DE4229356A1

DE4229356A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung

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Publication number: DE4229356A1
Application number: DE19924229356
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr In Dilla; Helmut Dipl Chem Dr Dillenburg; Erich Dipl Ing Ploenisen; Michael Dipl Chem Dr Rer Sell
Original assignee: Solvay Deutschland GmbH
Current assignee: Solvay GmbH
Priority date: 1992-09-06
Filing date: 1992-09-06
Publication date: 1994-03-10

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlor organische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung, wobei das Epichlorhydrin durch Umsetzung von Dichlorpropanol mit mindestens einer alkalisch wirkenden Verbindung, vorzugsweise einer calciumhydroxidhaltigen wäßrigen Lösung oder Suspension, erhalten und durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird und als Sumpfprodukt ein Abwasser zurückbleibt, das gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische und/oder alicyclische Chlor Kohlenwasserstoffe, -Ether, -Alkohole, -Ketone, -Alde hyde und/oder -Carbonsäuren enthält. Des weiteren be trifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die technische Herstellung von Epichlorhydrin (1-Chlor- 2,3-epoxy-propan) basiert nach bekannten einschlägigen Verfahren auf der Dehydrochlorierung von Dichlorpropa nol mit alkalisch wirkenden Mitteln, vorzugsweise wäß rigen Lösungen oder Suspensionen von Calciumhydroxid oder Natronhydroxid, bei erhöhten Temperaturen. Der Ausgangsstoff Dichlorpropanol wird vorzugsweise als wäßrige Lösung des Isomerengemisches 1,3- und 2,3-Di chlorpropanol durch Umsetzung von Allylchlorid, Chlor und Wasser erhalten.

Das gemäß dem vorgenannten Verfahren gebildete Epi chlorhydrin wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destil lation, vorzugsweise Dampfdestillation abgetrennt. Da bei tritt als Sumpfprodukt aus dem Synthesereaktor eine wäßrige Lösung oder Suspension aus, die neben geringen Mengen des Reaktionsproduktes weitere organische, ins besondere chlororganische, und anorganische Verbindun gen als Nebenprodukte der Synthese sowie nicht umge setzte Ausgangsstoffe enthält. Dieses als Abwasser an fallende Sumpfprodukt weist (bei Einsatz von Calcium hydroxid als alkalisch wirkendes Mittel in der Epi chlorhydrinsynthese) typischerweise folgende Verbin dungen auf: chlorierte cyclische oder acyclische Alkane und Alkene, gesättigte und/oder ungesättigte aliphati sche und/oder alicyclische Chlor-Ether, -Alkohole, -Ketone, -Aldehyde und/oder -Carbonsäuren sowie, neben weiteren zum CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) des Ab wassers beitragenden Verbindungen, insbesondere Glyce rin und Glycerinderivate, des weiteren Calciumchlorid, Calciumcarbonat und gegebenenfalls im Überschuß einge setztes Calciumhydroxid.

Die in dem Sumpfprodukt enthaltenen chlororganischen Verbindungen tragen zum Summenparameter AOX (Adsorbier bare Organische Halogen-Verbindungen) des Abwassers bei. Der AOX wird als der Teil organischer Halogenver bindungen (X = F, Cl, Br, J) bestimmt, die sich an Aktivkohle adsorbieren lassen, wobei die gesamte adsor bierte Menge auf X = Cl umgerechnet wird.

Derartige, halogenierte organische Verbindungen enthal tende Abwässer stellen ein besonderes Problem in der Abwasserreinigung dar, da die Entfernung dieser Stoffe wegen der hohen Stabilität der kovalenten Kohlenstoff- Halogen-Bindungen, insbesondere bei sp² -gebundenen Halogenen, technisch sehr aufwendig und damit häufig unwirtschaftlich ist.

Bekannte Maßnahmen zur Reduzierung chlorierter und an derer halogenierter organischer Stoffe in Abwässern sind chemisch-physikalische sowie biotechnologische Verfahren.

Der Abbau von halogenierten organischen Verbindungen in der biochemischen Reinigungsstufe einer Kläranlage wirft verschiedene Probleme auf: Einerseits sind viele dieser Verbindungen nur schwer oder gar nicht einer biologischen Zersetzung durch Mikroorganismen zugäng lich. Andererseits dürfen die Einsatzkonzentrationen an AOX-erzeugenden Stoffen im Abwasser nicht hoch sein und sollten außerdem weitgehend konstante Werte aufweisen. Zudem ist das Volumen des Belebtschlamms in solchen An lagen groß und die Anreicherung der organischen Halo genverbindungen im Schlamm stellt ein weiteres Problem dar.

Im Stand der Technik werden daher bevorzugt Verfahren zur chemisch-physikalischen Entfernung von halogenorga nischen Verbindungen aus Abwässern vorgeschlagen, wobei diese Verfahren zur Haupt- oder Vorreinigung (mit nach folgender biochemischer Behandlung) des Abwassers ein gesetzt werden.

Methoden, die hier zur Verfügung stehen, sind bei spielsweise die Aktivkohlereinigung sowie spezielle Extraktionsverfahren. Nachteil dieser Verfahren ist, daß sie ein mit halogenierten organischen Verbindungen belastetes Sekundärprodukt (beladene Aktivkohle bzw. Extraktionsmittel) erzeugen.

Vielfach angewandte Maßnahmen zur Vernichtung halogen organischer Verbindungen in Abwässern stellen die che misch-thermischen Verfahren dar. Hierzu gehören die so genannten naßoxidativen Verfahren, bei denen in einer oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen und er heblichen Drücken eine Zersetzung halogenierter organi scher Verbindungen durchgeführt wird. Diese Methode ist zwar sehr effektiv, jedoch auch kostenintensiv wegen ihres hohen Energieverbrauchs und der aufwendigen Appa raturen.

Um die extremen physikalischen Bedingungen chemisch thermischer Verfahren zu mildern, wird im Stand der Technik der Einsatz katalytisch wirkender Verbindungen vorgeschlagen, wobei derartige Stoffe entweder durch Zugabe entsprechender Reagentien in das zu dehalogenie rende System gelangen können oder sich während der Zer setzungsreaktion als Zwischenprodukte bilden.

