RU2112751C1 - Способ обработки органических веществ, особенно хлороорганических соединений, содержащих стоки из эпихлорогидринового производства, и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Изобретение касается обработки органических веществ, особенно сточных вод из производства эпихлорогидрина, содержащих хлороорганические соединения, причем стоки, выходящие или выводимые из активного реактора, содержащие адсорбированные органические галогенные соединения в количестве более 10 мг/л, подвергают как минимум двухступенчатой дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке, на первой ступени стоки, имеющие значение рН от 10 до 14, замеренное при комнатной температуре, или устанавливаемые на это значение, подают как минимум на один последующий реактор и/или проводят через него, причем в реакторе устанавливают или выдерживают температуру более 75^oC, давление не менее 1 бар (абс.) и срок выдержки не менее 0,5 ч, и находящиеся в стоках хлороорганические соединения дехлорируют и/или дегидрохлорируют, на второй ступени проводят как минимум одну дополнительную дехлорирующую и/или дегидрохлорирующую обработку преимущественно в присутствии водородсодержащего газа или водородовысвобождающего соединения и/или в присутствии каталитично действующей субстанции, а затем обработанные стоки из реактора или реакторов разгружают и/или подвергают биологической обработке с применением микроорганизмов. Изобретение позволяет упростить технологическое выполнение, снизить энергетические расходы, ограничить использование дополнительных реагентов. 2 с. и 20 з.п.ф., 1 ил.

Description

Изобретение касается способа обработки органических веществ, особенно стоков от производства эпихлорогидрина, содержащих хлороорганические соединения, причем эпихлорогидрин, получаемый путем взаимодействия дихлоропропанола как минимум с одним щелочным соединением, преимущественно с водяным раствором, содержащим гидрооксид кальция, или суспензией, и выделяемый из реакционной смеси при помощи дистилляции, имеет сточные воды в качестве продукта, уходящего из низа колонны, содержащего насыщенные и/или ненасыщенные алифатические и/или алициклические хлороуглеводороды, хлороэфиры, хлороспирты, хлорокетоны, хлороальдегиды и/или хлорокарбонокислоты. Изобретение касается также установки для осуществления данного способа.

Техническое производство эпихлорогидрина (1-хлор-2,3-эпокси-пропан) основывается на известном соответствующем способе дегидрохлорации дихлоропропанола со щелочными средствами, преимущественно водными растворами или суспензиями гидроксида кальция или натрия, при повышенных температурах. Исходный материал дихлоропропанол получается преимущественно в качестве водяного раствора изомерной смеси 1,3- и 2,3-дихлоропропанол путем реакции преобразования аллихлорида, хлора и воды.

Полученный в результате вышеизложенного способа эпихлорогидрид выделяется из реакционной смеси путем дистилляции, преимущественно, паровой дистилляции. При этом в качестве продукта, уходящего из реактора-синтезатора, выступает водный раствор или суспензия, содержащая наряду с небольшими количествами реакционного продукта другие органические, особенно хлороорганические и неорганические, соединения в качестве побочных продуктов синтеза, а также не преобразованные исходные вещества. Этот продукт в качестве стоков (при использовании гидрооксида кальция в качестве щелочного средства при синтезе эпихлорогидрина) содержит обычно следующие соединения: хлорированные цикличные или ацикличные алканы и алкены, насыщенные и/или ненасыщенные алифатические и/или алициклические хлороэфиры, хлороспирты, хлорокетоны, хлороальдегиды и/или хлорокарбонокислоты, а также наряду с другими соединениями способствующие химическому потреблению кислорода стоками, особенно глицерин и производные глицерина, далее хлорид кальция, кальциумкарбонат и возможно избыточно примененный гидрооксид кальция.

Содержащиеся в стоках хлороорганические соединения способствуют суммарности параметра АОX (адсорбируемых органических галогенных соединений) стоков, АОX определяется как часть органических галогенных соединений (X = F, Cl, Br, I), адсорбируемых активированным углем, причем общее адсорбируемое количество устанавливается путем пересчета X = Cl.

Подобные стоки, содержащие галогенированные органические соединения, представляют собой особую проблему по очистке сточных вод, поскольку удаление этих веществ вследствие высокой стабильности ковалентных связей углерода - галогена, особенно при галогенах, связанных SP, представляется технически дорогостоящей и потому зачастую нерентабельной задачей.

Известные мероприятия для снижения хлорированных и других галогенированных органических веществ в стоках представляют собой физико-химические, а также биотехнические технологии.

Разложение галогенированных органических соединений на биохимической ступени очистки очистной установки сопряжено с различными проблемами. С одной стороны, многие из этих соединений не подлежат или подлежат с большим трудом биологическому разложению при помощи микроорганизмов. С другой стороны, используемые в стоках концентрации веществ, производящих АОX, не должны быть очень высокими и, кроме того, должны иметь повсеместно постоянные значения. Кроме того, в таких установках велик объем активного ила и обогащение органических галогенных соединений в иле представляет собой дополнительную проблему.

Поэтому в соответствии с уровнем техники предпочтительно предлагаются способы физико-химического выделения галогеноорганических соединений из стоков, причем эти способы используются для предварительной или основной очистки стоков (с последующей биохимической обработкой).

