de pasta

60° C

CaO	madeira	macia	-	21	-	0,77
SaO	madeira	macia	15	13,5	38,60	0,49
CaO	madeira	macia	120	11,0	50,00	0,40
CaO	madeira	macia	-	46	-	1,68
CaO	madeira	macia	120	28	39,1	1,02
CaO	madeira	dura	-	15,5		0,57
CaO	madeira	dura	120	7,6 100° C	51,0	0,28
SaO	madeira	macia	-	21	-	0,77
CaO	madeira	macia	15	7,2	65,7	0,26
CaO	madeira	macia	120	6,0	71,4	0,22
CaO	madeira	macia	-	46	-	1,68
CaO	madeira	macia	15	22	52,2	0,80
CaO	madeira	macia	120	19	58,7	0,69
CaO	madeira	dura	-	15,5	-	0,57
CaO	madeira	dura	15	5,9	61,9	0,22
CaO	madeira	dura	120	4,5	71,0	0,16

Tal como é evidente da Tabela, o tratamento de acordo com o invento dã uma redução satisfatória do AOX dissolvido do pré-branqueamento de pastas de sulfato de madeira macia e madeira du-ra, com ou sem deslenhificação com oxigénio»

Exemplo.....1.0 licor de branqueamento esgotado do branqueamento de madeira macia deslenhifiçada de acordo com o processo de sulfato foi tratado a 80°C, de acordo com o invento» 0 número capa antes do branqueamento era 13,1» 0 licor de branqueamento esgotado das etapas de lavagem depois da etapa (C+D) ou D_o e da etapa E₄ foram misturados proporcionalmente aos volumes dos líquidos das respectivas etapas. 0 pH resultante foi cerca de 6. Quando foi

422

3315

--24apropriado, o pH foi ajustado com H^SG^ 1 N ou NaOH 1 M

TABELA X pH Tempo AOX no licor de branqueamento esgotado minutos quantidade redução quantidade mg/1 % kg/tonelada de pasta

		101	15% 0+85%	0	3,69
6,2	15	92,0	8,9		3,36
6,2	120	84,0	16,8		3,07
«,		19,5	.100% 0		0,71
6,2	15	18,5	5,1		0,68
6,2	120	15,0	23,1		0,55
9,0	15	15,8	19,0		0,58
9,0	120	13,3	31,8		0,49
	Tal como é	evidente,	de uma comparação com os resultados a
80°C	da Tabela	II, o tratamento de	acordo com o invento dá uma

redução de AOX substancialmente maior com licor de branqueamento esgotado do branqueamento de uma pasta de sulfato do que com licor de branqueamento esgotado do branqueamento de uma pasta de sulfitoJ

422

3315

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de redução da quantidade de substâncias orgânicas halogenadas descarregadas no licor de branqueamento esgotado, obtido da deslenhificação e branqueamento de pasta contendo lenhocelulose com compostos contendo halogéneo, caracterizado por o licor de branqueamento esgotado ser mantido numa etapa, na qual não ooorre deslenhificação ou branqueamento substancial da pasta, a um pH de 2,5 até cerca de 10, e a uma combinação de temperatura e tempo de residência tal que a quantidade de substância orgânica halogenada seja reduzida em, pelo menos, 30%.
2. Prooesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser levado a cabo por forma que a quantidade de substância orgânica halogenada seja reduzida em, pelo menos, 40%.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o tratamento ser levado a cabo por forma que a quantidade de substância orgânica halogenada seja reduzida em, pelo menos, 50%.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por o tratamento ser levado a cabo por forma que a quantidade de substância orgânica halogenada seja reduzida em, pelo menos, 60%.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o licor de branqueamento esgotado conter até cerca de 2% em peso de fibras e outras matérias sólidas.

S. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material contendo lenhocelulose ser uma pasta deslenhifiçada de acordo com o processo sulfato.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por a temperatura se encontrar na gama de cerca de 40 a cerca de 140°C.

72 422

-268. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a temperatura se encontrar na gama de cerca de 50 a 120°C»
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a temperatura se encontrar na gama de 60 a 1OO°C»
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o pH se encontrar na gama de 3,5 a

9.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o pH se encontrar na gama de 5 a 9.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o tempo de residência se encontrar ria gama de 1 min a 72 h.
13» Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o tempo de residência se encontrar na gama de 5 min a 24 h.
14» Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o tempo de residência se encontrar na gama de 5 min a 360 min.
15» Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por um licor de branqueamento esgotado, que possui um pH de 5 a 10, ser tratado durante pelo menos 10 min» a uma temperatura na gama de 60°C a 100°C„
16» Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o licor de branqueamento esgotado, ser obtido durante o pré-branqueamento com um produto químico branqueador contendo halogêneo»
17» Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o licor de branqueamento esgotado, ser obtido de uma mistura do licor de branqueamento esgotado, proveniente do pré-branqueamento com dióxido de cloro e/ou cloro,

72 422 3315

-27com a licor de branqueamento esgotado, proveniente de uma etapa de extracção alcalina.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por estar presente peróxido de hidrogénio na etapa de tratamento.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por os produtos químicos branqueadores contendo halogêneo serem dióxido de cloro e/ou cloro.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a proporção de dióxido de cloro na etapa com produto químico contendo halogêneo ser de, pelo menos, 50%, calculada como cloro activo.
21. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por os produtos químicos branqueadores contendo halogêneo serem dióxido de cloro técnico.