CH668709A5

CH668709A5 - Verfahren zur enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen und aromatischen verbindungen.

Info

Publication number: CH668709A5
Application number: CH522585A
Authority: CH
Inventors: Martin Dr Buerli; Juergen Dr Beyrich; Kurt Plattner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1989-01-31
Also published as: DE3670449D1; EP0225849B1; EP0225849A1; JPS62152479A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln der Organohalogenverbin-dungen mit aktiviertem Natrium.

Polyhalogenierte Verbindungen, wie z.B. polychlorierte Biphenyle (PCBs) oder Pentachlorophenole haben eine breite Anwendung gefunden. Verbindungen dieser Art werden in der Natur z.T. nur äusserst langsam abgebaut und enthalten zudem oft Spuren hochtoxischer polychlorierter Dibenzofu-rane oder polychlorierter Dibenzo-p-dioxine. Rückstände dieser Verbindungen oder Abfallstoffe die polychlorierte Aromaten enthalten, z.T. Transformatorenöle, sind daher mit besonderer Sorgfalt zu beseitigen.

Es gibt grundsätzlich drei Möglichkeiten, Rückstände dieser Art zu entsorgen und zwar in Deponien, durch Verbrennen oder mit Hilfe physikalisch-chemischer Methoden. Von diesen drei Methoden gewinnt letztere gerade im Zusammenhang mit der Beseitigung von Polychloraromaten zunehmend an Bedeutung. Zahlreiche Verfahren sind hier in der Vergangenheit entwickelt worden, die sich wie folgt zusammensetzen lassen: Entchlorieren durch Wasserstofftransferkatalyse, siehe z.B. ANWER et al. Tetrahedron Letters 26, 1381 (1985); katalytische Hydrodechlorierung, LA PIERRE et al. J. of Catalysis 52 230 (1978); Natrium-Methode, D.K. PARKER et al., Plant Engineering 8,133 (1980), Natrium-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US 4 337 368); Natriumhydroxid-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US 4 400 552); sowie die elektrochemische De-chlorierung (EP-A-00 27 745). Von diesen Methoden sind hinsichtlich Verfahrenssicherheit und Vollständigkeit des Umsatzes die Wasserstofftransferkatalyse und die Natrium-Methode am besten geeignet. Beide Methoden sind zudem ohne grossen apparativen Aufwand zu realisieren; der Abbaugrad ist in beiden Fällen praktisch vollständig. Allerdings ist die Natrium-Methode im Vergleich zur Wasserstofftransferkatalyse kostengünstiger.

Bei der Entchlorierung nach der Natrium-Methode geht man im allgemeinen so vor, dass man metallisches Natrium zunächst in einem inerten Lösungsmittel dispergiert und dann Naphthalin zugibt, worauf sich das Natrium-Naphtha-lid bildet. Dieses Reagenz gibt man dann zum chlorierten Aromaten, z.B. mit PCBs kontaminiertes Transformatoren-öl und lässt reagieren. Anschliessend wird nicht umgesetztes Natrium-Naphthalid hydrolysiert und der nach Abtrennen des Lösungsmittels anfallende Rückstand verbrannt. Man kann das Natrium auch lediglich in einem inerten Lösungsmittel in der Hitze dispergieren und gleich anschliessend mit der Organochlorverbindung in Kontakt bringen. Bei dieser Verfahrensvariante beobachtet man jedoch deutlich längere Reaktionszeiten, was offenbar darauf zurückzuführen ist, dass das Natriummetall an der Oberfläche passiviert wird.

Es wurde nun gefunden, dass durch eine in situ Aktivierung des Natriums mit einem Protonendonor sowohl auf die Feindispergierung des Natriums, als auch auf die umständliche Herstellung des Natrium-Naphthalids verzichtet werden kann. Das durch Zusatz eines Protonendonors aktivierte Natrium reagiert rasch und vollständig mit polyhalogenierten Aliphaten oder Aromaten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2 bis 4 Mol Natrium pro Äquivalent gebundenes Halogen verwendet und die Umsetzung in Gegenwart eines Protonendonors durchführt.

Nach diesem Verfahren kann sowohl aliphatischen, wie auch aromatischen Halogenverbindungen nahezu vollständig das Chlor bzw. Brom oder Jod entzogen werden. Die enthalogenierten Substanzgemische können dann gefahrlos deponiert oder verbrannt werden. Eventuell ist auch deren Wiederverwendung nach entsprechenden Reinigungsoperationen möglich. Als Chlorverbindungen kommen in erster Linie die bereits eingangs genannten polychlorierten Biphenyle und Pentachlorophenole, polychlorierte Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine in Betracht. Beispielhaft genannt sind ferner die chlorierten Cyclodiene, wie Aldrin oder Hexachlorocyclopentadiene oder auch Trichloräthane.