Методами, имеющимися в распоряжении для этих целей, являются, например, очистка активированным углем, а также специальные способы экстракции. Недостатком этих способов является тот факт, что они производят вторичный продукт, нагруженный галогенированными органическими соединениями (нагруженный активированный уголь и/или экстракционное средство).

Многократно примененные мероприятия уничтожения галогеноорганических соединений в стоках представляют собой химико-термические способы. Сюда относятся способы так называемой мокрой оксидации, при которых в оксидирующей атмосфере с высокими температурами и значительными давлениями проводится разложение галогенированных органических соединений. Эти методы хотя и очень эффективны, но требуют больших затрат в связи с большим расходом энергии и дорогостоящей аппаратурой.

Для смягчения экстремальных физических условий химико-термических способов в соответствии с уровнем техники предлагается применение каталитично действующих соединений, причем подобные вещества могут попадать путем подачи соответствующих реактивов в дегалогенизирующую систему или образуются в процессе реакции распада в качестве промежуточных продуктов.

В качестве веществ, проявляющих высокую реактивность по отношению к органически связанным галогенам, используются, например, определенные металлы, металлогидриды или металлоалкоголяты, по отдельности или в комбинации с сильной органической базой.

Недостатком известных физико-химических способов для разложения и/или уничтожения галогенированных органических соединений является их довольно высокая стоимость, которая возникает особенно при использовании дорогостоящих реагентов и за счет установки оксидирующей или инертной атмосферы, а также относительно высоких температур и давлений и связанной с ними необходимости использования дорогостоящей аппаратуры. К тому же в экономических балансах известных методов дегалогенизации и/или дегидрогалогенизации галогеноорганических соединений неблагоприятно сказываются непомерно долгие сроки реакции (часто более 10 ч) и зачастую посредственные результаты разложения.

Далее известны способы обработки сточных вод от процесса г отбеливания целлюлозы, при которых хлоролигнинные соединения, содержащиеся в сточных водах, частично дегалогенизируются и/или дегидрогалогенизируются при помощи установки определенных температур, значений pH и сроков выдержки. Согласно заявке DE-OS N 3620980 известен дорогостоящий трехступенчатый способ, предусматривающий предварительную обработку стоков методами осаждения в термическую ступень гидролиза, характеризующуюся установкой значения pH до 11,5 с использованием известкового молока и/или NaOH, температуры от 40 до 70^oC и сроком выдержки от 1 до 3 ч.

В соответствии с другой патентной заявкой WO N 92/05118 разложение хлоролигнинных соединений осуществляется при значении pH от 6 - 11, температуре от 90 до 150^oC, избыточном давлении от 70 до 475 кгс и сроком выдержки 2-5 мин, причем разложение АОX до более 60% достигается преимущественно при использовании других химических реагентов или благодаря целевому смешению различных стоков от производства отбеливания целлюлозы (при этом, по всей вероятности, играют роль каталитические процессы).

Предложенные здесь способы не содержат ссылок на их возможное применение для обработки стоков, образующихся при синтезе эпихлорогидрина. К тому же вышеназванные методы разложения хлоролигнинных соединений в стоках производства отбеливания целлюлозы невозможно использовать для стоков эпидохлорогидринного синтеза по причинам полного отличия составов стоков и в результате этого невозможности перенесения параметров касательно значения pH, температуры, давления и срока выдержки в процессе переработки, причем таким путем, в частности, невозможно достижение процента разложения АОX свыше 50%.

По оценке вышеназванного уровня техники экономический способ удаления галогенированных органических соединений из промышленных стоков должен характеризоваться следующими признаками: низкими техническими затратами при реализации способа, как можно более простым управлением реакцией, низком расходом химикатов, а также высоким процентом разложения АОX при низких температурах, давлениях и коротких сроках выдержки.

Такой способ особенно для обработки стоков от синтеза эпихлорогидрина до сих пор не мог быть предъявлен.

Задачей изобретения поэтому явилось предоставление способа дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки сточных вод, нагруженных хлороорганическими веществами, из синтеза эпихлорогидрина, характеризующегося простым технологическим управлением, низкими энергетическими и аппаратурными расходами, а также ограниченным использованием дополнительных реагентов с тем, чтобы решить проблемы стоков известного процесса синтеза эпихлорогидрина и создать тем самым экономичный, осуществимый в условиях крупного производства и экологически оправданный производственный способ, включающий технологию очистки для переработки обусловленных процессом осадков.

Назрела неотложная потребность хотя бы в частичном удалении хлороорганических соединений, образующихся в стоках синтезаторов эпихлорогидрина, для выполнения экологических целевых установок. Эта потребность задокументирована в различных патентных заявках в этой специализированной области, так например, в заявках EP N 0247670, DE-OS N 3016667 и DE-OS N 3520019. Предложенные в них варианты охватывают или дорогостоящие ступени очистки нежелательных хлороорганических соединений или процесс производства эпихлорогидрина настолько модернизируется, что позволяет минимировать образование хлороорганических побочных продуктов. В любом случае здесь речь идет о мероприятиях, связанных с большими затратами и зачастую приводящих только к незначительному уменьшению органических хлорных соединений в сточных водах.