Als Stoffe, die gegenüber organisch gebundenen Haloge nen eine hohe Reaktivität aufweisen, werden beispiels weise bestimmte Metalle, Metallhydride oder Metallalko holate, allein oder in Verbindung mit einer starken anorganischen Base, eingesetzt.

Nachteil der bekannten chemisch-physikalischen Verfah ren zur Zersetzung bzw. Vernichtung halogenierter orga nischer Verbindungen sind ihre verhältnismäßig hohen Kosten, die insbesondere durch den Verbrauch an teuren Reagentien und durch die Einstellung einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre sowie relativ hoher Temperatu ren und Drücke und die damit verbundene Notwendigkeit aufwendiger Apparaturen entstehen. Zudem wirken sich in Wirtschaftlichkeitsrechnungen der bekannten Methoden zur Dehalogenierung und/oder Dehydrohalogenierung halo genorganischer Verbindungen die vielfach langen Reak tionszeiten (oft mehr als zehn Stunden) und die häufig nur mäßigen Abbauraten ungünstig aus.

Weiterhin sind Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus der Zellstoffbleiche bekannt, bei denen die im Ab wasser enthaltenen Chlorligninverbindungen unter Ein haltung bestimmter Temperaturen, pH-Werte und Verweil zeiten partiell dehalogeniert und/oder dehydrohaloge niert werden. Entsprechend ist aus der DE-OS 36 20 980 ein aufwendiges dreistufiges Verfahren bekannt, das eine Vorbehandlung des Abwassers mit Fällungsmethoden vorsieht und dessen thermische Hydrolysestufe durch eine pH-Einstellung auf 11,5 mit Kalkmilch und/oder NaOH, eine Temperatureinstellung auf 40 bis 70°C und eine Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden gekennzeichnet ist. Gemäß einer weiteren Patentanmeldung, WO 92/05118, wird der Abbau von Chlorligninverbindungen bei pH-Wer ten von 6 bis 11, Temperaturen von 90 bis 150°C, einem Überdruck von 70 bis 475 kPa in einer Verweilzeit 2 bis 5 Minuten durchgeführt, wobei jedoch AOX-Abbauraten von mehr als 60% vorzugsweise unter Einsatz weiterer che mischer Reagentien oder durch gezieltes Vermischen ver schiedener Abwässer aus der Zellstoffbleiche (wobei vermutlich katalytische Prozesse eine Rolle spielen) erreicht werden.

Die hier vorgeschlagenen Verfahren enthalten keine Hinweise auf ihren möglichen Einsatz in der Behandlung von Abwässern aus der Epichlorhydrinsynthese. Zudem ist eine Anwendung der vorgenannten Methoden zum Abbau von Chlorligninverbindungen in Abwässern aus der Zellstoff bleiche wegen der völlig anderen Abwasserzusammenset zung und den damit nicht übertragbaren Parametern hin sichtlich pH-Wert, Temperatur, Druck und Verweilzeit in einem Behandlungsverfahren für Abwässer aus der Epi chlorhydrinsynthese unmöglich, wobei insbesondere AOX- Abbauraten von über 50% auf diese Weise nicht erzielt werden können.

Nach Bewertung des vorgenannten Standes der Technik sollte ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von halogenierten organischen Verbindungen aus indu striellen Abwässern sich durch folgende Merkmale aus zeichnen: geringen technischen Aufwand in der Durchfüh rung des Verfahrens, möglichst einfache Reaktionsfüh rung, geringer Verbrauch an Chemikalien sowie hohe AOX-Abbauraten bei niedrigen Temperaturen und Drücken sowie geringen Verweilzeiten.

Insbesondere für die Behandlung von Abwässern aus der Epichlorhydrinsynthese konnte ein solches Verfahren bisher nicht bereitgestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorie rungsbehandlung von mit chlororganischen Stoffen bela steten Abwässern aus der Epichlorhydrinsynthese bereit zustellen, das sich durch eine einfache Verfahrensfüh rung, geringen energetischen und apparativen Aufwand sowie einen geringen Einsatz an zusätzlichen Reagentien auszeichnet, so daß die Abwasserprobleme des bekannten Verfahrens der Epichlorhydrinsynthese gelöst werden können und somit insgesamt ein wirtschaftliches, groß technisch durchführbares und ökologisch vertretbares Herstellungsverfahren, das einen Reinigungsprozeß für die Aufarbeitung von prozeßbedingten Rückständen ein schließt, zur Verfügung gestellt wird.

Es besteht bereits ein dringendes Bedürfnis, die chlor organischen Verbindungen, die im Abwasser einer Epi chlorhydrinsyntheseanlage anfallen, zumindest teilweise zu entfernen, um damit ökologischen Zielsetzungen ge recht zu werden. Dieses Bedürfnis ist in verschiedenen Patentanmeldungen auf diesem Fachgebiet dokumentiert, wie beispielsweise in der EP-A 0 247 670, der DE-OS 30 16 667 und der DE-OS 35 20 019. Die hier vorgeschla genen Verfahren umfassen entweder aufwendige Reini gungsstufen zur Abtrennung der unerwünschten chlororga nischen Verbindungen, oder es wird das Verfahren der Epichlorhydrinherstellung so weit modifiziert, daß der Anfall an chlororganischen Nebenprodukten minimiert werden kann. In jedem Fall handelt es sich aber um Maß nahmen, die kostenintensiv sind und vielfach nur zu einer unbefriedigenden Verminderung der organischen Chlorverbindungen im Abwasser führen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus dem Reaktionsbehälter austretende oder ausgetragene Ab wasser, das adsorbierbare organische Halogenverbin dungen (AOX) in einer Menge von
mehr als 10 mg/l, vorzugsweise
mehr als 20 mg/l,
enthält, einer mindestens zweistufigen Dechlorierungs und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung unterworfen wird, indem zunächst in einem ersten Schritt das Abwas ser, das einen pH-Wert von
10 bis 14, vorzugsweise
11 bis 13,
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, in mindestens einen weiteren Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durchläuft, wobei eine Temperatur von
mehr als 75°C, vorzugsweise
mehr als 85°C,
ein Druck von
mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise
mindestens 2 bar (absolut),
und eine Verweilzeit von
mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise
mindestens 1 Stunde,
in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden und die in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Ver bindungen teilweise dechloriert und/oder dehydrochlo riert werden und anschließend in einem zweiten Schritt mindestens eine weitere Dechlorierungs- und/oder Dehy drochlorierungsbehandlung durchgeführt wird, vorzugs weise in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases oder einer Wasserstofffreisetzenden Verbindung und/oder in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, und nachfolgend das behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Behandlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unter worfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, auf wirt schaftliche Weise chlororganische Verbindungen im Ab wasserstrom einer Epichlorhydrinsyntheseanlage mit einer hohen Abbaurate großtechnisch zu dechlorieren und/oder zu dehydrochlorieren, so daß die ökologischen und technischen Probleme, die bisher bei der Entsorgung dieses Abwassers aufgetreten sind, weitgehend gelöst werden können.

