DE3632363A1 - Verfahren zur dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Halogenierte Kohlenwasserstoffe können Umweltprobleme verursachen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen wie polychlorierte Biphenyle, Dibenzodioxine, Dibenzo­ furane und andere polycyclische Aromaten. Die Verbin­ dungen können in Substanz vorliegen, als Verunreini­ gung in Mineralölen, in Substanz oder in Mineralöl gelöst im Boden, z. B. in Form von Sickerölen oder, zusammen mit Wasser, als Sickerwasser aus Altlasten oder als Verunreinigung in kompakten, insbesondere bituminösen Phasen.

Es ist bekannt, daß man Verbindungen dieser Art bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 1200°C schadlos verbrennen kann, sofern diese Temperatur über einen längeren Weg im Verbrennungsprozeß sicher eingehalten werden kann. Ist dies nicht der Fall, so können beim Vorliegen geeigneter Edukte unter den üblichen Bedin­ gungen einer Verbrennung im Gegenteil halogenierte Dioxine bzw. Dibenzofurane produziert werden, so daß eine zusätzliche Belastung der Umwelt auftritt.

Ferner ist bekannt, daß sich halogenierte Kohlen­ wasserstoffe mit Metallen wie Natrium und Kalium enthalogenieren lassen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise mit geschmol­ zenem Natrium in Form einer Suspension.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Verunreini­ gungen im Boden vorliegen, lassen sich in Drehrohr­ öfen austreiben. Der Gasstrom wird anschließend einer Hochtemperaturverbrennungseinrichtung zugeführt oder kondensiert.

Die in der kondensierten Phase vorliegenden halogenier­ ten Kohlenwasserstoffe können dann einer konventionellen Dehalogenierungsreaktion unterworfen werden.

In der organisch-chemischen Literatur ist eine Reihe von Dehalogenierungsreaktionen beschrieben. Sie alle funktionieren nur unter der Voraussetzung, daß es sich um gereinigte Stoffe handelt. Beispielsweise lassen sich auf relativ einfache Weise reine halogenierte Kohlenwasserstoffe dadurch enthalogenieren, daß man sie mit unterphosphorier Säure in Gegenwart von Paladiumkatalysatoren behandelt. Diese Methode versagt sofort, wenn kleinste Verunreinigungen in dem Medium vorhanden sind. Es ist daher einzusehen, daß diese Verfahren im Bereich des Umweltschutzes praktisch nicht zur Anwendung gelangen können, weil es sich hier stets um Gemische handelt mit Bestandteilen, die die erforderlichen Katalysatoren nach kurzer Zeit vergiften.

Den erwähnten Verfahren haften erhebliche Nachteile an. Besteht die Dehalogenierung darin, daß das haloge­ nierte Kohlenwasserstoffmolekül insgesamt oxydativ zerstört wird, also durch Verbrennung zerstört wird, so sind ungewöhnlich hohe Temperaturen erforderlich. Verfahren dieser Art sind deshalb sehr kostenintensiv und es besteht die Gefahr, daß wenn die oben erwähnten Rahmenbedingungen nicht eingehalten werden, unter diesen Umständen hochgiftige Stoffe produziert werden können. In den chemischen Methoden außerhalb der oxydativen Zerstörung sind stets Reaktionspartner erforderlich, gegebenenfalls auch Katalysatoren, die an stark verunreinigten Gemischen bzw. an wasserhal­ tigen Systemen versagen, wie die erwähnte Dehalogenie­ rung unter Verwendung von Katalysatoren oder unter Verwendung von geschmolzenem Natriummetall oder Natriumalkoholaten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, welches zu einer vollständigen Dehalogenie­ rung von Halogenkohlenwasserstoffen unter relativ milden Bedingungen führt und zudem anwendbar ist auf die in der Praxis vorliegenden, eingangs erwähnten, stark verunreinig­ ten, häufig wasserhaltigen Problemstoffe in undefinierbarer Zusammensetzung.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man organische Halogenverbindungen für sich oder als Verunreinigungen in anderen Materialien auf chemischem Wege dispergiert und das feindisperse Reaktionsprodukt in Gegenwart eines nukleophilen Reaktionspartners bis zur Dehalo­ genierung reagieren läßt.