Предметом изобретения является способ, отличающийся тем, что сточные воды, выходящие или выводимые из реакционной емкости, содержащие адсорбируемые органические галогенные соединения (АОX) в количестве более 10 мг/л, преимущественно 20 мг/л, подвергаются не менее чем двухступенчатой дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке, при которой стоки изначально на первом этапе имеют значение pH от 10 - 14, преимущественно от 11 - 13, (замеренного при комнатной температуре) или устанавливаются на такое значение pH, подаются на как минимум один последующий реактор и/или пропускаются через тот же реактор, причем в реакторе устанавливается и/или поддерживаются температура выше 75^oC, преимущественно выше 85^oC, давление не менее 1 бар (абс. ), преимущественно не менее 2 бар (абс.) и продолжительность выдержки не менее 0,5 ч., преимущественно не менее 1 ч., содержащиеся в стоках хлороорганические соединения частично дехлорируются и/или дегидрохлорируются и затем на второй ступени проводится как минимум одна последующая дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка преимущественно в присутствии водородсодержащего газа или высвобождающего водород соединения и/или в присутствии каталитично действующей субстанции, а затем обработанные стоки подвергаются биологической обработке с применением микроорганизмов.

Способ по данному изобретению позволяет экономично в условиях крупного производства дехлорировать и/или дегидрохлорировать хлороорганические соединения в потоке сточных вод синтезатора эпихлорогидрина с высоким процентом разложения таким образом, чтобы решить в основном экологические и технические проблемы, имевшие место до сих пор с утилизацией этих стоков.

По сравнению с известными способами удаления галогеноорганических соединений из стоков способ по изобретению имеет упрощенное аппаратурное воплощение, меньший расход энергии и избегает в данном случае на первом этапе использования дополнительных реагентов. Кроме того, нет выпадения сомнительных с точки зрения техники безопасности и/или экологии вторичных продуктов, которые затем должны опять перерабатываться и/или утилизироваться.

В частности, было установлено, что благодаря выбору по изобретению параметров температуры, давления и продолжительности выдержки щелочных стоков из синтеза эпихлорогидрина, имеющего обычно значение pH от 11,5 до 12,5, стоки могут подвергаться по изобретению и в данном случае без дополнительного повышения значения pH (за счет соответствующей добавки основно действующих соединений) процессу термощелочного дехлорирования и/или дегидрохлорирования в соответствии с первой ступенью способа, причем несмотря на эти относительно низкие значения pH достигается удивительно высокий процент разложения АОX.

Благодаря не менее двухступенчатой дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке стоков согласно изобретению при относительно низких затратах осуществляется почти полное разложение АОX, при этом уже на первой ступени с ограниченными энергетическими и техническими затратами достигается частичное дехлорирование и/или дегидрохлорирование содержащихся в сточных водах хлороорганических соединений, а затем путем относительно небольшого количества дополнительных реагентов проводится широкоидущее дехлорирование и/или дегидрохлорирование, причем разложение АОX осуществляется преимущественно в такой мере, что в заключении получаются такие стоки, которые содержат или еще очень малое количество производящих АОX компонентов (преимущественно ниже 10 мг/л), или с настолько уменьшенным содержанием производящих АОX веществ, что они без проблем могут подвергаться последующей биологической обработке с применением микроорганизмов для окончательного разложения остаточных органических соединений в стоках.

Другим преимуществом способа по изобретению является тот факт, что для его осуществления могут быть принципиально использованы все применяемые настоящим уровнем техники реакторы, причем не требуется никаких особых мер в отношении исполнения стенок реакторов или же имеющихся установок, поскольку при способе согласно изобретению не возникает проблем с отложениями или коррозией.

Неожиданным фактом явилось то, что несмотря на "смягченные" условия изобретенного способа по сравнению с известными способами в части низких температур, давлений, а также коротких сроков выдержки осуществлялось широкоидущее химико-термическое разложение хлороорганических осадков и/или побочных продуктов синтеза эпихлорогидрина так, что параметр АОX стоков синтеза эпихлорогидрина (согласно известному способу), составляющий обычно от 25 - 45 мг/л, можно было снизить до менее 100 мг/л, преимущественно до менее 5 мг-л, а оставшийся после дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки, в данном случае нейтрализованный, содержащий хлорид кальция водный раствор соответствовал будущим правовым положениям относительно содержания АОX, в промышленных стоках.

Элиминирование компонентов, содержащих АОX до более чем 75%, преимущественно до более чем 97% в стоках синтеза эпихлорогидрина достигается благодаря выгодным формам исполнения изобретенного способа в отношении установки значения pH, температуры, давления и срока выдержки, за счет чего обеспечивается целенаправленное регулирование процента распада АОX.

Далее стоки, обрабатываемые на первой технологической ступени, имеют в соответствии с первой преимущественной формой исполнения значение pH от 11,5 до 12,5 (измеренное при комнатной температуре) или устанавливаются на это значение, и дехлорирующая или дегидрохлорирующая обработка содержащихся в стоках хлороорганических соединений проводится в реакторе при температуре от 125 до 135^oC, давлении от 2,5 до 4,5 бар (абс.) и продолжительности выдержки стоков от 1 - 7 ч.