Gegenüber bekannten Verfahren zur Entfernung von halo genorganischen Verbindungen aus Abwässern ist das er findungsgemäße Verfahren apparativ einfacher gestaltet, verbraucht weniger Energie und vermeidet gegebenenfalls in dem ersten Verfahrensschritt den Einsatz zusätzli cher Reagentien. Außerdem fallen keine sicherheitstech nisch und/oder ökologisch bedenklichen Sekundärprodukte an, die anschließend wiederum aufgearbeitet beziehungs weise entsorgt werden müßten.

Insbesondere wurde gefunden, daß durch die Auswahl der erfindungsgemäßen Parameter Temperatur, Druck und Ver weilzeit das alkalische Abwasser aus der Epichlorhy drinsynthese, das üblicherweise pH-Werte von 11,5 bis 12,5 aufweist, gegebenenfalls ohne weitere pH-Anhebung (durch entsprechende Zugabe basisch wirkender Verbin dungen) dem erfindungsgemäßen thermisch-alkalischen Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorierungsverfahren gemäß dem ersten Verfahrensschritt unterworfen werden kann, wobei trotz dieser relativ niedrigen pH-Werte überra schenderweise hohe AOX-Abbauraten erreicht werden.

Durch die erfindungsgemäße, mindestens zweistufige De chlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwassers läßt sich auf kostengünstige Weise gege benenfalls ein nahezu vollständiger AOX-Abbau durch führen, indem bereits im ersten Schritt mit begrenztem energetischen und technischen Aufwand eine Teildechlo rierung und/oder -dehydrochlorierung der in dem Abwas ser enthaltenen chlororganischen Verbindungen vorgenom men wird und anschließend unter Einsatz relativ gerin ger Mengen an zusätzlichen Reagentien eine weitergehen de Dechlorierung und/oder Dehydrochlorierung durchge führt wird, wobei der AOX-Abbau vorzugsweise in dem Maß erfolgt, daß schließlich ein Abwasser erhalten wird, das entweder nur noch sehr geringe Mengen an AOX-erzeu genden Komponenten (vorzugsweise unter 10 mg/l) auf weist oder in dem der Gehalt an AOX-erzeugenden Stoffen so weit reduziert ist, daß es problemlos einer weite ren, biologischen Behandlung unter Verwendung von Mi kroorganismen unterzogen werden kann, um letztendlich auch die verbleibenden organischen Verbindungen im Ab wasser abzubauen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß zu seiner Durchführung prinzipiell alle im Stand der Technik gebräuchlichen Reaktoren eingesetzt werden können, wobei keine besonderen Maßnahmen hin sichtlich der Ausführung der Reaktorwände und der ge gebenenfalls vorhandenen Einbauten vorgenommen werden müssen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder Verkrustungs- noch Korrosionsprobleme auftreten.

Es war weiterhin überraschend, daß trotz der im Ver gleich mit bekannten Verfahren "milden" Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie den relativ niedrigen Temperaturen und Drücken sowie kurzen Verweilzeiten, die chlororganischen Rückstände bzw. Nebenprodukte aus der Epichlorhydrinsynthese weitgehend chemisch-ther misch abgebaut werden, so daß der AOX eines Abwassers aus der Epichlorhydrinsynthese (gemäß dem bekannten Verfahren), der typischerweise Werte zwischen 25 und 45 mg/l aufweist, auf unter 10 mg/l, vorzugsweise unter 5 mg/l, gesenkt werden kann und die nach der Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung zurück bleibende, gegebenenfalls neutralisierte, calciumchlo ridhaltige wäßrige Lösung somit künftigen gesetzlichen Bestimmungen hinsichtlich des AOX-Gehaltes industriel ler Abwässer genügt.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Einstellung von pH-Wert, Temperatur, Druck und Verweilzeit im ersten Verfahrens schritt geben die Ansprüche 2 bis 6 wieder, wobei durch die erfindungsgemäße Einhaltung bzw. Einstellung der jeweiligen Sätze von Parametern eine gezielte Steuerung der AOX-Abbauraten möglich ist.

