DE19742297A1 - Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Dehaloge­ nierung von halogenorganischen Stoffen in festen und flüssigen Stoffgemischen. Es ist insbesondere zur Detoxifizierung von ha­ logenorganisch kontaminierten Böden und anderen komplex zusam­ mengesetzten Materialien, aber auch zur Dekontaminierung und gegebenenfalls Recyclierung flüssiger oder überwiegend flüssi­ ger halogenorganisch belasteter Stoffe geeignet.

Toxische polyhalogenierte organische Schadstoffe lassen sich bislang unter ökonomisch wie ökologisch gleichermaßen vorteil­ haften und zukunftsweisenden Bedingungen mit keiner der heut zu­ tage bekannten Sanierungstechnologien detoxifizieren. Häufig liegen diese Stoffe als Verunreinigungen, zudem in großen Men­ gen, in Böden, Fluß- oder Meeressedimenten, Klärschlämmen, Fil­ terstäuben, Baumaterialien, Sickerölen, Altölen etc. vor, d. h. vergesellschaftet mit einer undefinierbaren Zahl von Fremd- und Begleitstoffen unterschiedlichster Eigenschaften. Die Entgif­ tung und Sanierung solcher komplex zusammengesetzten, heteroge­ nen, festen, fest-flüssigen oder flüssigen Materialien und Alt­ lasten wirft besonders umfangreiche Probleme auf.

Es gibt zwar eine Anzahl thermischer und anderer hochenergeti­ scher Verfahren zur Zerstörung gefährlicher Kohlenwasserstoffe der oben genannten Art, auch für solche, die speziell in kom­ plex aufgebauten Materialien verteilt vorliegen. Dazu gehören u. a. die Hochtemperaturverbrennung und die Verbrennung in Glas- oder Salzbädern. Jedes dieser Verfahren weist allerdings einige spezifische Nachteile auf, so daß Entwicklungsbedarf für alternative Technologien vorhanden ist.

Beispielsweise ist die Hochtemperaturverbrennung nicht nur äu­ ßerst kostenintensiv, sondern sie wirft auch neue Probleme auf. Bei polychlorierten Verbindungen führt sie etwa zur Bildung von PCDD/PCDF, die in aufwendigen nachgeschalteten Verfahrens­ schritten aus dem Rauchgas und den Filterstäuben entfernt und schließlich entsorgt werden müssen. Die heute gängige Art der "Entsorgung" dieser hochtoxischen Stäube besteht dabei vielfach in einer Ablagerung auf sogenannten Sondermülldeponien.

Biologische Methoden zum Abbau toxischer organischer Verbindun­ gen in komplexen Matrizes weisen ebenfalls methodenspezifische Nachteile auf, die ihre generelle Einsetzbarkeit beschränken.

Eine gewisse Verbreitung haben alkalimetallgestützte Verfahren gefunden, bei denen feinverteilte Metallsuspensionen oder -dispersionen in indifferenten flüssigen Medien, wie z. B. Weißöl, eingesetzt werden; sie sind in ihrer Anwendbarkeit je­ doch überwiegend beschränkt auf wenige Spezialprobleme, d. h. die Detoxifizierung von relativ reinen, flüssigen Schadstoffen oder Schadstoffgemischen oder praktisch homogenen, kontaminier­ ten, wasserfreien Flüssigkeiten, wie z. B. PCB-haltigen Trans­ formatoren- oder Motorenaltölen.

Weitere Verfahren, bei denen allein andere unedele Metalle mit geringer Reduktionskraft zum Einsatz kommen, wie z. B. Alumini­ um, Zink, oder Eisen, sind nicht zur Detoxifizierung wichtiger spezieller Stoffgruppen, z. B. polychlorierter Aromaten, geeig­ net, weil letztere mit diesen Metallen nicht vollständig de­ chloriert werden können. Nicht alle Chloratome eines polychlo­ rierten Moleküls werden so entfernt, und eine Detoxifizierung wird nicht erreicht oder nur in Gegenwart toxischer Katalysato­ ren oder Promotoren, beispielsweise Triphenylphosphin, Nickel oder Nickelverbindungen, was ebenfalls aus toxikologischen Gründen große Probleme verursacht. Die Verwendung von toxischen Substanzen zur Dehalogenierung von Organohalogenen in Böden, Sedimenten etc. bedeutet lediglich den Austausch einer beste­ henden Kontaminierung durch eine andere und bietet damit keine Lösung des Problems.

Die für Flüssigkeiten oder Flüssig-Gemische bekannten Verfahren lassen sich nicht ohne weiteres auf Feststoffe übertragen. In Feststoffen enthaltene Halogenorganika können aufgrund der ho­ hen Transporthemmungen bei Feststoff-Feststoff-Reaktionen häu­ fig nur schwer von Reagentien erreicht werden. Insbesondere lassen sich polyhalogenierte organische Stoffe, die in der Um­ welt als Verunreinigungen z. B. in Böden, Fluß- oder Meeresse­ dimenten, Klärschlämmen, Filterstäuben, Baumaterialien oder Sickerölen, mithin festen oder fest-flüssigen, ausnahmslos sehr heterogenen Materialien, in großen Mengen angetroffen werden, aufgrund der komplexen Zustandsformen dieser Matrizes und den daraus resultierenden vielfältigen Transporthemmungen besonders schwer angreifen und damit nur unvollständig oder gar nicht zur Reaktion bringen.