В соответствии с другой благоприятной формой исполнения изобретенного способа обрабатываемые стоки имеют на первой технологической ступени значение pH от 13 - 14 (замеренное при комнатной температуре) или устанавливаются на это значение и дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка содержащихся в стоках хлорорганических соединений проводится в реакторе при температуре от 125 до 135^oC, давлении от 2,5 до 4, 0 бар (абс.) и сроке выдержки стоков от 1 до 4 ч.

В соответствии с другой благоприятной формой исполнения изобретенного способа обрабатываемые стоки имеют на первой технологической ступени значение pH от 11,5 - 12,5 (замеренное при комнатной температуре) или устанавливаются на это значение, и дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка содержащихся в стоках хлороорганических соединений проводится в реакторе при температуре от 175 до 185^oC, давлении от 9,0 до 10,5 бар (абс.) и сроке выдержки от 1 до 8 ч.

В соответствии с другой благоприятной формой исполнения изобретенного способа обрабатываемые стоки имеют на первой технологической ступени значение pH от 11,5 - 12,5 (замеренное при комнатной температуре) или устанавливаются на это значение, и дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка содержащихся в стоках хлороорганических соединений проводится в реакторе при температуре от 85 до 90^oC, давлении от 1,0 до 1,5 бар (абс.) и сроке выдержки стоков от 1 до 7 ч.

В соответствии с другой благоприятной формой исполнения изобретенного способа обрабатываемые стоки имеют на первой технологической ступени значение pH от 11,5 - 12,5 (замеренное при комнатной температуре) или устанавливаются на это значение, и дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка содержащихся в стоках хлороорганических соединений проводится в реакторе при температуре от 155 до 165^oC С, давлении от 5,0 до 7,4 бар (абс.) и сроке выдержки стоков от 4 до 8 ч.

В соответствии с изобретением было установлено, что даже при относительно низких температурах и давлениях, а также значении pH преимущественно в диапазоне от 11,5 до 12,5 возможен высокий уровень разложения со сроками выдержки менее 10 ч., что представляет собой дополнительное преимущество данного способа.

Далее в качестве благоприятного момента выяснилось, что в качестве водного раствора, содержащего гидрооксид кальция, или суспензии известковое молоко может применяться при синтезе эпихлорогидрина с избытком гидроксида кальция (относительно теоретического расчетного стехиометрического количества дихлорпропанола, необходимого для полной реакции преобразования), причем избыточное количество должно быть выбрано настолько большим, чтобы обрабатываемые стоки в ходе процесса, порождающего эти стоки, устанавливались на значение pH от 11,5 - 12,5 (замеренное при комнатной температуре) и тем самым уже на выходе из синтезного реактора имели значение pH, необходимое для термощелочной обработки.

Для установки при данных условиях на значение pH (замеренное при комнатной температуре) в соответствии с изобретением может добавляться соответствующее количество щелочного или земельнощелочного гидрооксида, преимущественно водяной раствор гидроокиси натрия и/или кальция.

Установка значения pH согласно другой благоприятной форме исполнения изобретенного способа может также предприниматься за счет соответствующего количества щелочного карбоната и/или щелочногидрогенного карбоната, преимущественно за счет водного раствора карбоната натрия и/или гидрогенокарбоната натрия.

Преимущественно термощелочно обработанные стоки направляются в последующий реактор для дальнейшей обработки и там в присутствии водородсодержащего газа или высвобождающего водород соединения и/или в присутствии каталитически действующей субстанции подвергаются повторной дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке. Вышеобозначенная повторная дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка может проводиться в реакторе для термощелочной обработки стоков.

При изобретенном способе в качестве водородсодержащего газа преимущественно используется высокочистый водород (особенно с чистотой не ниже 99,9%). В данном случае возможно также применение смеси водорода с инертным газом.

В качестве каталитически действующей субстанции в способе согласно изобретению преимущественно используется металл, металлический сплав и/или неорганическое и/или органическое металлосоединение или смесь материалов, содержащее один или несколько данных соединений, причем каталитически действующая субстанция применяется с добавкой носителя, преимущественно носителя, содержащего окись алюминия, например, наносимой на этот носитель.

В соответствии с другой благоприятной Формой исполнения по изобретенному способу в качестве каталитично действующей субстанции применяется соединение, содержащее палладий.

Поскольку стоки, выходящие из синтезного реактора, особенно при избыточно примененном известковом молоке в качестве щелочного средства при производстве эпихлорогидрина, содержат суспендированные твердые вещества, преимущественно нерастворенную гидроокись кальция, что может привести к неполадкам в процессе обработки, например, за счет образования закупорок, то выгодно хотя бы частично освобождать стоки в данном случае до, в течение и/или по окончании дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки от суспендированных твердых веществ путем соответствующих, обычных мер по отделению и/или осаждению этих твердых веществ. Это осуществляется преимущественно путем химической реакции, например путем растворения суспендированной гидроокиси кальция за счет добавления соляной кислоты и/или за счет механического процесса разделения, как например, фильтрации или седиментации.

Реализация изобретенного способа может осуществляться как в непрерывном, так и периодическом режиме, причем преимущественно используется блок реакторов, состоящий как минимум из трех предпочтительно четырех, (отдельных) последовательно или параллельно подключенных реакторов.

