DE3410239A1

DE3410239A1 - Verfahren zur beseitigung von toxischen poly- oder perhalogenierten organischen verbindungen

Info

Publication number: DE3410239A1
Application number: DE19843410239
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: HIVOLIN GmbH
Current assignee: HIVOLIN GmbH
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1985-10-03

Description

"Verfahren zur Beseitigung von toxischen poly- oder
perhalogenierten organischen Verbindungen" Beschreibung: Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Beseitigung von toxischen poly- oder perhalogenierten organischen Verbindungen, insbesondere Aromaten, durch Dehalogenierung, so daß nach Abtrennung von anorganischen Verbindungen eine Verbrennung der halogenfreien Umsetzungsprodukte ohne Probleme möglich ist.
Hochgiftige, d.h. biologisch aktive chemische Substanzen werden nach dem derzeitigen Stand der Technik durch Verbrennen vernichtet oder in Deponien teils ober- teils unterirdisch abgelagert.
Die sogenannte Endlagerung in Deponien ist fragwürdig, da bei der außerordentlich hohen Stabilität der meisten giftigen Substanzen nicht mit einem Nachlassen der biologischen Aktivität und der Toxidität auf absehbare Zeit zu rechnen ist. Ob und wie die Verrottung bzw.
Desaktivierung bei in Deponien abgelagerten Substanzen vor sich geht, ist derzeit noch völlig unklar.
Die Verbrennung von Substanzen bringt ebenfalls eine Reihe von Problemen mit sich. Die hohe thermische StabilitAt vieler Stoffe erfordert sehr hohe Verbrennungstemperaturen und sorgfältige Reaktionsführung. Auch die nach dem heutigen Stand der Technik besonders auf See durchgeführten Verbrennungsverfahren weisen noch eine Reihe bedenklicher Mängel auf, so daß bestimmte Stoffklassen, wie z.B. polychlorierte Biphenyle, polychlorierte Terphenyle, Dioxine und DDT von der Hochseeverbrennung ausgeschlossen sind.
Für eine sichere Beseitigung von hochchlorierten Abfällen mit hoher biologischer Aktivität ist der Wirkungsgrad der Verbrennung entscheidend. Der häufig nur erreichte Wirkungsgrad von 99 % ist zu niedrig.
Es besteht deshalb ein außerordentliches Bedürfnis für Verfahren zur vollständigen Beseitigung von toxischen poly- oder perhalogenierten organischen Verbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beseitigung derartiger Substanzen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Beseitigung von toxischen poly- oder perhalogenierten organischen Verbindungen, insbesondere Aromaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen wasserfrei macht und nach Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels mit leicht mit Halogen reagierenden Metallen in feiner Verteilung umsetzt und dehalogeniert.
Es wurde völlig überraschend gefunden, daß sich die toxischen, insbesondere Halogen enthaltenden Substanzen durch Abbau quantitativ in weniger toxische Substanzen umwandeln lassen. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind grundsätzlich bekannt, wurden jedoch bisher nicht zur Abfallbeseitigung eingesetzt, zumal der erforderliche hohe Wirkungsgrad nicht zu erwarten war.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgemisch intensiv durchgemischt. In einen mit Rührer, Heizung bzw. Kühlsystem ausgerüsteten Reaktionskessel wird nach vorheriger Bestimmung des Halogengehaltes der zu beseitigenden Substanzen die zur Dehalogenierung bestimmte Substanz eingefüllt und ein inertes Lösungsmittel als Verdünner zugegeben.
Zur Dehalogenierung werden leicht mit Halogen reagierende Metalle, wie Alkalimetalle, insbesondere Natrium oder Kalium, verwendet. Es ist jedoch auch möglich, Zinkstaub einzusetzen. Die Metalle werden in 2,5 bis 10 $inen-Überschuss der auf die analytisch bestimmte Menge Halogen bezogenen stöchiometrischen Menge verwendet.
Unter Rühren und Kühlen wird das Alkalimetall, vorzugsweise flüssig, in den Reaktionskessel eingepresst. Die Abbaureaktion setzt sofort unter starker Wärmeentwicklung ein. Nach Abklingen der Reaktion verbleibt ein Überschuss von Alkalimetall im System, der zusammen mit dem Reaktionsgemisch in ein zweites Reaktionsgefäß zu einer Nachreaktion überführt wird. Für die Überführung wird zweckmäßigerweise eine Förderschnecke verwendet.
Für die Nachreaktion ist es besonders zweckmäßig, durch Zerquetschen oder Nassmahlen etwaige Einschlüsse von unumgesetztem Material zu beseitigen und die Dehalogenierungsreaktion quantitativ zu Ende zu führen.
Besonders zweckmäßig ist es, die Umsetzung im ersten Reaktionsschritt unter Vakuum oder in Inertgasatmosphäre auszuführen. Für die Nachbehandlungsstufe ist Inertgasatmosphäre häufig die zweckmäßigsteForm.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Alkalimetall in flüssigem Zustand ist.
Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch versetzt, um überschüssiges Alkalimetall zu beseitigen. Das gesamte im Reaktionssystem enthaltene Halogen liegt nach der Umsetzung in anorganischer Bindung vor. Die nunmehr halogenfreien organischen Bestandteile können problemlos verbrannt werden, ohne daß bei unzureichenden Verbrennungstemperaturen oder nicht ausreichendem Wirkungsgrad giftige Reaktionsprodukte emitiert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das inerte Verdünnungsmittel vor oder nach Zugabe des Alkohol-Wasser-Gemisches durch Abtreiben aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen, so daß es, gegebenenfalls nach Trocknen, für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden kann.