Das der Erfindung zugrundeliegende Problem besteht daher darin, ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorgani­ schen Stoffen so auszugestalten, daß es möglich ist, verschie­ dene heterogene feste und flüssige Stoffgemische, insbesondere auch komplex zusammengesetzte Mischungen und kontaminierte Bö­ den mit teilweise unbekannten anderen Inhaltsstoffen zu dehalo­ genieren, wobei keine neuen schädlichen Nebenprodukte entstehen sollen.

Das Verfahren soll dabei einen möglichst einfach zu handhaben­ den Verfahrensablauf besitzen und relativ schnell arbeiten.

Zur Lösung dieses Problems ist gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, daß der Stoff oder das Stoffgemisch unter Zuführung mechanischer Energie und unter Zusatz von elementarem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder Eisen als Reduktionsmittel sowie wenigstens ei­ nem Reagens mit zumindest leicht aktiviertem Wasserstoff als Wasserstoffquelle mechanisch aufbereitet bzw. vermahlen und da­ bei reduktiv dehalogeniert wird.

Die Erfindung ist anwendbar auf Organohalogenverbindungen, die in festen oder flüssigen Fremdstoffen oder Fremdstoffgemischen enthalten sind, aber auch als feste oder flüssige Reinstoffe oder in Gemischen aus diesen vorliegen können. Diese Stoffe oder Stoffgemische werden, was das Grundverfahren angeht, in nur einem einzigen Verfahrensschritt behandelt, d. h. es werden unter milden Reaktionsbedingungen alle Komponenten, darunter wenigstens ein Reduktionsmittel und eine Wasserstoffquelle, in­ nig vermischt.

Das Verfahren umfaßt die mechanische Aufbereitung bzw. Vermah­ lung der Reaktionspartner unter Eintrag eines mehr oder weniger großen Betrages an mechanischer Energie. Hierdurch wird zumin­ dest eine Feinverteilung in sehr kleine Partikel und dadurch eine intensive Vermischung sämtlicher Bestandteile des Gemi­ sches bewirkt, so daß zwischen den eingesetzten Reagentien und den Organohalogenen im zeitlichen Mittel ein intensiver Kontakt hergestellt wird und diese dadurch zur gewünschten Reaktion ge­ bracht werden. Zusätzlich wird die Reaktivität der festen Be­ standteile durch die Feinverteilung aufgrund von oberflächen­ physikalischen Effekten gesteigert.

Darüber hinaus wird bei genügendem Energieeintrag die Reaktivi­ tät stark erhöht. Die mechanisch aktivierte Behandlung in fe­ ster oder fest-flüssiger Phase scheint besonders geeignet für den vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau polyhaloge­ nierter Verbindungen mit Hilfe von Wasserstoffdonoren.

Durch die Steigerung der Reaktivität von Feststoffen infolge spezieller mechanischer Aktivierung, können auch Stoffe, die in komplexen festen oder fest-flüssigen Materialien verteilt sind, chemisch angegriffen und effizient umgesetzt werden. Folglich lassen sich auch organische Schadstoffe, die in festen Matrizes wie Böden, Sedimenten usw. vorliegen, durch mittels mechani­ scher Aktivierung unterstützte Abbaureaktionen gezielt zerstö­ ren.

Im Vergleich zur Hochtemperaturverbrennung und anderen hochen­ ergetischen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es unter milden Reaktionsbedingungen, d. h. im all­ gemeinen bei Raumtemperatur und unter Normaldruck, durchführbar und technisch weitaus weniger aufwendig ist. Es ist daher auch für kleine mobile Anlagen auslegbar. Ein weiterer Vorteil be­ steht darin, daß ggf. ein Recycling oder eine Weiterverwertung der zu dekontaminierenden Materialien möglich ist, die bei ei­ ner Verbrennung grundsätzlich vernichtet würden.

Das Verfahren arbeitet grundsätzlich bei niedrigen Temperatu­ ren, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Normaldruck. Dabei ist es jedoch möglich, daß durch den intensiven Eintrag mecha­ nischer Energie und/oder die bei der Dehalogenierung frei wer­ dende Reaktionswärme im Verlaufe des Verfahrens eine Erwärmung eintritt.

Das metallische Reduktionsmittel wird vorteilhaft wenigstens in geringem Überschuß eingesetzt. Die erforderliche Menge an Re­ duktionsmittel kann in Vorversuchen an Proben des konkreten De­ kontaminierungsobjekts bestimmt werden.

Als Reduktionsmittel sind allgemein unedele Metalle, und zwar im besonderen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Eisen vorgesehen. Unter den Alkalimetallen sind Natrium und Ka­ lium bevorzugt, unter den Erdalkalien Magnesium und Calcium. Unter Anwendung der Prinzipien dieser Erfindung können jedoch auch andere unedle Metalle eingesetzt werden, wobei zu beachten ist, daß die Bildung toxischer Produkte vermieden werden soll­ te.

Die reduktive Entfernung von Halogenen aus halogenorganischen Stoffen mit Hilfe von unedlen Metallen, insbesondere Alkalime­ tallen, ist im Prinzip seit langem bekannt und mechanistisch gut untersucht. Bis heute ist jedoch nur unzureichend erkannt worden, daß sich einige dieser Reaktionen auch zur Eliminierung von toxischen organischen Stoffen in unserer Umwelt nutzen las­ sen. Nach der Erfindung wird die Reduktion mit dem Metall au­ ßerdem durch die Zuführung mechanischer Energie und Zugabe we­ nigstens eines Wasserstoffdonors unterstützt.