В связи с наличием вышеназванных, в данном случае имеющихся в стоках, суспендированных твердых веществ, запитка обрабатываемого потока сточных вод осуществляется преимущественно с головной части реактора и/или реакторов опускающимся вниз потоком, а обработанные стоки разгружаются из днища реактора. Запитка стоками снизу в реакционную емкость поднимающимся вверх потоком могла бы привести к проблемам закупорки суспендированными твердыми веществами.

Для непрерывного осуществления дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки стоков может быть также использована гидравлическая труба или трубный реактор, причем в соответствии с другой благоприятной формой исполнения по изобретенному способу скорость потока в гидравлической трубе или трубном реакторе устанавливается более 4 м/с, преимущественно 8,5 м/с.

Вторая ступень способа согласно изобретению может осуществляться в реакторе или реакторах, которые уже применялись для первой ступени обработки таким образом, что предварительно обработанные стоки остаются в реакторе или реакторах по окончании, например, периодичного режима осуществленной первой ступени обработки и там путем подачи реагента и/или реагентов для последующей обработки (через соответствующее подводящее устройство) предпринимается последующая дехлорирующая и/или дегидрохлорирующая обработка. Если термощелочная обработка проводилась в непрерывном режиме, то предварительно обработанные стоки после выхода из реактора или реакторов обратно подаются на него или на них для того, чтобы подвергнуть их последующей дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке в периодическом или непрерывном режиме.

Согласно другой форме исполнения изобретенного способа обработанные на первой ступени способа стоки можно разгружать из реактора или реакторов и подавать далее на, как минимум, следующий реактор для обработки в соответствии с второй ступенью способа.

Для каталитической обработки стоков на второй ступени способа можно использовать, например, реактор с неподвижным катализатором или реактор с псевдоожиженным слоем, преимущественно реактор с псевдоожиженным слоем.

Поскольку в реакторе для дальнейшей обработки стоков также могут возникать проблемы с закупоркой из-за суспендированных твердых веществ, то стоки преимущественно перед последующей дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработкой освобождаются от суспендированных твердых веществ в основном путем химической реакции и/или механического способа отделения, которые, например, могут быть аналогичны вышеприведенным видам.

Далее благотворным фактором может явиться охлаждение стоков перед дальнейшей обработкой и/или внесение изменения в значение pH.

Согласно другой форме исполнения по изобретенному способу обработка стоков в соответствии с первой технологической ступенью может повторяться не менее одного раза.

Нагрев обрабатываемого потока сточных вод до температуры обработки согласно изобретению может осуществляться в обычных нагревательных устройствах, причем для нагрева могут использоваться электрическая или термическая энергия, например, накопленная в горячем паре.

Для дальнейшего улучшения энергетического баланса изобретенного способа благоприятна передача теплоэнергии, накопленной в разогретых, обработанных и в данном случае подвергнутых последующей обработке стоках, как минимум частично на более холодные стоки, еще подлежащие обработке, причем, одновременно осуществляется охлаждение горячего обработанного потока стоков. Для этих целей используется теплообменник, через который проходят стоки, подвергнутые однократной или в данном случае, многократной обработке после разгрузки из реактора и/или реакторов для дехлорирования и/или дегидрохлорирования.

Теплообмен преимущественно осуществляется через непосредственную передачу теплоэнергии путем понижения внутреннего напряжения и конденсации, т.е. разрядки горячих, находящихся под давлением обработанных стоков особенно с образованием водяного пара, который подается на более холодный поток сточных вод, еще не прошедших обработку, с передачей последним своей теплоэнергии за счет конденсации.

Согласно другой форме исполнения по изобретенному способу непосредственная передача теплоэнергии осуществляется как минимум двухступенчато, преимущественно трехступенчато.

В течение и/или после фазы нагрева изобретенного способа обработки в обрабатываемых сточных водах образуются свободные газы и/или пары, в частности водяной пар, нагруженный легко летучими органическими соединениями. Эти газы и/или пары в соответствии с преимущественной формой исполнения по изобретенному способу возвращаются в предшествующий, порождающий сточные воды процесс, т.е. в реактор синтеза эпихлорогидрина.

Преимущественно на основании изобретенного способа обрабатываются сточные воды синтеза эпихлорогидрина с общим содержанием растворимых органических веществ более 0,15 г/л.

Далее обработанные согласно изобретенному способу дехлорирования и/или дегидрохлорирования стоки преимущественно после охлаждения подвергаются дальнейшей очистке, преимущественно биологической обработке с применением микроорганизмов. Благодаря предшествовавшему уменьшению значения АОX в соответствии с изобретенным способом в стоках синтеза эпихлорогидрина становится возможным последующее биохимическое и/или биологическое разложение оставшихся органических соединений при помощи бактерий, причем за счет микробиологического разложения одновременно также понижается значение GSB (химического потребления кислорода) стоков, что результируется из уничтожения растворимых в стоках органических соединений (происходящих в качестве производных продуктов из процесса дехлорирования и/или дегидрохлорирования и в качестве побочных продуктов из синтеза эпихлорогидрина) благодаря деятельности обмена веществ микроорганизмов.

Согласно другой форме исполнения по изобретенному способу стоки, разгруженные после термощелочной обработки из реактора, могут также непосредственно подаваться на биологическую обработку.