Danach weist in dem ersten Verfahrens schritt das zu be handelnde Abwasser gemäß einer ersten vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgegemäßen Verfahrens einen pH-Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtem peratur) auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Ver bindungen wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 125 bis 135°C, einem Druck von 2,5 bis 4,0 bar (abso lut) und einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 7 Stunden durchgeführt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH- Wert von 13 bis 14 (gemessen bei Raumtemperatur) auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorierungs und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Ab wasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 125 bis 135°C, einem Druck von 2,5 bis 4,0 bar (absolut) und einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 4 Stunden durchge führt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH- Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur) auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 175 bis 185°C, einem Druck von 9,0 bis 10,5 bar (absolut) und einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 8 Stunden durchgeführt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH- Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur) auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 85 bis 90°C, einem Druck von 1,0 bis 1,5 bar (absolut) und einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 7 Stunden durchgeführt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH- Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur) auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 155 bis 165°C, einem Druck von 5,0 bis 7,4 bar (absolut) und einer Verweilzeit des Abwassers von 4 bis 8 Stunden durchgeführt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß auch bei rela tiv niedrigen Temperaturen und Drücken sowie einer pH- Einstellung vorzugsweise im Bereich von 11,5 bis 12,5 hohe Abbauraten mit Verweilzeiten unter 10 Stunden mög lich sind, was einen einen weiteren Vorteil des erfin dungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, bei der Epichlorhydrinsynthese als calciumhydroxidhal tige wäßrige Lösung oder Suspension Kalkmilch mit einem Überschuß an Calciumhydroxid (bezogen auf die zur voll ständigen Umsetzung theoretisch berechnete stöchiome trische Menge an Dichlorpropanol) einzusetzen, wobei die überschüssige Menge so groß gewählt wird, daß das zu behandelnde Abwasser bereits durch den das Abwasser erzeugenden Prozeß auf pH-Werte von 11 bis 12,5 (gemes sen bei Raumtemperatur) eingestellt wird und somit schon bei Austritt aus dem Synthesereaktor den zur thermisch-alkalischen Behandlung notwendigen pH-Wert aufweist.

Um das Abwasser gegebenenfalls auf die erfindungsgemäßen pH-Werte (gemessen bei Raumtemperatur) einzustel len, kann auch eine entsprechende Menge Alkali- und/ oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise eine wäßrige Natriumhydroxid- und/oder Calciumhydroxidlösung, zu gesetzt werden.

Die pH-Wert-Einstellung kann nach einer weiteren vor teilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens auch mit einer entsprechenden Menge Alkali carbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumcarbonat- und/oder Natriumhydro gencarbonatlösung, vorgenommen werden.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren hochreiner Wasserstoff (insbesondere mindestens 99,9%iger Wasserstoff) als wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt. Es kann aber gegebenenfalls auch ein Ge misch von Wasserstoff mit einem Inertgas verwendet werden.

Als katalytisch wirkende Substanz wird vorzugsweise ein Metall, eine Metallegierung und/oder eine anorganische und/oder organische Metallverbindung oder ein Stoffge misch, das eine oder mehrere dieser Verbindungen ent hält, eingesetzt, wobei die katalytisch wirkende Sub stanz unter Zusatz eines Trägerstoffes, vorzugsweise eines aluminiumoxidhaltigen Trägers, indem sie bei spielsweise auf diesen Träger aufgebracht wird, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Nach einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als katalytisch wir kende Substanz eine palladiumhaltige Verbindung einge setzt.

Da das aus dem Synthesereaktor austretende Abwasser, insbesondere bei überschüssig eingesetzter Kalkmilch als alkalisch wirkendes Mittel in der Epichlorhydrin herstellung, suspendierte Feststoffe, vorzugsweise nichtgelöstes Calciumhydroxid, enthält, was zu Störun gen im Behandlungsverfahren beispielsweise durch Bil dung von Verstopfungen führen kann, ist es vorteilhaft, das Abwasser gegebenenfalls vor, während und/oder nach der Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehand lung von den suspendierten Feststoffen zumindest teil weise zu befreien, indem durch entsprechende, übliche Maßnahmen diese Feststoffe abgetrennt bzw. abgeschieden werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch chemische Reak tion, indem beispielsweise suspendiertes Calciumhydro xid durch Zugabe von Salzsäure gelöst wird, und/oder durch mechanische Trennverfahren, wie beispielsweise Filtration oder Sedimentation.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb erfolgen, wobei vorzugsweise eine Reaktoreinheit aus mindestens drei, insbesondere vier (Einzel-) Reaktoren, die entweder hintereinander- oder parallelgeschaltet sind, eingesetzt wird.

Wegen der vorgenannten, gegebenenfalls im Abwasser vor handenen, suspendierten Feststoffe, erfolgt die Ein speisung des zu behandelnden Abwasserstroms vorteilhaf terweise am Kopf des Reaktors bzw. der Reaktoren in einer abwärtsgerichteten Strömung und das behandelte Abwasser wird am Boden des Reaktors aus diesem ausge tragen. Eine Einspeisung des Abwassers von unten in das Reaktionsgefäß mit aufwärtsgerichteter Strömung würde zu Verstopfungsproblemen durch die suspendierten Fest stoffe führen.

Zur kontinuierlichen Durchführung der Dechlorierungs und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwassers kann aber auch ein Strömungsrohr oder Rohrreaktor ein gesetzt werden, wobei nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Strömungsrohr oder Rohreaktor eine Strömungsgeschwin digkeit von mehr als 4 m/sec (Meter/Sekunde) einge stellt wird. Vorzugsweise beträgt die Strömungsge schwindigkeit 8,5 m/sec.

Der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Ver fahrens kann in dem Reaktor oder den Reaktoren, die für den ersten Behandlungsschritt bereits eingesetzt wur den, durchgeführt werden, indem nach Beendigung des beispielsweise in einem diskontinuierlichen Verfahren erfolgten ersten Behandlungsschrittes das vorbehandelte Abwasser in dem Reaktor oder den Reaktoren verbleibt und dort unter Einleitung des Reagens bzw. der Reagen tien für die Weiterbehandlung (über entsprechende Zu führeinrichtungen) die weitere Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung vorgenommen wird. Ist die thermisch-alkalische Behandlung im kontinuierlichen Be trieb durchgeführt worden, so kann der vorbehandelte Abwasserstrom nach Austritt aus dem Reaktor oder den Reaktoren in diesen bzw. diese zurückgeführt werden, um dort, in einem kontinuierlichen oder diskontinuierli chen Verfahren, der weiteren Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung unterworfen zu werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens kann das in dem ersten Verfahrens schritt behandelte Abwasser aber auch aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und nachfolgend in min destens einen weiteren Reaktor zur Behandlung gemäß dem zweiten Verfahrensschritt eingetragen werden.