Überraschend ist, daß polychlorierte Aromaten in flüssigen, fe­ sten oder fest-flüssigen Stoffen auch mit Magnesium in einer Eintopfreaktion bei Raumtemperatur reduktiv vollständig dechlo­ rierbar sind. U.a. wurden Magnesium-Späne eingesetzt, die im Laboratorium wie auch in der Industrie seit Jahrzehnten in gro­ ßem Umfang zur Erzeugung von Grignard-Reagentien verwendet wer­ den. Im Gegensatz zur landläufigen Auffassung, daß Grignard- Reaktionen praktisch nur in speziellen, hochgereinigten, toxi­ kologisch bedenklichen und leicht entzündlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, dazu unter strik­ tem Feuchtigkeitsausschluß, mit Schutzgas und unter Einsatz spezieller Katalysatoren durchführbar sind, zeigte sich bei­ spielsweise, daß in einer rein flüssigen Phase allein durch Auflösung des Metalls in Methanol, in einer festen Matrix durch Anwendung einer Kugelmahlung unter geringem Zusatz von Metha­ nol, Ethanol oder niedermolekularen primären Aminen die Durch­ führung von miteinander gekoppelten Grignard- und Zerewitinoff-Re­ aktionen in einer festen Sandmatrix gelang.

Als Wasserstoffquelle mit zumindest leicht aktiviertem Wasser­ stoff werden vorzugsweise Alkohole, Ether, Polyether, Amine oder Hydroxide, wie z. B. Calciumhydroxid, oder Metall- oder Nichtmetallhydride wie z. B. Calciumhydrid, Natriumhydrid, Na­ triumboranat, Lithiumalanat, Trialkylsilane, Polyalkylhydrogen­ siloxane, einzeln oder in Kombination, eingesetzt.

Aus der Gruppe der Alkohole können beispielsweise niedermoleku­ lare aliphatische Alkohole verwendet werden. Unter niedermole­ kularen Alkoholen sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zu verstehen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.- und tert.-Butanol, Pen­ tanol, Hexanol, Heptanol, Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclo­ pentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 2-Methylcyclopropanol, Cyclapropylmethanol, Polyalkylenglykole, einfach veretherte Po­ lyalkylenglykole, Aminoalkohole, Polyole, wie z. B. Ethylengly­ kol, Glycerin, Pentaerythrit u. a. m.

Aus der Gruppe der Ether können beispielsweise einfache symme­ trische oder asymmetrische aliphatische Ether, cyclische Ether oder Polyether verwendet werden. Beispiele umfassen Diethyl­ ether, Propylether, Isopropylether, n-Butylether sowie dimere oder trimere Polyether, Coronanden, Cryptanden, Spheranden, Etheramine, wie z. B. 2-Methoxyethylamin usw.

Aus der Gruppe der Amine sind aliphatische Amine und darunter niedere primäre oder sekundäre aliphatische Amine bevorzugt. Beispiele für geeignete Amine sind: Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische und alicyclische Mono- oder Polyamine, Methylamin, Ethylamin, 1- und 2-Propylamin, 1- und 2-Butylamin, Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Dime­ thylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Cyclopentyl- und Cyclo­ hexylamin, Stickstoffheterocyclen und Perhydrostickstoffhe­ terocyclen, z. B. Piperidin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-(2-Ami­ noethyl)-pyrrolidin und 1-(2-Aminoethyl)-piperidin, 4-(2-Ami­ noethyl)-morpholin. Ferner eignet sich für denselben Zweck flüssiger Ammoniak.

Alternativ zu den Aminen kommen auch bestimmte Amide in be­ tracht. Verwendet werden können beispielsweise: 1,3-Dime­ thyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylenharnstoff, DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N,N-Dimethylethylen­ harnstoff, DMEU), 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N,N-Diethylisobutyramid.

Auf die gesonderte Zugabe einer Wasserstoffquelle kann verzich­ tet werden, wenn bekannt ist, daß sich in dem zu behandelnden Gemisch bereits eine als Wasserstoffquelle geeignete Substanz in ausreichender Menge befindet.

Die erfindungsgemäße mechanische Aufbereitung kann in einem Vermahlen in einer mechanischen Mühle bestehen, beispielsweise einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder einer Schwingmühle. Bei diesem Vermahlen können zusätzlich Mahlhilfen eingesetzt werden. Als Mahlhilfen kommen allgemein Stoffe zum Einsatz, die die Oberflächenenergie und/oder die plastische Deformation von Feststoffen bei Einwirkung mechanischer Energie reduzieren kön­ nen. Hierzu zählen beispielweise: Oberflächenaktive Stoffe in verschiedenen Zustands- oder Aufbereitungsformen, wie z. B. quartäre Ammoniumverbindungen, die nicht nur in Reinsubstanz eingesetzt werden können, sondern auch immobilisiert an iner­ ten, oberflächenaktiven Trägern, wie Schichtsilikaten, Tonen (sog. "organophilen Bentoniten") ferner substituierte Alkylimi­ dazoline und Sulfosuccinamide, Fettsäuren, Fettsäureester und -amide, primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Fettamine mit einer oder mehreren Amingruppen, alicyclische Amine, wie beispielsweise Cyclohexylamin, Polyhydrostickstoffheterocyclen, wie z. B. Piperidin (Hexahydropyridin) Mono-, Di- oder Trialka­ nolamine, einfache Glykole, Polyalkylenglykole, wie z. B. Polye­ thylen- und Polypropylenglykole, und deren Mono- oder Diether, Organosliziumverbindungen, insbesondere Silikone, spezielle für den Zweck geeignete anorganische Salze, z. B. Aluminiumchlorid.