Vorzugsweise trennt man die mit den zu beseitigenden Verbindungen mit eingebrachten oder bei der Umsetzung entstehenden anorganischen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch ab, ehe die halogenfreien Umsetzungsprodukte verbrannt werden.
Grundsätzlich ist es auch möglich mit halogenierten Kohlenwasserstoffen verunreinigte anorganische Stoffe wie Erde oder die bei der Dekontaminierung eingesetzten Aufsaugmaterialien (Attapulgit o.dgl.) nach dem Trocknen in einer geeigneten Apparatur mit Alkalimetallen umzusetzen.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist mit halogenierten Kohlenwasserstoffen verunreinigtes anorganisches Material quantitativ zu dekontaminieren, indem das Material in einem evakuierbaren Reaktionsgefäß unter ständiger Durchmischung mit Zinkstaub anstelle von Alkalimetall bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C umgesetzt wird.
Als inertes Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Verfahrensführung können inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit geeigneten Siedepunkten, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, verwendet werden.
Es ist aber auch möglich pulverförmige, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, z.B. neutrale Pigmente, Attapulgit und dergleichen.
Bei Verwendung fester inerter Verdünnungsmittel, die die zu beseitigenden polychlorierten Verbindungen aufnehmen, sind Reaktionsgefäße besonders geeignet, die ein Erwärmen unter gleichzeitig starker Durchmischung im Vakuum oder inerter Atmosphäre ermöglichen. Bei Verwendung von Zinkstaub zum Dehalogenieren kann die Reaktion auch in einem offenen Drehrohrofen ausgeführt werden, wobei jedoch der Durchsatz so zu bemessen ist, daß die Dehalogenierungsreaktion quantitativ am Ende des Drehrohrofens abgelaufen ist und kein unumgesetztes Material ausgetragen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Beseitigung biologisch wirksamer und hochtoxischer polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, wie polychlorierte Biphenyle oder Dioxin (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin, TCDD). Es ist jedoch besonders wirksam auch für andere polyhalogenierte aromatische Verbindungen einsetzbar, die bisher mit dem jetzt erreichten Wirkungsgrad mit den bekannten Verfahren nicht beseitigbar waren.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 300 g eines Chlordiphenylabfallgemisches (rechnerisch im Mittel 2,4,2',4'-Tetrachlordiphenyl, etwa 1 Mol) werden nach dem Trocknen mit 600 g aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 150 bis 250°C versetzt und in einen mit einem Rührer und Heizung bzw.
Kühlung versehenen Reaktor eingebracht.
Unter langsamem Rühren und Kühlen werden loo g einer Natrium/Kaliumlegierung eingepresst. Nach vollständigem Eintrag wird intensiver gerührt. Die Reaktion ist zunächst sehr heftig und verläuft bei einer Temperatur von 750C bis 1500C nach fünf Stunden quantitativ. Das Reaktionsgemisch wird nach vollständiger Dehalogenierung mit ca. 50 g Alkohol versetzt, um den Alkaliüberschuss zu beseitigen. Anschließend werden durch Zentrifugieren die anorganischen salzartigen Bestandteile entfernt und das flüssige Gemisch in üblicher Weise verbrannt, ohne daß dabei Probleme auftreten, denn das gesamte Halogen wurde durch die Dehalogenierung in anorganische Verbindungen überführt.
Beispiel 2 Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als inertes Verdünnungsmittel eine Mischung aus 300 g Methylalkohol und 300 g aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich von 150 bis 250°C verwendet. Die Reaktion ist besonders in der Anfangsphase nach Eintragen des Alkalis weniger heftig, es muß jedoch zur quantitativen Dehalogenierung schließlich nachgeheizt und eine Reaktionszeit von sieben Stunden eingehalten werden.
Beispiel 3 In ein evakuierbares Stahlrohr werden 3 g Tetrachlordiphenyl, die auf etwa loo g Attapulgit aufgebracht sind, zusammen mit 15 g Zinkstaub eingebracht und intensiv durchgemischt. Nach dem Evakuieren wird auf 250°C aufgeheizt und die Temperatur beibehalten. Tetrachlordiphenyl wird unter diesen Bedingungen in ca. 3 Stunden quantitativ dehalogeniert und das Halogen in anorganische Form überführt. Anschließend lassen sich die organischen Restbestandteile in üblicher Weise problemlos verbrennen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Beseitigung von toxischen poly- oder perhalogenierten organischen Verbindungen, insbesondere Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen wasserfrei macht und nach Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels mit leicht mit Halogen reagierenden Metallen in feiner Verteilung umsetzt und dehalogeniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch intensiv durchmischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als leicht mit Halogen reagierendes Metall ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Vakuum oder in Inertgasatmosphäre durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur durchführt, bei der das Alkalimetall geschmolzen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als leicht mit Halogen reagierendes Metall Zinkstaub verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte Verdünnungsmittel aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnt und für weitere Umsetzungen wieder verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den zu beseitigenden Verbindungen miteingebrachten oder bei der Umsetzung entstehenden anorganischen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und die halogenfreien Umsetzungsprodukte verbrennt.