Für eine katalytische Behandlung des Abwassers in dem zweiten Verfahrensschritt kann hier beispielsweise ein Festbett- oder ein Fließbettreaktor, vorzugsweise ein Wirbelschichtreaktor, eingesetzt werden.

Da auch in dem Reaktor für die Weiterbehandlung des Ab wassers Verstopfungsprobleme durch suspendierte Fest stoffe auftreten können, wird das Abwasser vorteilhaf terweise vor einer weiteren Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung von suspendierten Fest stoffen befreit, vorzugsweise durch chemische Reaktion und/oder mechanische Trennverfahren, die beispielsweise gemäß der bereits vorgenannten Art sein können.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, das Abwasser vor der Weiterbehandlung gegebenenfalls zu kühlen und/oder eine pH-Wert-Änderung vorzunehmen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens kann die Behandlung des Abwassers ge mäß dem ersten Verfahrensschritt mindestens einmal wie derholt werden.

Die Aufheizung des zu behandelnden Abwasserstroms auf die erfindungsgemäßen Behandlungstemperaturen kann in konventionellen Heizeinrichtungen erfolgen, wobei zur Aufheizung elektrische Energie oder thermische Energie, beispielsweise gespeichert in Heißdampf, verwendet wer den können.

Um die Energiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin zu verbessern, ist es vorteilhaft, die in dem erhitzten, behandelten und gegebenenfalls weiterbehan delten Abwasserstrom gespeicherte Wärmeenergie zumin dest teilweise auf einen noch zu behandelnden, kühleren Abwasserstrom zu übertragen, wobei gleichzeitig der heiße, behandelte Abwasserstrom gekühlt wird. Hierzu wird ein Wärmeaustauscher eingesetzt, den das behandel te und gegebenenfalls weiterbehandelte Abwasser nach dem Austragen aus dem Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlo rierungsreaktor bzw. den -reaktoren durchströmt.

Vorzugsweise erfolgt der Wärmeaustausch durch eine direkte Übertragung von Wärmeenergie über Entspannung und Kondensation, indem das heiße, unter Druck stehen de, behandelte Abwasser entspannt wird, wobei insbeson dere Wasserdampf entsteht, der in einen noch zu behan delnden, kühleren Abwasserstrom eingetragen wird und an diesen seine Wärmeenergie durch Kondensation abgibt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die direkte Übertra gung von Wärmeenergie mindestens zweistufig, vorzugs weise dreistufig, durchgeführt.

Während und/oder nach der Aufheizphase des erfindungs gemäßen Behandlungsverfahrens werden in dem zu behan delnden Abwasser Gase und/oder Dämpfe frei, insbeson dere mit den leichter flüchtigen organischen Verbindun gen beladener Wasserdampf. Diese Gase und/oder Dämpfe werden nach einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in den vorgeschalteten, das Abwasser produzierenden Prozeß, das heißt in den Reaktor der Epichlorhydrinsynthese zurückgeführt.

Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Abwässer der Epichlorhydrinsynthese behandelt, die einen Gesamtgehalt an gelösten organischen Stoffen von mehr als 0,15 g/l aufweisen.

Weiterhin kann das in dem erfindungsgemäßen Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsverfahren behandelte Abwasser, vorzugsweise nach einer Abkühlung, einer wei teren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Be handlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unter worfen werden. Durch die gemäß der vorliegenden Erfin dung vorausgegangene Reduzierung des AOX in dem Abwas ser der Epichlorhydrinsynthese ist ein nachfolgender biochemischer bzw. biologischer Abbau der verbleibenden organischen Verbindungen mit Hilfe von Bakterien mög lich, wobei durch den mikrobiellen Abbau gleichzeitig auch der CSB-Wert (Chemischer Sauerstoffbedarf) des Abwassers gesenkt wird, was aus einer Vernichtung der in dem Abwasser gelösten organischen Verbindungen (die als Folgeprodukte aus dem Dechlorierungs- bzw. Dehydro chlorierungsprozeß und als Nebenprodukte aus der Epi chlorhydrinsynthese stammen) durch die Stoffwechseltä tigkeit der Mikroorganismen resultiert.

Die biologische Behandlung kann im aeroben oder anaero ben Betrieb durchgeführt werden.

Vor einer biologischen Behandlung des Abwassers kann gegebenenfalls eine entsprechende Veränderung des pH-Wertes vorgenommen werden, um das Abwasser einer mikrobiologischen Behandlung zugänglich zu machen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlo rierungsbehandlung von chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstel lung, wobei die Durchführung der Behandlung vorzugs weise nach einem oder mehreren der Verfahrensansprüche 1 bis 25 erfolgt.

Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung sollte eine, insbesondere auch großtechnisch einsetz bare Anlage sein, in der sich eine wirtschaftliche Durchführung der Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorie rungsbehandlung des Abwassers optimieren läßt, wobei vorteilhafterweise Standardapparaturen in der erfin dungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden sollten.

Es wurde nun gefunden, daß eine Vorrichtung, die da durch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Ab scheider (2), mindestens eine Heizeinrichtung (9), min destens einen Wärmeaustauscher (8) und mindestens einen Reaktor, vorzugsweise eine Reaktoreinheit aus minde stens drei hintereinander- oder parallelgeschalteten Reaktoren (4, 5, 6), enthält, das vorgenannte Merkmal aufweist, wobei insbesondere durch den Einsatz von min destens drei, insbesondere vier Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorierungs-Reaktoren im kontinuierlichen oder Batch-Betrieb eine Optimierung des Verfahrens hin sichtlich der AOX-Abbaurate und der Betriebs- sowie Anlagekosten erreicht wird.

Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Vorrichtung wird als Abscheider (2) ein Sedimentationsabscheider eingesetzt, mit dem suspen dierte Feststoffe durch Einwirkung der Schwerkraft zumindest teilweise aus dem Abwasser entfernt werden, da ein Absitzen von Feststoffen in dem Wärmeaustauscher und/oder dem Reaktor oder den Reaktoren zu Verstopfun gen bzw. Verschlammung in den vorgenannten Apparaturen und damit zu Betriebsstörungen führt, so daß gegebenen falls Betriebsunterbrechungen die Folge sind, um Reini gungsverfahren zur Entfernung der Feststoffablagerungen vorzunehmen.