Der mechanisch bereits aktivierte Reaktionsablauf kann durch den zusätzlichen Einsatz von Reaktionsbeschleunigern weiter verstärkt bzw. beschleunigt werden. Als Reaktionsbeschleuniger können Stoffe verwendet werden, die in der Lage sind, unedle Metalle, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, teilweise oder vollständig zu lösen und/oder deren Dissoziation in Me­ tallkationen und -anionen und/oder die Bildung solvatisierter Elektronen zu befördern und/oder metallorganische Verbindungen, wie z. B. alkali- oder erdalkalimetallorganische Verbindungen, zu solvatisieren und/oder zu stabilisieren, wie z. B. flüssiger Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische und alicyclische Mono- oder Polyamine, Polyhydrostickstoffheterocy­ clen, aliphatische und cyclische Monoether, Podanden, Coronan­ den, Cryptanden, Spheranden, Etheramine, wie z. B. 2-Methoxyethylamin, Amide, wie z. B. 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-te­ trahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylen-harnstoff, DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N,N-Dimethylethylenharnstoff, DMEU), 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N,N-Diethyliso­ butyramid.

Die Mahlhilfe(n) und/oder Reaktionsbeschleuniger können dem Stoff oder Stoffgemisch in einem nachgeschalteten Schritt, d. h. gesondert nach Zugabe der Reaktanden, zugegeben und mechanisch eingearbeitet werden.

Das metallische Reduktionsmittel kann einerseits dem Gemenge direkt in reiner Form zugegeben werden. Dies bietet sich insbe­ sondere bei den Erdalkalimetallen an, die an der Luft weniger reaktiv sind als die Alkalimetalle, z. B. bei Magnesiumspänen.

Alternativ kann das metallische Reduktionsmittel in einer Zube­ reitung dispergiert oder suspendiert vorliegen, beispielsweise dispergiert in einer nicht oxidierenden Flüssigkeit oder der flüssigen Wasserstoffquelle. Vorteilhaft zu verwenden sind Dis­ persionen aus dem gewählten Metall in Weißöl, Paraffin oder in Ethern, auch Polyethern wir Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Polyethylenglykol und Polyethylenglykolderivaten, verätherten Di- und Polyglymen.

Weiterhin kann das metallische Reduktionsmittel mit einem fe­ sten Träger vermengt bzw. auf diesen aufgebracht werden. Als vorteilhafte Zubereitung hat sich z. B. eine Mischung aus Alka­ limetall, insbesondere Natrium, mit Calciumsilicat oder Calciumoxid erwiesen.

Es wurde gefunden, daß sich die Kugelmahlung auch zur Reaktivi­ tätssteigerung der Metalle allein in einem isolierten Arbeits­ schritt durch mechanische Feinverteilung eignet, insbesondere zur Feinverteilung von Alkalimetallen auf oberflächenaktiven festen Inertträgerstoffen. Gegenüber herkömmlichen Verfahrens­ weisen, bei denen in einer Spezialapparatur unter Rühren bei hohen Temperaturen geschmolzenes Alkalimetall auf feste Inert­ trägerstoffe aufgebracht wird, bietet die neue Methode den Vor­ teil, daß bei Raumtemperatur gearbeitet wird und die Vorgehens­ weise einfacher und schneller ist, indem man das Alkalimetall und das Trägermaterial einfach zusammen in ein Mahlgefäß oder die Mühle füllt und innerhalb weniger Minuten zu einer homoge­ nen, feinpulverigen Dispersion vermahlt.

Wahlweise kann das Verfahren somit auch zweistufig gestaltet werden, wobei z. B. durch Kugelmahlung in einem ersten Schritt vorproduziertes feinverteiltes Metall erst in einem zweiten Schritt unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern sowie ggf. weiteren Zuschlagsstoffen vermahlen wird. Weiterhin ist es mög­ lich, auch auf konventionellem Weg gewonnene Alkalimetalldis­ persionen, d. h. sowohl Dispersionen in inerten Fluiden als auch auf inerten festen Trägern, mit Reaktionsbeschleunigern und ggf. weiteren Zuschlagsstoffen in einen organohalogenhaltigen Feststoff einzumahlen oder einzumischen und dadurch die Entha­ logenierung zu bewirken.