Биологическая обработка может проводиться в аэробном или неаэробном режиме.

Перед биологической обработкой стоков в данном случае может предприниматься соответствующее изменение значения pH для доступности стоков микробиологической обработке.

Изобретение касается далее установки для обработки дехлорированием и/или дегидрохлорированием стоков из производства эпихлорогидрина, содержащих хлороорганические соединения, причем проведение обработки осуществляется преимущественно по одному или нескольким технологическим притязаниям.

Значительным признаком установки по изобретению должен являться тот факт, что установка может использоваться, в частности, как промышленная установка, позволяющая оптимирование экономичного проведения дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки стоков, причем в установке по изобретению должна использоваться преимущественно стандартная аппаратура.

Было определено, что эта установка (см. чертеж ) отличается тем, что содержит не менее одного осадителя (2), не менее одного нагревательного устройства (9), не менее одного теплообменника (8) и не менее одного реактора, преимущественно одного блока реакторов, состоящего из не менее трех последовательно или параллельно подключенных реакторов (4, 5, 6). Вышеприведенный признак свидетельствует о том, что, в частности, при использовании не менее трех, особенно четырех, реакторов для дехлорирования и/или дегидрохлорирования в непрерывном или периодическом режиме достигается оптимирование способа относительно снижения значения АОX, а также производственных и эксплуатационных расходов.

Согласно преимущественной форме исполнения установки по изобретению в качестве осадителя (2) используется седиментационный осадитель, при помощи которого суспендированные твердые вещества как минимум частично выводятся из стоков под действием силы тяжести, поскольку оседание твердых веществ в теплообменнике и/или реакторе или реакторах приводит к забиванию и/или зашламовыванию в вышеназванной аппаратуре, вследствие чего возможно возникновение производственных остановов для очистных работ по удалению отложений твердых веществ.

В качестве седиментационного осадителя используются обычные осадительные аппараты, причем они могут эксплуатироваться как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

Осадительные аппараты должны быть преимущественно оснащены грибковым механизмом, расположенным на среднем валу в седиментационной емкости. Согласно преимущественной форме исполнения по изобретенному способу скорость вращения грибкового механизма составляет менее 2,5 об./мин, преимущественно 1,5 об. /мин, благодаря чему поддерживается перемещение сточных вод для предотвращения осаждения седиментированных твердых веществ в осадителе.

В качестве реакторов могут использоваться обычные реакционные емкости и/или колонны, причем они также должны оснащаться смесительным устройством для перемешивания стоков. Стенки реактора состоят преимущественно из нелегированной стали, поскольку при обработке стоков согласно изобретению не возникает проблем с коррозией.

Осадитель (2) и/или реактор или каждый отдельный реактор (4, 5, 6) имеют преимущественно коническую форму, причем каждая из реакционных емкостей и/или осадительная емкость имеют, в частности, коническую нижнюю часть.

Для предотвращения закупорки и/или образования отложений в осадителе (2) и/или реакторе или в каждом отдельном реакторе (4, 5, 6) в соответствии с другой преимущественной формой исполнения установки по изобретению каждая из вышеобозначенных видов аппаратуры имеет конический угол менее 120^oC, преимущественно 90^o.

Для получения благоприятной гидравлической характеристики в соответствии с другой преимущественной формой исполнения установки по изобретению выбор размеров осадителя (2) и/или реактора или каждого отдельного реактора (4, 5, 6) должен предприниматься таким образом, чтобы в каждом из вышеназванных видов аппаратуры соотношение между общей высотой и диаметром реакционной или осадительной емкости составляло более 2, предпочтительно 2,5.

Если выбор габаритов касается соотношения между цилиндрической высотой и диаметром осадителя (2) и/или реактора или каждого отдельного реактора (4, 5, 6), то это соотношение должно составлять в каждом отдельном случае более 1,4, предпочтительно 1,7.

Предварительный и/или основной нагрев обрабатываемых стоков до температуры дехлорирования и/или дегидрохлорирования согласно изобретению осуществляется в обычных нагревательных устройствах.

После первого цикла обработки может предприниматься непосредственный или опосредованный подогрев последующего входящего потока еще необработанных стоков горячим выходным потоком уже обработанных стоков, причем не менее части накопленной теплоэнергии передается более холодному, еще необработанному потоку сточных вод, благодаря чему одновременно осуществляется охлаждение покидающих реакционную зону, обработанных сточных вод.

Для этого используются один или несколько теплообменников, которые могут быть обычного типа и эксплуатироваться в одноступенчатом или многоступенчатом режиме.

Далее установка по изобретению может включать в себя дополнительный реактор (7) для проведения дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки согласно второй технологической ступени. Преимущественно здесь применяется реактор с неподвижным катализатором или с псевдоожиженным слоем, преимущественно, реактор с псевдоожиженным слоем.

Согласно другой преимущественной форме исполнения установки по изобретению реактор или каждый отдельный реактор (4, 5, 6) оснащается каждый как минимум одним подсоединением для подачи водородсодержащего газа или водородосвобождающего соединения и/или каталитично действующей субстанции. Для загрузки стоков водородсодержащим газом может, например, использоваться как минимум один скруббер или как минимум одна инжекторная система.