Als Sedimentationsabscheider werden übliche Absetzappa rate, wobei diese periodisch oder kontinuierlich be trieben werden können.

Des weiteren sind die Absetzapparate vorzugsweise mit einem Krählwerk ausgestattet, das auf einer Mittelwelle in dem Sedimentationsbehälter angeordnet ist. Nach ei ner vorzugsweisen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit des Krählwerks weniger als 2,5 U/min (Umdrehungen/Minute), vorzugsweise 1,5 U/min, wodurch das Abwasser in Bewe gung gehalten wird, um ein Absitzen der sedimentieren den Feststoffe im Abscheider zu vermeiden.

Als Reaktoren können übliche Reaktionsbehälter- bzw. -kolonnen verwendet werden, wobei diese auch mit einer Rühreinrichtung zur Durchmischung des Abwassers ausge stattet sein können. Die Reaktorwände bestehen vorteil hafterweise aus unlegiertem Stahl, da keine Korrosions probleme bei der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlung auftreten.

Vorzugsweise besitzt der Abscheider (2) und/oder der Reaktor oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6) eine konische Gestalt, wobei die jeweiligen Reaktionsbehäl ter und/oder das Absetzgefäß insbesondere ein konisches Unterteil aufweisen.

Um Verstopfungen bzw. Ablagerungen in dem Abscheider (2) und/oder dem Reaktor oder in jedem einzelnen Reak tor (4, 5, 6) zu verhindern, weisen nach einer weite ren vorzugsweisen Ausführungsform der erfindungsge mäßen Vorrichtung die vorgenannten Apparaturen jeweils einen Konuswinkel von kleiner als 120°, vorzugsweise von 90°, auf.

Um eine vorteilhafte Strömungscharakteristik zu erzeu gen, wird nach einer weiteren vorzugsweisen Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Dimen sionierung des Abscheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes einzelnen Reaktors (4, 5, 6) in der Weise vorgenommen, daß in jeder der vorgenannten Apparaturen das Verhältnis von gesamter Höhe zu dem Durchmesser des Reaktions- oder Absetzbehälters jeweils größer als 2,0, vorzugsweise 2,5, ist.

Wird die Dimensionierung auf das Verhältnis von zylin drischer Höhe zu dem Durchmesser des Abscheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes einzelnen Reaktors (4, 5, 6,) bezogen, so ist dieses Verhältnis jeweils größer als 1,4, vorzugsweise 1,7.

Die Vor- bzw. Aufheizung des zu behandelnden Abwassers auf die erfindungsgemäßen Dechlorierungs- bzw. Dehydro chlorierungstemperaturen erfolgt in üblichen Heizein richtungen.

Nach dem ersten Behandlungszyklus kann eine direkte oder indirekte Vorwärmung des nachfolgenden Eingangs stroms eines noch unbehandelten Abwassers mit dem heißen Ausgangsstrom des behandelten Abwassers vorgenommen werden, wobei zumindest ein Teil der gespeicherten Wär meenergie auf den kühleren, noch zu behandelnden Abwas serstrom übertragen wird, wodurch gleichzeitig eine Kühlung des die Reaktionszone verlassenden, behandelten Abwassers erfolgt.

Hierzu werden ein oder mehrere Wärmeaustauscher einge setzt, die konventioneller Bauart sein und ein oder mehrstufig betrieben werden können.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung einen weiteren Reaktor (7) zur Durchführung der Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung gemäß dem zweiten Verfahrensschritt umfassen. Vorzugsweise wird hier ein Festbett- oder ein Fließbettreaktor, insbeson dere ein Wirbelschichtreaktor eingesetzt.

Nach einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Reaktor oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6, 7) jeweils mit minde stens einer Zuleitung für das wasserstoffhaltige Gas oder die Wasserstoff freisetzenden Verbindung und/oder die katalytisch wirkende Substanz ausgestattet. Zur Beladung des Abwassers mit dem wasserstoffhaltigen Gas kann beispielsweise mindestens ein Sprühturm oder min destens ein Injektorsystem eingesetzt werden.

Eine mögliche Vorrichtung zur technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine schematische Darstellung einer vorzugsweisen Verfahrensführung in Form eines Fließdiagramms ist in der Fig. 1 dargestellt.

Die Fig. 1 betrifft ein kontinuierliches Ver fahren. Aus dem Reaktor der Epichlorhydrinsynthese (in der Zeichnungsfigur nicht dargestellt) wird über eine Pumpe (1) das zu behandelnde Abwasser über eine Zulei tung A in einen Sedimentationsabscheider (2) einge führt, in dem das Abwasser von suspendierten Feststof fen zumindest teilweise befreit wird. Unter Einsatz einer weiteren Pumpe (3) erfolgt über eine Ableitung C der Sumpfabzug des Sedimentationsabscheiders. Über eine weitere Ableitung B wird der Klarlauf des Sedimenta tionsabscheiders im oberen Teil des Absetzapparates ausgetragen.

Das Abwasser passiert dann (wenn bereits ein erster Behandlungszyklus für einen Abwasserstrom durchgeführt worden ist und ein heißer, behandelter Abwasserstrom zur Verfügung steht) einen Wärmetauscher (8), wo die Wärme eines bereits behandelten Abwasserstroms auf den unbehandelten Eingangsstrom übertragen wird, so daß eine energieeinsparende Vorheizung des Abwassers vorge nommen wird. Der heiße Abwasserstrom, der als Energie träger fungiert, gelangt über Zuleitung D in den Wärme tauscher und wird nach der Energieübertragung, womit eine Kühlung des behandelten Abwasserstroms einhergeht, über den Ablauf H aus dem Wärmetauscher abgezogen und einem Ablauf E zur Weiterbehandlung und/oder -verwen dung des Abwassers zugeführt.