Das Verfahren kann auch zur Ergänzung anderer Verfahren, z. B. von Waschprozessen, herangezogen oder mit diesen kombiniert werden. Eine vorherige Aufbereitung kontaminierter Böden mit Calciumoxid (Ätzkalk oder Branntkalk), die auch bei anderen Aufbereitungsverfahren bekannt ist und u. a. zur Trocknung des Gemisches dient, kann fallweise sinnvoll sein.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, batchweise, oder kontinu­ ierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden zunächst alle Reaktionspartner, d. h. wenigstens der zu behandelnde Stoff oder das Gemisch/Gemenge, das metallische Reduktionsmittel und der Wasserstoffdonor, in ein Gerät gegeben, das eine mechanische Bearbeitung ermöglicht, wie eine Mühle oder einen (dynamischen) Mischer. Bei der Dekontaminierung in festen oder fest-flüssigen Medien wird eher eine Mühle, z. B. eine Kugelmühle, eine Hammer­ mühle oder eine Schwingmühle verwendet werden, während bei flüssigen Systemen ein Mischer genügen kann. Als Mischer sind beispielsweise Reib-, Schnecken- oder Walzenmischer geeignet.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Bearbeitung in nur einem Schritt erfolgen kann, wobei die Reaktionspartner nach­ einander oder allmählich zugegeben werden können. Eine kontinu­ ierliche Verfahrensführung könnte beispielsweise in einer Schneckenmühle oder einem Schneckenmischer erfolgen.

Im folgenden wird das Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Chlophen-kontaminierter Modellboden/Na-Ca-Silikat/n-Butylamin

In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234", Fa. Siebtechnik, Mül­ heim a. d. Ruhr, die zu 80% mit Stahlkugeln (Durchmesser je 20 mm) gefüllt ist, werden 3,8 kg Quarzsand (Schüttgewicht 1,27 g/ml) mit 180 g Calciumoxid zwecks Trocknung für zehn Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermah­ len, 10,2 g n-Butylamin eine Minute lang ein. Zuletzt werden 156,7 g einer 26%igen Natrium-Calciumsilikat-Dispersion zuge­ fügt und für 30 Minuten mit dem kontaminierten Modellboden ver­ mahlen.

Der Modellboden war künstlich durch Zugabe einer Mischung aus 5 g Chlophen A30 und 150 g Calciummoxid/Calciumhydroxid, die fünf Minuten lang eingemahlen wurden, kontaminiert worden.

Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) einer Modellbodenprobe nach dieser Behandlung belegt einen Abbau der PCB um 99,7%. Ferner kann aufgrund der GC-Befunde die Anwesen­ heit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe ausgeschlossen werden.

Herstellung der 25%igen Natrium-Calciumsilikat-Dispersion

In einer Fliehkraftkugelmühle S1, Fa. Retsch, Haan, 500 ml-Edel­ stahl-Mahlbecher mit 3 Edelstahlkugeln (Durchmesser je 20 mm) und Edelstahl-Verschlußdeckel mit Gummidichtring, werden 150 g oberflächenaktives Calciumsilikat (z. B. Fa. "Cape-Boards Siborit" GmbH, Lüneburg, oder Xonolit, Fa. "Eternit" SA, Kapel­ le Op den Bor, Belgien), versetzt mit 50 g Natriumstücken und mit Argon überschichtet für 5 bis 15 Minuten bei höchster Dreh­ zahl (≈ 500 min⁻¹) vermahlen. Man erhält ein dunkelgraues, homo­ genes, hochreaktives Pulver. Als weiterhin besonders günstige Trägermaterialien haben sich wasserfreie Tone, z. B. Tixogel oder Tixosorb der Fa. Südchemie, Moosburg, erwiesen.

Beispiel 2 Chlophen-kontaminierter Modellboden/Mg/Tetraglyme/n-Butylamin

In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234" (Daten s. Bsp. 1) wer­ den 3,8 kg Quarzsand (Schüttgewicht 1,27 g/ml) mit 200 g Cal­ ciumoxid zwecks Trocknung für zehn Minuten durch Vermahlen ver­ mengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, eine Mischung aus 5 g Chlophen A30 und 150 g Calciumoxid/Calciumhydroxid, 18,2 g n-Butylamin und 51,1 g Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme) zwei Minuten lang ein. Zuletzt werden 102 g Magne­ sium-Späne zwei Stunden lang eingemahlen.

Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) be­ legt einen Abbau der PCB um 99,7%. Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.

Benutzt man hierbei anstatt von Mg-Spänen Mg-Pulver, so findet praktisch keine Dehalogenierung statt.

Beispiel 3 Vorbehandelter PCB-kontaminierter Boden/Na/n-Propylamin

Behandelt wird ein PCB-kontaminierter, bindiger Boden, der zu­ vor einem Waschprozeß mit Wasser und Tensiden unterworfen wur­ de. Aus der Schwebfraktion dieses Prozesses, die mit Hilfe von Flockungsmitteln auf Polyamidbasis ausgefällt wurde, ließ sich eine Restkontamination von ca. 250 ppm PCB nicht mehr entfer­ nen. In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234" (Daten s. Bsp. 1) werden 3 kg dieser PCB-kontaminierten Bodenfraktion, Restfeuch­ te nach thermischer Vortrocknung ca. 2%, mit 200 g Calciumoxid zwecks Trocknung für 30 Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, 150 g n-Propylamin eine Minute lang ein und wartet noch 5 Minuten. Zuletzt werden 200 g Natrium in Form zylindrischer Stücke (jeweils 1 bis 2 cm lang und dick) 45 Minuten lang eingemahlen.

Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) be­ legt einen Abbau der PCB um 98,5%. Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.

Aufgrund der hohen Polyamid-Beimengungen mußte eine deutlich höhere Natrium-Portion eingesetzt werden, als dies für die vollständige Dechlorierung der PCB allein erforderlich gewesen wäre.