Возможная установка для технического осуществления способа по изобретению и схематическое изображение преимущественного технологического управления в форме поточной диаграммы представлены на чертеже.

Чертеж относится к непрерывному режиму. Из реактора синтеза эпихлорогидрина (на чертеже не представлен) при помощи насоса 1 сточные воды, подлежащие обработке, через подающее устройство A подводятся на седиментационный осадитель 2, в котором стоки как минимум частично освобождаются от твердых веществ. При посредстве второго насоса 3 через отводное устройство C осуществляется разгрузка отстойника седиментационного осадителя. Через другое отводное устройство B осуществляется разгрузка очищенного потока седиментационного осадителя в верхней части отстойника.

Сточные воды затем попадают (если уже проведен первый цикл обработки и имеется в распоряжении горячий, обработанный поток сточных вод) на теплообменник 8, где тепло уже обработанных стоков передается на еще необработанный входящий поток таким образом, что осуществляется энергоэкономный подогрев сточных вод. Горячий поток сточных вод, выступающий в роли энергоносителя, попадает через подающее устройство D на теплообменник и после передачи энергии, при помощи чего осуществляется охлаждение обработанного потока сточных вод, через выводное устройство H отводится из теплообменника и подводится к разгрузочному устройству E для дальнейшей переработки и/или дальнейшего использования сточных вод.

Дальнейший подогрев необработанного потока сточных вод до окончательной температуры дехлорирования и/или дегидрохлорирования осуществляется в нагревательном устройстве 9, которое соединено трубопроводом I с теплообменником. В качестве нагревательной среды используется, например, горячий пар, который подводится на нагревательное устройство через подводящий трубопровод J.

Подогретые сточные воды через подводящий трубопровод G затем запитываются в три последовательно подключенных реактора для дехлорирования и/или дегидрохлорирования 4, 5, 6, причем необработанные сточные воды поступают в головную часть каждой из реакционных емкостей и разгружаются через выпускное отверстие в нижней части соответствующего реактора. Работа реактора осуществляется поточно. Сточные воды остаются в реакторе в соответствии со сроком выдержки и по окончании срока обработки подводятся к осадителю твердых веществ 10, в котором стоки путем добавки соляной кислоты с помощью насоса 12 устанавливаются на такое значение pH, при котором суспендированная гидроокись кальция как минимум частично переходит в раствор. Оставшиеся после этого твердые вещества отделяются от стоков и выводятся через трубопровод L из осадителя твердых веществ. Подача соляной кислоты в скруббер 11 осуществляется через трубопровод N. Смесь стоков с водородом запитывается через трубопровод O в реактор 7, который преимущественно выполнен как установка с псевдоожиженным слоем, и здесь стоки подвергаются дополнительной дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке. Через отводной трубопровод D стоки по окончании обработки подаются на теплообменник 8.

Перед и/или после подачи обработанных стоков на теплообменник может предприниматься дальнейшее отделение суспендированных твердых веществ из обрабатываемых стоков. Это происходит преимущественно также в седиментационном осадителе.

В течение нагрева и во время обработки стоков образуются газы и/или пары, которые преимущественно отделяются от потока сточных вод и, например, через трубопровод F отводятся в реактор синтеза эпихлорогидрина.

Далее отводной трубопровод C для зумпфа седиментационного осадитель 2 может использоваться для того, чтобы устанавливать значение pH обработанного потока стоков E до такой степени, чтобы стоки могли затем подвергаться микробиологической обработке.

Положенные в основу нижеприведенных примеров исполнения опыты должны пояснить изобретение, не ограничивая его этими примерами.

Пример 1. 1л сточных вод из производства эпихлорогидрина с содержанием АОX около 35 мг/л и значением pH 12 (замеренным при комнатной температуре) был подвергнут в соответствии с изобретением термощелочной дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке в реакторе в течение 3 ч при температуре 85^oC и давлении 1 бар (абс.). Благодаря этому содержание АОX можно было снизить на около 30%.

Затем путем добавки соляной кислоты в стоках было установлено значение pH 10, и остаточные твердые частицы были отделены путем седиментации. Затем стоки обрабатывались в псевдоожиженном слое в течение 1 ч при комнатной температуре в присутствии водорода и содержащего палладий катализатора. При этом содержание АОX могло быть снижено на 83%.

Пример 2. 1 л сточных вод из производства эпихлорогидрина с содержанием АОX около 35 мг/л и значением pH 12 (замеренным при комнатной температуре) был подвергнут в соответствии с изобретением термощелочной дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработке в реакторе в течение 3 ч при температуре 130^oC и давлении 2,5 бар (абс.). Благодаря этому содержание АОX можно было снизить на около 66%.

Затем путем добавки соляной кислоты в стоках было установлено значение pH 10, и остаточные твердые частицы были удалены путем седиментации. Затем стоки обрабатывались в псевдоожиженном слое в течение 1 ч при комнатной температуре в присутствии водорода и содержащего палладий катализатора. При этом содержание АОX могло быть снижено на 91%.