Die weitere Aufheizung des unbehandelten Abwasserstroms auf die endgültige Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorie rungstemperatur erfolgt in einer Heizeinrichtung (9), die über eine Leitung I mit dem Wärmetauscher in Ver bindung steht. Als Heizmedium kann beispielsweise Heiß dampf eingesetzt werden, der über Zuleitung J der Heiz einrichtung zugeführt wird.

Das aufgeheizte Abwasser wird anschließend über die Zuführleitung G in die drei, hintereinandergeschalteten Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorierungs-Reaktoren (4, 5, 6) eingespeist, wobei das unbehandelte Abwasser jeweils am Kopf der Reaktionsgefäße eintritt und durch einen Auslaß jeweils im unteren Teil der Reaktoren aus getragen wird. Der Betrieb des Reaktors erfolgt flu tend. Das Abwasser verbleibt entsprechend der Verweil zeiteinstellung in den Reaktoren und wird nach Ende der Behandlungszeit in einen Feststoffabscheider (10) ein geführt, in dem das Abwasser durch Zugabe von Salzsäure auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, daß suspen diertes Calciumhydroxid zumindest teilweise in Lösung geht. Danach verbleibende Feststoffe werden aus dem Abwasser abgetrennt und über eine Ableitung L aus dem Feststoffabscheider ausgetragen. Die Zuführung der Salzsäure erfolgt über Leitung K mittels einer Pumpe (12). Über Leitung M gelangt das Abwasser in einen Sprühturm (11) und wird dort mit gasförmigem Wasser stoff beladen, der über die Zuführung N in den Sprüh turm gelangt. Das Abwasser-Wasserstoff-Gemisch wird über Leitung O in den Reaktor (7) eingespeist, der vorzugsweise als Wirbelschichtreaktor ausgelegt ist, und das Abwasser wird hier einer weiteren Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung unter worfen. Über den Ablauf D wird das Abwasser nach Ende der Behandlung dem Wärmetauscher (8) zugeführt.

Bevor oder nachdem das behandelte Abwasser den Wärme tauscher passiert bzw. passiert hat, kann eine weitere Abtrennung von suspendierten Feststoffen aus dem behan delten Abwasserstrom vorgenommen werden. Dies erfolgt vorzugsweise ebenfalls in einem Sedimentationsabschei der.

Während des Aufheizens und während der Behandlung des Abwassers bilden sich Gase bzw. Dämpfe, die vorzugs weise aus dem Abwasserstrom abgetrennt werden und über eine Ableitung F beispielsweise in den Reaktor der Epichlorhyhydrinsynthese zurückgeführt werden.

Des weiteren kann der Sumpfabzug C des Sedimentations abscheiders (2) dazu benutzt werden, den pH-Wert des behandelten Abwasserstroms E so einzustellen, daß das Abwasser nachfolgend einer mikrobiologischen Behandlung unterworfen werden kann.

Die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nieder gelegten Versuche sollen die vorliegende Erfindung er läutern, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

1 l eines Abwassers aus der Epichlorhydrinproduktion mit einem AOX-Gehalt von ca. 35 mg/l und einem pH-Wert von 12 (gemessen bei Raumtemperatur) wurde in einem Reaktor 3 Stunden lang bei 85°C und einem Druck von 1 bar (abs.) der erfindungsgemäßen thermisch-alkali schen Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbe handlung unterworfen. Der AOX-Gehalt des Abwassers konnte hierdurch um ca. 30% vermindert werden.

Anschließend wurde durch Zugabe von Salzsäure ein pH-Wert von 10 in dem Abwasser eingestellt und ver bleibende Feststoffe wurden durch Sedimentation abge trennt. Danach wurde das Abwasser in Gegenwart von Wasserstoff und eines palladiumhaltigen Katalysators eine Stunde lang bei Raumtemperatur im Wirbelbett behandelt. Der AOX-Gehalt des Abwassers konnte hier durch um 83% vermindert werden.

Beispiel 2

1 l eines Abwassers aus der Epichlorhydrinproduktion mit einem AOX-Gehalt von ca. 35 mg/l und einem pH-Wert von 12 (gemessen bei Raumtemperatur) wurde in einem Reaktor 5 Stunden lang bei 130°C und einem Druck von 2,5 bar (abs.) der erfindungsgemäßen thermisch-alkali schen Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbe handlung unterworfen. Der AOX-Gehalt des Abwassers konnte hierdurch um ca. 66% vermindert werden.