Insbesondere aus zahlreichen Veröffentlichungen des Erfinders ist es bekannt, daß sich Stoffe und Stoff­ gemische auf chemischen Wege dispergieren lassen. Die Dispergierung durch chemische Reaktionen (kurz DCR-Ver­ fahren genannt) ist eine einfache Methode zur Verteilung von flüssigen Stoffen und Lösungen fester oder flüssiger Stoffe im Verlaufe der Bildung großer Oberflächen durch chemische Reaktion und Gegenstand der deutschen Patente 20 53 627, 23 28 777, 23 28 778, 25 20 999, 25 33 789, 25 33 790, 25 33 791 und ihrer ausländischen Äquivalente. Unter den zahlreichen chemischen Reaktionen, die der Bedingung nach einer Oberflächenvergrößerung im dargelegten Sinne genügen und die daher für eine Verteilung auf chemischem Wege herangezogen werden können, sind besonders die Umsetzung von Calciumoxyd mit Wasser zu Calciumhydroxid und die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten zu Aluminiumhydroxid, zu nennen. Die in den entstehenden feindispersen Feststoffzu­ bereitungen vorliegenden Verbindungen weisen eine besonders hohe chemische Reaktivität auf. Es gehört zu den Vorteilen des Verfahrens zur Dispergierung auf chemischen Wege, daß man die zur Ausführung bestimmter chemischer Reaktionen mit den dispergierten Stoffen erforderlichen Reaktionspartner mitdispergieren kann. Auf diese Weise liegen beide Reaktionspartner in hochreaktiver Form nebeneinander vor.

Zur Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen verwendet man zweckmäßigerweise nukleophile Reaktions­ partner. Wenn man zur Ausführung der dispergierenden Reaktion Calciumoxyd als Edukt (Ausgangsmaterial) verwendet, so erhält man eine Feststoffzubereitung mit Calciumhydroxid als Trägermaterial. Führt man die dispergierenden Reaktionen unter Einbringung haloge­ nierter Kohlenwasserstoffe durch, so enthält das entstehende Calciumhydroxid homogen die Halogenver­ bindung.

Es liegen also Halogenverbindung und Calciumhydroxid in hochreaktiver Form vor. Hydroxylionen sind nuk­ leophile Reaktionspartner. Beim Erhitzen der Fest­ stoffzubereitung im geschlossenen System wird der halogenierte Kohlenwasserstoff dehalogeniert. Hierzu benötigt man bei einer Verweilzeit um etwa eine Stunde eine Reaktionstemperatur von nur etwa 500°C. Durch Mitdispergieren von nukleophilen Reaktionspartnern höherer Reaktivität, wie z. B. Alkoholaten, erniedrigt sich die Temperatur je nach Struktur des Alkoholats auf etwa 300°C. Wenn man dem Wasser, das zur Reaktion des Calciumoxyds zu Calciumhydroxid erforderlich ist, Kaliumhydroxid zudosiert, so erniedrigt sich die Reak­ tionstemperatur unter sonst gleichen Bedingungen auf etwa 400°C. In diesem Zusammenhang gelten die in der Chemie bekannten Beziehungen zwischen Verweilzeit, Reaktionstemperatur und nukleophiler Reaktivität und nicht zuletzt des Lösungsmittels. Der Fachmann ist durch einfache Vorversuche in der Lage, für den jeweils vollständig zu dehalogenierenden halogenierten Kohlen­ wasserstoff in Verbindung mit dem günstigsten Edukt und einem besonders wirksamen nukleophilen Reaktionspartner die Bedingungen so zu optimieren, daß die Dehalogenie­ rung bei möglichst niedriger Temperatur in möglichst kurzer Zeit abgeschlossen werden kann. Es ist daher auch durchaus möglich, daß man das feindisperse Reak­ tionsprodukt in Gegenwart des nukleophilen Reaktions­ partners einfach bei Umgebungstemperatur bis zur Dehalogenierung ausreagieren läßt.