Пример 3. 1 л стоков из производства эпихлорогидрина был термощелочно обработан аналогично примеру 2, а затем путем добавки соляной кислоты был установлен на значение pH 10,5, охлажден и подвергнут аэробной биологической обработке при 20^oC и средней продолжительности выдержки 10 ч. Благодаря этой мере содержание АОX в стоках можно было уменьшить на около 75%, а значение CSB - на около 85%.

Пример 4. 1 л стоков из производства эпихлорогидрина был термощелочно и каталитично обработан аналогично примеру 2, а затем подвергнут аэробной биологической обработке при температуре 26^oC и средней продолжительности выдержки 7 ч. Благодаря этому значение CSB было снижено на более чем 85%.

Claims (22)

1. Способ обработки органических веществ, особенно хлороорганических соединений, содержащих стоки от производства эпихлоргидрина, включающий их обработку в реакторе, отличающийся тем, что выделяемые или отделяемые сточные воды, содержащие адсорбированные органические галогенные соединения в количестве более 10 мг/л и со значением pH 10 - 14, замеренным при комнатной температуре, или устанавливаемые на данное значение pH, подают в не менее чем один последующий реактор и/или оставляют на первом при обработке или выдержке в реакторе в течение 0,5 ч при температуре выше 75^oC, давлении не менее 1 атм (абс.) с последующей дехлорационной и/или дегидрохлорационной обработкой в присутствии водородсодержащего газа или высвобождающего водород соединения и/или в присутствии каталитично действующей субстанции, после чего обработанные сточные воды разгружают из реактора или реакторов и/или подвергают биообработке с применением микроорганизмов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стоки со значением pH 11 - 14, измеренным при комнатной температуре, подвергают термической обработке при температуре 85 - 185^oC, при давлении 2 - 10,5 бар (абс.) в течение 1 - 8 ч, с последующей дехлорацией и/или дегидрохлорацией в присутствии высокочистого водорода, при этом в качестве каталитично действующей субстанции применяют металл, металлический сплав и/или неорганическое и/или органическое металлосоединение или смесь материалов, содержащую одно или несколько этих соединений, с добавкой вещества-носителя.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь материалов содержит соединение, содержащее палладий.

4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что используют вещество-носитель, содержащее окись алюминия.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что обрабатываемые стоки содержат более 0,15 г/л растворимых органических материалов.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что дехлорацию и/или дегидрохлорацию производят в реакторном блоке, состоящем из не менее трех реакторов, при этом в качестве реактора применяется гидравлическая труба или трубный реактор с установкой в гидравлической трубе или трубном реакторе скорости потока более 4 м/с.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что реакторный блок состоит из четырех реакторов.

8. Способ по пп.6 и 7, отличающийся тем, что в гидравлической трубе или трубном реакторе устанавливают скорость потока 8,5 м/с.

9. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 8, отличающийся тем, что стоки до, в период и/или после дехлорации и/или дегидрохлорации как минимум частично освобождают от суспендирования твердых веществ.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что освобождение от суспендированных твердых веществ производят путем химической реакции и/или по механическому способу разделения.

11. Устройство для проведения обработки хлороорганических соединений, содержащих стоки от производства эпихлоргидрина, включающее реактор, отличающееся тем, что оно имеет как минимум один осадитель, не менее одного нагревательного элемента, не менее одного теплообменника и не менее одного реактора, при этом осадитель и/или реактор или каждый отдельный реактор имеет конусообразную форму.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что оно имеет реакторный блок с четырьмя последовательно и параллельно подключенными реакторами.

13. Устройство по пп.11 и 12, отличающееся тем, что используют осадитель седиментационного типа.

14. Устройство по пп.11 - 13, отличающееся тем, что соотношение между общей высотой и диаметром осадителя и/или реактора или каждого отдельного реактора в каждом случае больше 2,0, соотношение между цилиндрической высотой и диаметром осадителя и/или реактора или каждого отдельного реактора в каждом случае больше 1,4 и угол конуса осадителя и/или реактора или каждого отдельного реактора в каждом случае меньше 1200^o.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что соотношение между общей высотой и диаметром осадителя и/или реактора или каждого отдельного реактора 2,5.

16. Устройство по пп.14 и 15, отличающееся тем, что соотношение между цилиндрической высотой и диаметром осадителя и/или реактора или каждого отдельного реактора 1,7.

17. Устройство по пп.14 - 16, отличающееся тем, что угол конуса осадителя и/или реактора или каждого отдельного реактора 90^o.

18. Устройство по пп. 13 - 17, отличающееся тем, что седиментационный осадитель оснащен гребковым механизмом, развивающим скорость вращения меньше 2,5 об./мин.

19. Устройство по п.18, отличающееся тем, что гребковый механизм развивает скорость 1,5 об./мин.

20. Устройство по пп.14 - 19, отличающееся тем, что реактор выполнен в виде реактора с неподвижным катализатором или с псевдоожиженным слоем и служит для проведения дехлорирующей и/или дегидрохлорирующей обработки в соответствии с второй технологической ступенью.

21. Устройство по п.20, отличающееся тем, что реактор выполнен в виде реактора с псевдоожиженным слоем.

22. Устройство по пп.18 - 21, отличающееся тем, что реактор или каждый отдельный реактор имеет соответственно не менее одного подводящего трубопровода для водородсодержащего газа или водородовыделяющего соединения и/или каталитично действующей субстанции.