Anschließend wurde durch Zugabe von Salzsäure ein pH-Wert von 10 in dem Abwasser eingestellt und ver bleibende Feststoffe wurden durch Sedimentation abge trennt. Danach wurde das Abwasser in Gegenwart von Wasserstoff und eines palladiumhaltigen Katalysators eine Stunde lang bei Raumtemperatur im Wirbelbett behandelt. Der AOX-Gehalt des Abwassers konnte hier durch um 91% vermindert werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlororganische Verbindungen enthal tenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstel lung, wobei das Epichlorhydrin durch Umsetzung von Dichlorpropanol mit mindestens einer alkalisch wirkenden Verbindung, vorzugsweise einer calcium hydroxidhaltigen wäßrigen Lösung oder Suspension, erhalten und durch Destillation aus dem Reaktions gemisch abgetrennt wird und als Sumpfprodukt ein Abwasser zurückbleibt, das gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische und/oder alicyclische Chlor-Kohlenwasserstoffe, -Ether, -Alkohole, -Keto ne, -Aldehyde und/oder -Carbonsäuren enthält, da durch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsbe hälter austretende oder ausgetragene Abwasser, das adsorbierbare organische Halogenverbindungen (AOX) in einer Menge von
mehr als 10 mg/l, vorzugsweise
mehr als 20 mg/l,
enthält, einer mindestens zweistufigen Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung un terworfen wird, indem zunächst in einem ersten Schritt das Abwasser, das einen pH-Wert von
10 bis 14, vorzugsweise
11 bis 13,
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, in minde stens einen weiteren Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durchläuft, wobei eine Temperatur von
mehr als 75°C, vorzugsweise
mehr als 85°C,
ein Druck von
mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise
mindestens 2 bar (absolut)
und eine Verweilzeit von
mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise
mindestens 1 Stunde,
in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden und die in dem Abwasser enthaltenen chlororgani schen Verbindungen teilweise dechloriert und/oder dehydrochloriert werden und anschließend in einem zweiten Schritt mindestens eine weitere Dechlo rierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases oder einer Wasserstoff freisetzenden Verbindung und/oder in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, und nachfol gend das behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Behandlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C,
einem Druck von
2,5 bis 4,0 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 7 Stunden
durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan delnde Abwasser einen pH-Wert von
13 bis 14
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C,
einem Druck von
2,5 bis 4,0 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 4 Stunden
durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
175 bis 185°C,
einem Druck von
9,0 bis 10,5 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 8 Stunden
durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
85 bis 90°C,
einem Druck von
1,0 bis 1,5 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 7 Stunden
durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
155 bis 165°C,
einem Druck von
5,0 bis 7,4 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 8 Stunden
durchführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als calciumhy droxidhaltige wäßrige Lösung oder Suspension bei der Epichlorhydrinsynthese Kalkmilch mit einem Überschuß an Calciumhydroxid (bezogen auf die zur vollständigen Umsetzung theoretisch berechnete stöchiometrische Menge an Dichlorpropanol) einge setzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zur Einstellung des pH-Wertes (gemessen bei Raumtempe ratur) mit einer entsprechenden Menge Alkali- und/ oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumhydroxid- und/oder Calciumhydroxidlösung versetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zur Einstellung des pH-Wertes (gemessen bei Raumtempe ratur) mit einer entsprechenden Menge Alkalicarbo nat und/oder Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumcarbonat- und/oder Natrium hydrogencarbonatlösung, versetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoff haltiges Gas hochreiner Wasserstoff eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkende Substanz ein Metall, eine Metallegierung und/oder eine anorganische und/oder organische Metallverbindung oder ein Stoffgemisch, das eine oder mehrere dieser Verbindungen enthält, einge setzt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Substanz unter Zusatz eines Trägerstoffes, vorzugsweise eines aluminiumoxidhaltigen Trägers, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkende Substanz eine palladiumhaltige Verbindung eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor, während und/oder nach der Dechlorierungs- und/ oder Dehydrochlorierungsbehandlung von suspendier ten Feststoffen, vorzugsweise durch chemische Reak tion und/oder mechanische Trennverfahren, zumindest teilweise befreit wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuier lichen oder diskontinuierlichen Dechlorierungs und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwas sers eine Reaktoreinheit aus mindestens drei, vor zugsweise vier Reaktoren, eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuier lichen Durchführung der Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwassers ein Strömungsrohr oder Rohrreaktor eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Strömungsrohr oder Rohrreaktor eine Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 4 m/sec, vorzugsweise von 8,5 m/sec, eingestellt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem er sten Verfahrensschritt behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen, gegebenen falls von suspendierten Feststoffen befreit und nachfolgend in mindestens einen weiteren Reaktor zur Behandlung gemäß dem zweiten Verfahrensschritt eingetragen wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das der zweite Behandlungsschritt in dem Reaktor oder den Reakto ren für den ersten Behandlungsschritt durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Abwassers gemäß dem ersten Behandlungsschritt mindestens einmal wiederholt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgeheiz te, behandelte Abwasserstrom aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen wird und nachfolgend durch Wärmeaustausch seine Wärmeenergie zumindest teilweise auf einen noch zu behandelnden, kühleren Abwasserstrom überträgt, wobei gleichzeitig der heiße, behandelte Abwasserstrom gekühlt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch mittels direkter Übertragung von Wärmeenergie durch Entspannung und Kondensation erfolgt.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte Übertragung von Wärmeenergie in mindestens zwei Stufen, vorzugs weise drei Stufen, erfolgt.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Behandlung des Abwassers freiwerdenden Gase und/o der Dämpfe in den vorgeschalteten, das Abwasser produzierenden Prozeß zurückgeführt werden.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behan delnde Abwasser einen Gesamtgehalt von mehr als 0,15 g/l an gelösten organischen Stoffen aufweist.

26. Vorrichtung zur Dechlorierungs- und/oder Dehydro chlorierungsbehandlung von chlororganische Verbin dungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhy drinherstellung, wobei die Durchführung der Behand lung vorzugsweise nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 25 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Abscheider (2), mindestens eine Heizeinrichtung (9), mindestens einen Wärme austauscher (8) und mindestens einen Reaktor, vor zugsweise eine Reaktoreinheit aus drei hinterein ander- oder parallelgeschalteten Reaktoren (4, 5, 6), enthält.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich net, daß der Abscheider (2) ein Sedimentationsab scheider ist.

28. Vorrichtung nach Ansprüchen 26 oder 27, dadurch ge kennzeichnet, daß der Abscheider (2) und/oder der Reaktor oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6) eine konische Gestalt besitzt.

29. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält nis von gesamter Höhe zu dem Durchmesser des Ab scheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes ein zelnen Reaktors (4, 5, 6) jeweils größer als 2,0, vorzugsweise 2,5, ist.

30. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält nis von zylindrischer Höhe zu dem Durchmesser des Abscheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes einzelnen Reaktors (4, 5, 6) jeweils größer als 1,4, vorzugsweise 1,7, ist.

31. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Konus winkel des Abscheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes einzelnen Reaktors (4, 5, 6) jeweils kleiner als 120°, vorzugsweise 90°, ist.

32. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Sedi mentationsabscheider mit einem Krählwerk ausge stattet ist und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Krählwerks weniger als 2,5 U/min, vorzugsweise 1,5 U/min, beträgt.

33. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie minde stens einen weiteren Reaktor (7) zur Durchführung der Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungs behandlung gemäß dem zweiten Verfahrens schritt enthält.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeich net, daß der weitere Reaktor (7) ein Festbett- oder Fließbettreaktor, vorzugsweise ein Wirbelschicht reaktor, ist.

35. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6, 7) jeweils mindestens eine Zuleitung für das wasserstoffhal tige Gas oder die Wasserstoff freisetzenden Verbin dung und/oder die katalytisch wirkende Substanz aufweist.