Beispiel 4 Vorbehandelter PCB-kontaminierter Boden/Na/Tetraglyme

In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234" (Daten s. Bsp. 1) wer­ den 3 kg der in Beispiel 4 eingesetzten, PCB-kontaminierten Bo­ denfraktion aus einem Waschprozeß, Restfeuchte nach thermischer Vortrocknung ca. 2%, mit 200 g Calciumoxid zwecks Trocknung für 30 Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleich­ falls durch Vermahlen, 100 g Tetraglyme eine Minute lang ein. Zuletzt werden 200 g Natrium (zylindrische Stücke, 1 bis 2 cm lang und dick) 90 Minuten lang eingemahlen, und man läßt dann den Inhalt der Mühle über Nacht ohne weitere Maßnahmen stehen.

Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) be­ legt einen Abbau der PCB nach 90 Minuten um 92%, nach Stehen­ lassen über Nacht von mehr als 99,9%. Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen wer­ den.

Beispiel 5 Chlophen-kontaminierter Seesand/Na-CaO/ECOH-Triglyme

0,05 g Chophen A30 werden mit 10 g Seesand p. A., 0,25 g Trigly­ me und 0,52 g Ethanol (= 19,1 Äquivalente pro Gesamtchlor) in einer Fliehkraftkugelmühle S1, Fa. Retsch, Haan, 50 ml-Edel­ stahl-Mahlbecher mit 3 Edelstahlkugeln (Durchmesser je 10 mm) und Edelstahl-Verschlußdeckel mit Gummidichtring, für eine Minute bei höchster Drehzahl (≈ 500 min⁻¹) vermahlen. Nach 1 Mi­ nute Mahldauer entnimmt man das Mahlgefäß aus der Mühle, öffnet es und spült es unter einem umgestülptem Trichter mit Argon (5,0, Fa. Linde). Dann wird rasch unter einer Argon-Dusche Na­ trium-Calciumoxid-Dispersion (52% Na) hinzugefügt, noch kurz mit Argon weiter begast und schließlich der Mahlbecherdeckel wieder aufgesetzt. Die Mahldauer beträgt eine Stunde bei höch­ ster Drehzahl.

Die GC-MS-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bil­ dung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.

Herstellung einer 52%igen Natrium-Calciumoxid-Dispersion

Eine Möglichkeit, auf trockenem Wege Natrium auf Calciumoxid zu ver­ teilen, besteht darin kleine Natriumstücke mit Calciumoxid in einer Fliehkraftkugelmühle für 5 bis 15 Minuten, wie bei ober­ flächenaktiven Materialien beschrieben (s. o.), zu vermahlen. Auf diese Weise lassen sich 5% des Alkalimetalls auf dem Trä­ ger homogen verteilen. Man erhält brauchbare Natrium- Calciumoxid-Dispersionen, wenn man zunächst das Alkalimetall in Gegenwart von Toluol unter Rückflußbedingungen auf Calciumoxid einwirken läßt und anschließend den Ansatz mit einem Hochge­ schwindigkeitsrührer oder Dispergator, z. B. Ultra-Turrax der Fa. "Janke & Kunkel", bei hoher Geschwindigkeit durchmischt. Nach Abdestillation des Toluols bleibt ein dunkelgrauer, fein gepulverter, bei visueller Prüfung völlig homogener Feststoff zurück. Nach dieser Vorgehensweise lassen sich praktisch stu­ fenlos verschiedene Konzentrationen des Alkalimetalls in der Dispersion realisieren. Die Methode ist über das System Natri­ um-Calciumoxid hinaus sehr flexibel anwendbar: Beispielsweise gelingt mit ihr auch die Bereitung einer 25%igen Kalium- Calciumoxid-Dispersion, die äußerlich der Natrium-Dispersion gleicht. Man gewinnt ein dunkelgraues, völlig homogenes Pulver. Es ist jedoch an der Luft pyrophor und kann daher nicht ohne weiteres für die Dechlorierung von Polychloraromaten in festen oder fest-flüssigen Matrizes herangezogen werden. Für orga­ nisch-chemische Umsetzungen im Laboratoriumsmaßstab mit geeig­ neter Schutzgas- und Sicherheitstechnik besäße eine derartige Kalium-Calciumoxid-Dispersion jedoch interessante Anwendungs­ möglichkeiten.

Beispiel 6 Chlophen, kontaminierter Seesand (Modell)/Mg/MeOH

In einer Fliehkraftkugelmühle S1 (s. Bsp. 5) werden 15 g See­ sand (p. A.), 0,5 g Calciumoxid-Calciumhydroxid-Gemisch, herge­ stellt durch partielles Löschen von 56 g CaO mit 14 g H₂O, 0,5 g Triglyme, 0,11 g Chlophen A30, 0,3544 g Methanol und 0,51 g Magnesium-Pulver, nachdem das Gemisch im offenen Mahlbecher mit Argon überschichtet wurde, für 5 Stunden bei höchster Drehzahl vermahlen.

Die GC-MS-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt: Biphenyl, daneben wenig Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.

Beispiel 7 Chlophen-kontaminierter Seesand (Modell)/Mg/n-Propylamin

In einer Fliehkraftkugelmühle S1 (s. Bsp. 5) werden 15 g See­ sand (p. A.), 1 g Calciumoxid-Calciumhydroxid-Gemisch, 0,25 ml n-Propylamin, 0,1 g Chlophen A30, und 0,76 g Magnesium-Späne für 1 Stunde bei höchster Drehzahl vermahlen.