Als Bromverbindungen sind z.B. genannt bromierte Biphenyle oder Brombenzole. Auch Verbindungen, die sowohl Chlor wie auch Brom enthalten, z.B. Dibromchlorpropan, kommen in Betracht.

Selbstverständlich können auch Gemische dieser Verbindungen oder Substanzgemische und Rückstände, in denen Organohalogenverbindungen enthalten sind, nach vorliegendem Verfahren enthalogeniert werden, vorausgesetzt, dass die anderen Bestandteile mit elementarem Natrium verträglich sind.

Durchgeführt wird die Enthalogenierung in einem inerten Lösungsmittel, so z.B. in Äthern, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyl-äther, Äthylenglykoldiäthyläther oder auch Tetrahydrofur-an oder Dioxan; geeignet sind ferner Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Octan, Decan, Dode-can oder auch verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, ferner Isoparaffingemische mit einem Siedebereich von 155° bis 175 °C, 170° bis 190 °C bzw. 160° bis 200 °C. In Frage kommen ausserdem aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Xylolgemische oder auch entsprechende Abfallösungsmittel, die so noch einer weiteren Verwendung zugeführt und dann mit den enthalogenierten Rückständen verbrannt werden.

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Natürlich kann auch das nach durchgeführter Enthalogenierung vorliegende Gemisch aus Lösungsmittel und halogenfreien Rückständen nach Extraktion mit Wasser und anschliessender Trocknung durch azeotrope Destillation direkt als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet werden.

Bezogen auf die Organohalogenverbindung wird das Lösungsmittel üblicherweise in einem grossen Überschuss eingesetzt. Die Konzentration des Halogenaromaten bzw. -ali-phaten im Lösungsmittel liegt zweckmässigerweise zwischen

1 und 10%. Wenn Substanzgemische mit nur geringem Gehalt an Organohalogenverbindungen umgesetzt werden,

kann die Konzentration auch unter 1 Gew.% liegen. Es ist nicht erforderlich, dass sich die Verbindungen vollständig im Lösungsmittel lösen, auch in Suspension findet noch eine hinreichend schnelle und vollständige Reaktion mit dem aktivierten Natrium statt.

Als Protonendonor verwendet man in erster Linie protische, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Alkohole, primäre oder sekundäre Amine oder Wasser, insbesondere verzweigte oder unverzweigte Ci bis C2 Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Buta-nol oder Pentylalkohol. Eine gute Aktivierung des Natriums gelingt vor allem mit Methanol, Äthanol oder Wasser.

Um eine praktisch vollständige Enthalogenierung zu erreichen, setzt man das Natrium, bezogen auf das zu entfernende Halogen, im Überschuss ein, und zwar verwendet man

2 bis 4 Mol Natrium pro Äquivalent gebundenes Chlor, Brom oder Jod.

Der Protonendonor wird, bezogen auf zu entfernendes Halogen, in etwas mehr als der äquimolaren Menge eingesetzt, insbesondere verwendet man 1 bis 2 Mol eines Protonendonors pro Äquivalent gebundenes Halogen.

Was die Temperatur anbetrifft, so arbeitet man im allgemeinen in einem Bereich, der sich von Raumtemperatur (~ 20 °C) bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels erstreckt — üblicherweise 200 °C.

Um eine möglichst rasche Enthalogenierung zu erreichen, arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C. In diesem Temperaturbereich liegt das Natrium in geschmolzener Form vor und ist feindispers im Reaktionsmedium verteilt. Bei Temperaturen unter 90 °C arbeitet man mit suspendiertem Natrium, gelangt jedoch auch hier zu vergleichbar guten Ergebnissen. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässigerweise im einzelnen wie folgt vor:

Nach einer Variante (A) wird das Natrium zunächst im heissem Lösungsmittel dispergiert und die polyhalogenierte Verbindung zugegeben. In diese Vorlage gibt man dann kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum, je nach Grösse des Ansatzes, den Protonendonor.

Nach einer Variante (B) wird das Natrium im heissen Lösungsmittel dispergiert und dann erfolgt die langsame Zugabe einer Mischung aus Organohalogenverbindung und Protonendonor. Von beiden Varianten ist die Variante (B) bevorzugt, da hier kaum Polymere entstehen und die Reaktion jederzeit unterbrochen werden kann, so dass es zu keiner Anhäufung von nicht umgesetzter Halogenverbindung im Reaktor kommt. Überschüssiges Natrium wird in beiden Fällen durch eine weitere Zugabe an Protonendonor vernichtet. Anschliessend erfolgt die Aufarbeitung, dazu wird die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erhält man ein 2-Phasensystem und kann auf diese Weise mit der wässrigen Phase leicht das gebildete Natriumhalogenid abtrennen. Die organische Phase kann verbrannt oder einer Destillation unterworfen werden unter Rückgewinnung des

