JP2010017219A - 有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポーラス状鉄粉と、銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含むことを特徴とする有機塩素系農薬分解剤である。該ポーラス状鉄粉が還元鉄粉を含み、銅源が銅塩、金属銅又は銅溶液を含む態様、機械的混合が、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われる態様、などが好ましい。
【選択図】図1
Description
例えばBHCで汚染された土壌等を高温で加熱燃焼させる燃焼法が採用されているが、加熱分解処理の際に大量のダイオキシン類の分解か、発生の抑制をしなければならないという問題がある。
また、特許文献1には、難分解性有機ハロゲン化合物を含有する土壌、汚泥等の汚染物質から、沸点が80℃〜200℃の芳香族系炭化水素又は脂環式炭化水素からなる溶剤により前記難分解性有機ハロゲン化合物を抽出し、抽出された難分解性有機ハロゲン化合物に、沸点がアルカリ金属の融点よりも高い芳香族系炭化水素からなる分散媒にアルカリ金属を分散させたアルカリ金属分散体を反応させて、前記難分解性有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することが提案されている。
しかし、この提案では、加熱が必要となり、浄化に大掛かりな工事を要するという問題があるのが現状である。
<1> ポーラス状鉄粉と、銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含むことを特徴とする有機塩素系農薬分解剤である。
<2> ポーラス状鉄粉が還元鉄粉を含み、銅源が銅塩、金属銅又は銅溶液を含む前記<1>に記載の有機塩素系農薬分解剤である。
<3> 機械的混合が、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われる前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機塩素系農薬分解剤である。
<4> ポーラス状銅含有鉄粉中の銅の含有量が、鉄に対する銅の割合(Cu/Fe)の質量%換算で、0.1質量%〜10質量%である前記<1>から<3>のいずれかに記載の有機塩素系農薬分解剤である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の有機塩素系農薬分解剤を、有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解することを特徴とする浄化方法である。
<6> 有機塩素系農薬が、ヘキサクロロシクロへキサン(BHC)である前記<5>に記載の浄化方法である。
<7> ヘキサクロロシクロへキサンを分解した後、残留するベンゼンを揮発させた後に回収、又は微生物分解処理する前記<6>に記載の浄化方法である。
本発明の有機塩素系農薬分解剤は、ポーラス状鉄粉と、銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ポーラス状鉄粉とは、鉄粉を構成する粒子群が、それぞれ内部に大小さまざまな空孔をもつことを意味する。前記空孔は、粒子外部と接触している場合も、独立している場合もある。
前記ポーラス状鉄粉は、還元鉄粉を含むことが好ましい。該還元鉄粉としては、鉄鉱石の還元により製造されたものが好ましく、該還元鉄粉の粒径などついては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記原料鉄粉としては鉄を主成分としていればよく、2次汚染源となるクロム、鉛等の成分を含有しないものが好ましい。前記原料鉄粉の組成については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、全鉄が80%以上、金属鉄が75%以上であることが好ましい。
前記還元鉄粉としては、特に制限はなく、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばDOWA IP クリエイション社製の還元鉄粉(ロータリーキルン粉)、などが好適に用いられる。
前記銅源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば銅塩、金属銅、又は銅溶液などが挙げられる。