Die GC-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt: Biphenyl, daneben 1-Phenylcyclohexen, wenig Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer haloge­ nierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.

Beispiel 8 Enthalogenierung von Polychloraromaten in Lösung unter Zusatz von geringen Mengen niederkettiger aliphatischer Amine

Es wird überraschend gefunden, daß sich Polychloraromaten wie 1,3,5-TCB mit Natrium in Gegenwart selbst geringer Anteile an n-Butylamin weitaus besser dechlorieren lassen als in anderen untersuchten Systemen.

Tabelle 1

Dechlorierung von 1,3,5-Trichlorbenzol in Dodecylbenzol (je 3 ml)^a) durch Einwirkung von jeweils ca. 2 Äquivalenten^a) Natri­ um^b) unter Zusatz verschiedener Polyether (je 5 ml) bei Raum­ temperatur nach 2 Stunden.

Tabelle 2

Dechlorierung von 1,3,5-Trichlorbenzol in Dodecylbenzol (je 3 ml) mit jeweils ≈ 2 Äquivalenten^a) Natrium^b) in Gegenwart ver­ schiedener aliphatischer Amine unter wechselnden Bedingungen nach 2 Stunden bei Raumtemperatur.

Tabelle 3

Dechlorierung von 1,3,5-Trichlorbezol in Dodecylbenzol (je 3 ml) mit jeweils ≈ 2 Äq. Natrium in n-Butylamin-Diglyme-Ge­ mischen, Verminderung des Amin-Gehaltes nach 2 Stunden Raum­ temperatur.

Die mechanische Bearbeitung kann durch Rühren in einem Reaktor oder in einem geeigneten Mischer geschehen.

Beispiel 9 Clophen-kontaminierter Seesand (Modell)/Mg/DMPU

In einer Fliehkraftkugelmühle S1 (s. Bsp. 5) werden 7,5 g See­ sand (p. A.) und 2,0 g Magnesium-Späne unter Argon für fünf Mi­ nuten vermahlen. Dann fügt man 0,1 g Chlophen A30, 7,5 g See­ sand ((p. A.) und 0,5 g 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-py­ rimidon (Dimethylpropylenharnstoff, DMPU) hinzu, spült mit Argon und vermahlt bei höchster Drehzahl für 30 Minuten. Die GC-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt: Biphenyl). Der Versuch läßt sich mit weite­ ren speziellen Amiden anstatt von DMPU, wie z. B. 1,3-Dimethyl-2-imi­ dazolidinon (N-N-Dimethylethylenharnstoff, DMEU) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), in sehr ähnlicher Ausgestaltung mit dem gleichen Resultat durchführen.

Beispiel 10 Dehalogenierung in reinen Flüssigkeiten

In einer Fliehkraftkugelmühle S1 (s. Bsp. 6) werden 7,0 g De­ can, in denen 0,8 g Chlophen A 30 gelöst wurden und die noch 2 g n-Propylamin enthalten, mit 9,4 g Magnesium-Spänen bei höchster Drehzahl für 30 Minuten vermahlen.

Die GC-FID-Analyse belegt danach einen fast vollständigen Abbau der PCB (Abbauprodukt: Biphenyl, daneben lediglich noch unterge­ ordnet drei Mono- bzw. Dichlorbiphenyle).

Unbehandelte und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandel­ te Proben wurden jeweils gaschromatographisch untersucht. Abb. 1 bis 6 zeigen die Ergebnisse einiger beispielhafter gaschromatographischer Analysen jeweils vor und nach der Be­ handlung. Die Analysen belegen, daß es möglich ist, auch kom­ plexe Gemische in kurzer Zeit effektiv zu behandeln (s. Abb. 3 bis 6).

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es also po­ lychlorierte organische Schadstoffe, die selbst mit einer Fülle von Fremd- und Begleitstoffen in komplexen festen oder fest­ flüssigen Materialien verteilt vorliegen und an diese sogar stark adsorptiv gebunden sein können, selektiv durch vollstän­ dige reduktive Dechlorierung bei Raumtemperatur innerhalb von Minuten vollständig zu eliminieren. Selbstredend lassen sich Schadstoffe, die in relativ reiner Form angetroffen werden, wie z. B. hochkonzentrierte PCB-Öle oder insektizid unwirksame HCH-Isomere, die z. B. in der Größenordnung von mehreren 10 000 Ton­ nen in offenen Gruben im Bitterfelder Raum abgelagert wurden (Reinheitsgehalt bis zu 95%), besonders effektiv detoxifizie­ ren.

Im Falle von Transformatorenölen bietet sich das erfindungsge­ mäße Verfahren als Alternative zu bestehenden Verfahren (Degussa-Natrium, NaPEG-, KPEG-, KPEG-PLUS) an, da es eine ein­ fachere und sichere Konzeption besitzt und mit einfachen Mit­ teln unter milden Bedingungen realisierbar ist. Damit bietet sich die Möglichkeit, belastete Öle in hohem Umfang einer Wie­ derverwertung zuzuführen, anstatt sie verbrennen zu müssen. Speziell Transformatorenöle besitzen einen hohen Material- und damit Wiederverwendungswert, der bei einer Verbrennung jedoch vollständig abzuschreiben wäre.