Lösungsmittels für einen folgenden Ansatz. Wie eingangs erwähnt, kann jedoch die organische Phase nach dem Auswaschen der Natriumsalze nach Trocknung durch azeotrope Destillation gleich anschliessend wieder verwendet werden. Der Destillationsrückstand bzw. das mehrmals gebrauchte Lösungsmittel werden schliesslich verbrannt.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu 45 Teilen Octan gibt man 2,94 Teile Natrium-Metall und heizt unter Rühren auf eine Temperatur von 120 °C. Man erhält eine Natriumdispersion, die man innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung aus 2 Teilen eines Polychlorbi-phenyls mit einem Chlorgehalt von 57%, 1,54 Teilen Methanol und 45 Teilen Octan versetzt. Nachdem das Gemisch eingetragen ist, wird bei einer Temperatur von 120 °C überschüssiges Natrium durch langsame Zugabe von ca. 2 Teilen Methanol zerstört.

Zur Aufarbeitung wird der abgekühlte Ansatz mit Wasser versetzt und das Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlo-rierungsgrad liegt bei über 99,7%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 36 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 2

Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 2,4 Teile Butanol als Protonendonor und gibt am Ende der Reaktion 4,7 Teile Butanol zur Vernichtung des überschüssigen Natriums hinzu. Der Entchlorierungsgrad liegt hier über 99,3%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 80 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 3

Man arbeitet analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle eines Alkohols 0,578 Teile Wasser als Protonendonor. Überschüssiges Natrium wird am Ende der Reaktion mit einer entsprechenden Menge Wasser zerstört. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 86%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 1700 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 4

1,8 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200 °C gelöst und mit 0,95 Teilen Methanol versetzt. Diese Lösung gibt man innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu 1,8 Teilen Natrium, dispergiert in 23 Teilen der gleichen Benzinfraktion. Die Temperatur beträgt 115 bis 120 °C; das Natrium ist im Reaktionsmedium dispergiert. Nachdem die gesamte Menge an Chlorverbindung zudosiert ist, wird überschüssiges Natrium mit ca. 1,5 Teilen Methanol vernichtet.

Zur Aufarbeitung wird aus dem abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,93%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 5,2 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 5

Man führt die Entchlorierung durch, wie im Beispiel 4 beschrieben, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 50 °C mit fein suspendiertem Natrium. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 98,3%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 100 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 6

22,5 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis

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200 °C gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 11,9 Teilen Methanol über 3 bis 4 Stunden zu 22,9 Teilen Natrium, dispergiert bei 120 °C in 67,7 Teilen der Benzinfraktion, dosiert. Das überschüssige Natrium wird über 6 Stunden mit zusätzlich 15,9 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwick-lung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus demabgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad hegt bei 99,97%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 18 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 7

129 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 962 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200 °C gelöst. Zu dieser Lösung werden simultan während 1 Stunde bei 120 °C 82 Teile geschmolzenes Natrium und 50 Teile Methanol dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 30 Minuten durch Zugabe von zusätzulich 20 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwicklung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,96%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 24 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 8

Man führt die Entchlorierung wie in Beispiel 7 beschrieben durch, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 150 °C. Der Entchlorierungsgrad liegt im gleichen Bereich wie jener von Beispiel 7.

Beispiel 9

3,05 Teile 1,6-Dibromhexan werden in 47 Teilen Octan gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 1,2 Teilen Methanol während 2 Stunden zu 2,3 Teilen Natrium, dispergiert bei 115 —120 °C in 48 Teilen Octan, dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 4 Stunden durch Zugabe von zusätzlich 1,6 Teilen Methanol zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumbromid extrahiert. Der Enthalogenie-rungsgrad liegt bei 99,98%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 4,3 ppm an organisch gebundenem Brom.

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668 709 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Enthalogenierung von polyhalogenier-ten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 4 Mol Natrium pro Äquivalent gebundenes Halogen verwendet und die Umsetzung in Gegenwart eines Protonendonors durchführt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonendonor eine protische, bei Raumtemperatur flüssige Verbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonendonor ein verzweigter oder unverzweigter Ci bis C5 Alkohol oder Wasser verwendet wird.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol eines Protonendonors pro Äquivalent gebundenes Halogen verwendet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 100 bis 150 °C, durchführt.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel, Natrium und die Halogenverbindung vorlegt und den Protonendonor zudosiert.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel und Natrium vorlegt und die Halogenverbindung zusammen mit dem Protonendonor zudosiert.

8. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Entchlorierung von polychlorierten Aromaten.