Sofern der nukleophile Reaktionspartner nicht schon aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktion entsteht, wie das z. B. bei Calcium- oder Magnesium­ hydroxyd der Fall ist, wird der nukleophile Reaktions­ partner zugesetzt und zweckmäßig bei der Dispergierung durch chemische Reaktion miteingebaut. Besonders geeig­ nete nukleophile Reaktionspartner sind außer den schon genannten Alkalihydroxyden und -alkoholaten, Alkohole oder Amine. Wenn neben KOH auch Alkohole vorhanden sind, z. B. Diethylenglykol, so bilden sich im Gleich­ gewicht Alkoholationen, die eine hohe nukleophile Reaktivität aufweisen.

Sofern für die Dehalogenierung der halogenierten Kohlen­ wasserstoffe in dem feindispersen Reaktionsprodukt des jeweils angewendeten DCR-Verfahrens in Gegenwart des nukleophilen Reaktionspartners eine Erhitzung notwendig ist, wird diese zweckmäßig in einem geschlossenen Reak­ tionsraum durchgeführt, um ein Entweichen der Halogen­ kohlenwasserstoffe vor ihrer vollständigen Dehalogenie­ rung zu verhindern. Um eine vollständige Reaktion der unter Umständen gasförmigen Halogenkohlenwasserstoffe mit den festen Reaktionspartnern zu gewährleisten, empfiehlt es sich, das Gasvolumen möglichst gering zu halten, damit der Reaktionsraum möglichst vollständig von dem feindispersen Reaktionsprodukt und den nukleo­ philen Reaktionspartnern ausgefüllt ist. Die Dehalo­ genierung kann aber auch kontinuierlich in einer Wirbelschicht oder einem Festbettreaktor ausgeführt werden, wobei die entstehenden Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in die Wirbelschicht oder das Bett aus den Feststoffen zurückgeleitet werden, solange sie noch halogenierte Anteile enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich so auf einfachste Weise und völlig sicher hochgiftige Stoffe, die Halogene enthalten, enthalogenieren und in Stoffe mit geringem Gefahrenpotential umwandeln, d.h. beispiels­ weise Tetrachlordibenzodioxin in Dibenzodioxin, das im Gegensatz zur ersten Verbindung durchaus kein Ultragift ist, sondern eine relativ harmlose Verbindung. Man kann aber, um auch die nach der Enthalogenierung entstehenden Folgeprodukte unschädlich zu machen, das ausreagierte Produkt, d.h. das Produkt nach der Dehalogenierung, das ja weiterhin pulverförmig vor­ liegt, einer normalen Verbrennung zuführen, d.h. einer Verbrennungseinrichtung, die bei etwa 800°C arbeitet. Da die Folgeprodukte stets auf einfache Weise verbrennen, kann die oben beschriebene Gefährdung der Umwelt nicht mehr auftreten.

Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form des handelsüblichen Branntkalks, z. B. des Weiß­ feinkalks, bevorzugt, aber auch grobe Körnungen sind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gew.-% Magnesiumoxid oder andere Fremdbestandteile enthalten.

Claims (13)

1. Verfahren zur Dehalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenierten Kohlenwasserstoffe auf che­ mischem Wege dispergiert und das so entstehende, feindisperse Reaktionsprodukt in Gegenwart eines nukleophilen Reaktionspartners bis zur Dehaloge­ nierung reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das feindisperse Reaktionsprodukt in Gegen­ wart eines nukleophilen Reaktionspartners auf die gerade notwendige Temperatur zur Beendigung der Reaktion in möglich kurzer Zeit erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Erhitzung in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum mög­ lichst vollständig von dem feindispersen Reaktions­ produkt und den Reaktionspartnern ausgefüllt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung dis­ kontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung kontinuierlich in einem Festbettreaktor aus­ geführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung in einer Wirbelschicht ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines nukleophilen Reaktionspartners auf chemischen Wege dispergiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß der nukleophile Reak­ tionspartner aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktions entsteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß man als nukleophilen Reaktionspartner Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkohole oder Amine einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dispergierung durch chemische Reaktion und die Dehalogenierung als Einstufenprozeß ausgeführt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß als halogenierte Kohlen­ wasserstoffe polychlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle und Dioxine eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß halogenierte Kohlenwasser­ stoffe eingesetzt werden, die in Ölen, Ölschlamm, im Boden oder im Schlick vorliegen.