Die organischen Schadstoffe lassen sich unter ökologisch und ökonomisch günstigen Bedingungen bei Raumtemperatur und in kur­ zer Zeit, insbesondere auch dann, wenn sie in unterschiedlichen Gemischen auftreten, vollständig eliminieren.

Die Schadstoffe werden direkt in der Matrix, in der sie ver­ teilt sind, abgebaut durch einfach strukturierte Reagentien. Dabei kann es sich beispielsweise um Materialien handeln, die an anderer Stelle als Reststoffe in erheblichen Mengen anfal­ len, und sich hierdurch einer sinnvollen Verwertung zuführen lassen.

Es werden nur wenige, nicht- oder mindertoxische und biologisch abbaubare Produkte gebildet. Die besondere Umweltverträglich­ keit resultiert aus der vollständigen Umsetzung des Reduktions­ mittels mit sämtlichem organisch gebundenem Halogen zu unge­ fährlichem, anorganischem Halogenid. Zugleich bilden sich die halogenfreien Grundkörper der polyhalogenierten Verbindungen.

Detoxifizierte Materialien wie z. B. Baumaterialien oder Altöle können sinnvollen Verwertungsmaßnahmen zugeführt bzw. recycelt werden.

Auf umständliche und kostenintensive Nachbehandlungen, wie z. B. das Entfernen und Eliminieren überschüssiger Reagentien bzw. von toxischen Abbauprodukten kann meist verzichtet werden.

Bei dem neuen Verfahren werden folglich die Nachteile der heute bei der Altlastensanierung in größeren Maßstäben praktizierten Prozesse, wie z. B. die Hochtemperaturverbrennung, vermieden.

Als Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Verfahren bieten sich insbesondere an:
Halogenorganisch belastete Böden und Sedimente;
PCB-kontaminierte Baumaterialien und Gebäudeeinrichtungen (Wandanstriche, Feinputz, elastische Dehn- und Fensterfugen­ massen in Gebäuden unterschiedlicher Art);
PCB-belastete Klärschlämme;
Detoxifizierung von halogenorganisch kontaminierten Filterstäu­ ben, beispielsweise aus der Stahlindustrie oder Müllverbren­ nungsanlagen;
Entsorgung von Produktionsrückständen aus der chemischen Indu­ strie, etwa aus der Lindanherstellung (HCH-Isomere in der Grö­ ßenordnung von mehreren 10 000 t im Raum Bitterfeld);
Dioxin-haltiger Rotschlamm;
Dekontaminierung von PCB-belasteten Transformatoren- und Motor­ ölen;
Dekontaminierung von halogenorganisch kontaminierten Filterma­ terialien, z. B. Adsorbentien zur Reinigung von Abgasen, Abwas­ serströmen, wie etwa Aktivkohle, Tone etc.

Claims (12)

1. Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorgani­ schen Stoffen in festen und flüssigen Stoffgemischen, bei wel­ chem der Stoff oder das Stoffgemisch unter Zuführung mechani­ scher Energie und unter Zusatz von elementarem Akalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder Eisen als Reduktionsmittel so­ wie wenigstens einem Reagens mit zumindest leicht aktiviertem Wasserstoff als Wasserstoffquelle mechanisch aufbereitet bzw. vermahlen und dabei reduktiv dehalogeniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel vorzugsweise Na, K, Mg, Ca oder Al eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffquelle Alkohole, Ether, Polyether, Amine, Hydroxide oder Hydride, einzeln oder in Kombination, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin wenigstens ein aliphatisches, vorzugsweise primäres oder sekundäres aliphatisches Amin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich Mahlhilfen und/oder Reaktionsbeschleu­ niger eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mahlhilfe Stoffe eingesetzt werden, die eine mögliche plasti­ sche Deformation und/oder Agglomeration von Feststoffen bei Einwirkung mechanischer Energie reduzieren oder verhindern kön­ nen, wie z. B. bestimmte oberflächenaktive Stoffe.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Reak­ tionsbeschleuniger eingesetzt werden, welche unedle Metalle we­ nigstens teilweise lösen und/oder deren Dissoziation in Metall­ kationen und -anionen und/oder die Bildung solvatisierter Elek­ tronen befördern und/oder metallorganische Verbindungen solva­ tisieren und/oder stabilisieren.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mahlhilfe(n) und/oder Reaktionsbeschleuniger dem Stoff oder Stoffgemisch in einem vor- oder nachgeschalte­ ten Schritt zugegeben und mechanisch eingearbeitet bzw. vermah­ len werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel in einer Zube­ reitung, beispielsweise dispergiert in einer nichtoxidierenden Flüssigkeit oder der flüssigen Wasserstoffquelle oder auf einem inerten festen Träger, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in Form einer Paraffinsuspension, einer Ether- Dispersion oder einer Polyether-Dispersion vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Stoffgemisch in einem vorgeschalteten Verfahrens schritt mit Calciumoxid und/oder anderen Zuschlag­ stoffen aufbereitet bzw. getrocknet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mechanische Aufbereitung in einer Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder einer Schwingmühle, oder einem mechanische Energie hinlänglich über­ tragenden, vorzugsweise dynamischen Mischer, wie z. B. einem Reib-, Schnecken- oder Walzenmischer, vorgenommen wird.