前記銅塩としては、銅源となり、鉄粉表面において更に小さく接触し、点在できれば特に制限はなく、各種銅塩を用いることができるが、硫酸銅が特に好ましい。
前記硫酸銅は、結晶水を持つCuSO4・5H2Oの形態で通常入手できるが、本発明においては、結晶水はできるだけ除去しておく方が好ましい。結晶水からの水分や、ミル表面の付着水分や雰囲気中の水分等は、還元鉄粉と硫酸銅粉との混合中に硫酸銅水溶液が生成し、その水溶液中のCuイオンが鉄の粒子表面で還元されて金属銅として析出し,この析出した金属銅の被膜で鉄粒子表面を被覆してしまうことがある。鉄粉粒子表面が金属銅で完全に覆われてしまうと、有機塩素系農薬分解剤としての機能が低下することがある。したがって、硫酸銅の結晶水はできるだけ除去するのが好ましく、また水分ができるだけ混入しないような乾式で鉄粉との混合処理を行うのがよく、不活性ガス雰囲気中で混合処理を行うのがよい。なお、CuSO4・5H2Oは加熱によって結晶水を除去することができ、例えば45℃加熱で2分子の除去、110℃加熱で4分子の除去、250℃加熱で全分子の除去が行える。
前記銅源として金属銅粉を使用できるほか、銅塩を溶液に溶解させた溶液、例えば硫酸銅を溶解した硫酸銅溶液などを前述のポーラス状鉄粉と接触させることにより、鉄粒子表面に金属銅もしくは銅塩を析出させる方法などがある。
前記ポーラス状鉄粉と、銅源との機械的混合は、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われることが好ましく、通常のボールミルでの混合や粉砕処理を円滑にするために使用される分散剤や潤滑剤などは本発明では使用しないのが好ましい。
前記銅源が、銅溶液の場合であっても、処理操作は銅塩又は銅粉の場合と同様である。混合強度、時間、配合量比を適宜設定すればよい。銅溶液であれば鉄粉との接触だけでもイオン化傾向から鉄粉表面に銅が析出するからである。
本発明の浄化方法は、本発明の前記有機塩素系農薬分解剤を、有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解する。
前記BHCは水への溶解度が非常に低いため、土壌中での物質移動が小さい。このため有機塩素系農薬分解剤との接触機会を増加させるため、適宜混練を行うことが好ましい。
有機塩素系農薬分解剤によるBHC分解速度は非常に速いので、混練1日後に土壌のBHC分析を行い、浄化確認を行う。BHCが指針値をクリアした時点で、残留するベンゼンを揮発させた後に回収処理を行い、浄化土壌を得る。
また、汚染土壌の浄化方法としては、例えば従来の工法に用いるアースオーガ等の重機をそのまま用いることも可能である。また、有機塩素系農薬分解剤の保管は、フレコン、紙袋等の市販の包装容器で十分であり、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。
−BHC分解用鉄粉の製造試験−
還元鉄粉(DOWA IP クリエイション社製、ロータリーキルン粉)500gと、事前に200℃空気気流中にて2hrの熱処理を行い結晶水の脱水処理を行った硫酸銅(1水塩)粉14.0gとを回転ボールミルに装入して乾式で機械混合し、両粉の粒子が接合したポーラス状銅含有鉄粉を得た。以下、得られたポーラス状銅含有鉄粉を単に「本銅含有鉄粉」という。
本銅含有鉄粉の粒度分布、及びBET値(BET1点法)を表1に示す。粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
なお、表1には参考として特開2007−9179号公報に記載の扁平鉄粉の結果を併記した。また、本銅含有鉄粉のSEM写真を図2に示す。図2のSEM写真から、本銅含有鉄粉の表面は凹凸が密に有り、空隙がありポーラス状となっていることが分かった。
擬似汚染水としたBHC水溶液と、本銅含有鉄粉のみの単純系にて、本製造法にて試作した鉄粉のBHC処理効果を確認するための試験を下記の通り実施した。処理試験の方法及び条件を図3に示す。
BHC分析は、「農薬等の環境残留実態調査分析法」に基づく方法及び条件にて実施した。各構造異性体の試験サンプルについて、試験開始から20日間経過後の結果を表2に示す。
(1)POPs分析法
POPs分析手法でのGC−MS結果から、分解による最終生成物及び副生成物の評価を実施したところ、直鎖、芳香族、シクロヘキサンを基本骨格とする化合物の可能性がある微少ピークの存在はあるものの、塩素化有機化合物の存在の可能性は非常に小さいという結果となった。
密閉系試験についてはBHC分解の過程で密閉バイアル瓶のヘッドスペース・ガスを採取し、GC−MS、GC−FIDによるガス分析を実施した。その結果、BHC濃度の減少に伴ってベンゼンの生成が確認された。即ち、ベンゼン濃度を測定することによりBHCの分解状況を評価した。ベンゼン濃度が上昇すれば、BHCはより多く分解されたと言える。
β−BHCに対して鉄粉処理を実施した場合のベンゼンの生成量(β−BHC初期濃度:3.8mg/L=1.3×10―2mmol/L)について、図4に示す。
ここで、図4中、「特殊鉄粉」は、本銅含有鉄粉を意味する。
「鉄粉E200」は、DOWA IP クリエイション社にて製造する還元鉄粉の1銘柄を意味する。
「鉄粉E401」は、DOWA IP クリエイション社にて製造する土壌・地下水浄化用鉄粉の1銘柄を意味する。
図4の結果から、本銅含有鉄粉では、試験液のBHC初期濃度に対し生成物の99.9%以上はベンゼンであることが確認できた。更に他の副生成物の存在が認められないことから、BHCのほぼ全量が二分子的脱塩素反応で最終生成物としてベンゼンに至ることが確認された。
BHC溶液50mlと、実施例1にて製造したポーラス状銅含有鉄粉0.5gとをバイアル瓶内に同伴させ、静置において分解試験を行った。そのフローを図5に示す。BHCの分解状況は1時間毎に、ベンゼン濃度と、BHC溶液中の塩素イオン濃度を測定し、評価した。ベンゼンの分析方法は実施例1と同様である。塩素イオンは、水溶液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフによって分析した。結果を表3に示す。また、表3によりBHCの初期濃度から分解による生成物の比率をプロットした結果を図6に示す。
この図6の結果から、BHC初期濃度に対し、生成物の発生比率が1となることでBHCがほぼ全量分解されたことが分かった。
−土壌を用いた処理試験−
模擬的にAサイト及びBサイトの土壌試料を用いて、還元鉄粉(DOWA IP クリエイション社製、ロータリーキルン粉)500gと、事前に200℃空気気流中にて2hrの熱処理を行い結晶水の脱水処理を行った硫酸銅(1水塩)粉14.0gとを回転ボールミルに装入して乾式で機械混合し、両粉の粒子が接合したポーラス状銅含有鉄粉(本銅含有鉄粉)によるBHCの分解処理が、実施例1の水溶液系と同様に可能であるかを確認するため、下記に示す試験を実施した。
本銅含有鉄粉による処理試験前の土壌のBHC溶出値を表4に示す。
各サイトの土壌試料に対して、図7に示す試験方法及び条件で本銅含有鉄粉でのBHC処理試験を実施した。
本銅含有鉄粉混合を実施した土壌試料は15℃恒温室に静置し、設定した評価期間毎に土壌もしくはヘッドスペース・ガスのサンプリングを行い、分析を実施した。実施例1,2と同様にベンゼン濃度を測定し、その値から土壌中の残存BHC分解量を換算した。
Aサイトの鉄粉処理結果(本銅含有鉄粉混合25日後)を表5に示す。
実施例1の水溶液系試験と同様にしてPOPs分析法、ヘッドスペース・ガス分析、及びイオンクロマトグラフ分析を実施したところ、ベンゼン以外の有機化合物の検出は認められなかった。
また、BHCの分解に伴う生成物はベンゼンである。その他、二次汚染の原因となるような有害な副生成物は検出されなかった。
Claims (7)
- ポーラス状鉄粉と、銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含むことを特徴とする有機塩素系農薬分解剤。
- ポーラス状鉄粉が還元鉄粉を含み、銅源が銅塩、金属銅又は銅溶液を含む請求項1に記載の有機塩素系農薬分解剤。
- 機械的混合が、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われる請求項1から2のいずれかに記載の有機塩素系農薬分解剤。
- ポーラス状銅含有鉄粉中の銅の含有量が、鉄に対する銅の割合(Cu/Fe)の質量%換算で、0.1質量%〜10質量%である請求項1から3のいずれかに記載の有機塩素系農薬分解剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機塩素系農薬分解剤を、有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解することを特徴とする浄化方法。
- 有機塩素系農薬が、ヘキサクロロシクロへキサン(BHC)である請求項5に記載の浄化方法。
- ヘキサクロロシクロへキサンを分解した後、残留するベンゼンを揮発させた後に回収、又は微生物分解処理する請求項6に記載の浄化方法。
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