CN103068457B

CN103068457B - 用于流体净化的铁铜组合物

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Publication number: CN103068457B
Application number: CN201180034839.1A
Authority: CN
Inventors: A·戈尔; B·胡; S·卢克
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: JP5970453B2; AU2011278290A1; MX336079B; MX2013000527A; ZA201300290B; CN103068457A; TWI441780B; CA2805128C; US11124429B2; CA3124291A1; EP2593201B1; TW201210949A; AU2011278290B2; US20130140250A1; JP2013543424A; EP2593201A1; WO2012007550A1; JP2016179469A; CA2805128A1; BR112013001049A2

Abstract

本发明涉及过滤介质、其制造方法、所述过滤介质的用途和借助所述过滤介质通过物理屏障、化学法或生物法同时降低流体中的多种污染物的含量的方法，其中所述过滤介质由下述至少一种构成或包含下述至少一种：含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A）、铁-铜粉末合金（B）和含铜的铁基多孔可透复合材料（C）。

Description

用于流体净化的铁铜组合物

技术领域

本发明涉及过滤介质、其制造方法、所述过滤介质的用途和借助所述过滤介质通过物理屏障、化学法和/或生物法同时降低流体中的多种污染物的含量的方法。

背景技术

在水进入饮用水系统或释放到容器中之前，必须将各种水源中的有毒无机/有机物质减少至规定的水平以下。

硝酸盐（NO₃ ^-）是在大量进行农业活动的地区的地下水中发现的最常见的无机污染物。硝酸盐通常来自农业和园艺中用于为植物和灌木提供营养素的肥料。

可由这些活动生成的其它污染物是磷酸盐（PO₄ ^3-）和痕量农药，例如莠去津。肥料的积聚是一个问题，因为它们可穿过土壤并污染地下水系统。浅水井和深水井都会被影响。

由天然来源或由工业或农业活动生成有毒金属，例如砷（As）、铬（Cr）（其氧化态+6（Cr^VI）被认为最有害）、铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、硒（Se）等、其它物质（例如氯化烃），和有时作为总有机碳（TOC）测量的其它有机物质。

水中可能存在的其它类型的污染物是微生物，例如细菌。

传统杀菌方法是使用加氯法，其中将含氯的化学物质添加到水中以供消毒。氯是非常有效的消毒剂，但这种方法的缺点之一是水中残留的氯化合物，例如ClO^-离子，这会造成健康问题。

为了达到饮用水中可接受的污染物水平，目前使用几种方法。

反渗透基于渗透工艺。这涉及水从膜一侧选择性移向另一侧。这种技术也非常耗能。

离子交换法经由珠状球形树脂材料（离子交换树脂）过滤水。水中的离子与固定在珠上的其它离子交换。微生物可附着到树脂上，为快速细菌生长和随后的热原生成提供培养基。这种技术具有低初始投资但高的长期运行成本。

上述技术之一通常用于针对水中存在的一种、或在一些情况下两种污染物。这意味着常需要在连锁法中相继施加几种技术。为了提高效率，降低成本，希望在单步骤中从水中净化若干污染物。但是，如今在市面上只有少数产品能有效地从水中同时净化多种污染物。

美国专利公开no.2007/0241063A1描述了用含有铁、碳和氧的铁粉颗粒处理被挥发性有机化合物污染的水的方法。

US5534154描述了通过使含有溶解的污染物的水经过包含与金属粒子物理混合的吸附材料粒子的可透处理材料体来处理污染水的程序。该专利中提到的铁金属粒子是通常为固体颗粒形式的铁填充料。该程序要求负Eh电压，这又要求除氧。

US6827757描述了具有0.05-10微米的非常小的平均粒度的磁铁矿-铁基复合材料。

EP1273371A2描述了适合通过在包含铁粉粒子和无机化合物的介质中将卤代烃脱卤来修复所选介质的铁粉。所述无机化合物应具有非常低的电阻率，优选选自Ca、Ti、V和Cr。所述无机化合物应存在于各粒子的至少一部分表面上。

WO2008/129551公开了包含碳质材料、水不溶性金属氧化物或氢氧化物以及壳聚糖和离子交换剂中的至少一种的液体过滤介质。

US4642192公开了通过使水经过金属粒子黄铜床来降低无机氯浓度的方法。这种方法对于减少硝酸盐的作用不明显。

US6303039公开了包含至少两种抗微生物金属和至少一种螯合剂的制剂，其中所述制剂经数月或更久溶解。

WO03/076341描述了用于控制水中的细菌生长的系统，其在容器内包含抗微生物处理介质，所述处理介质包括一种或多种过渡金属和过渡金属氧化物。

发明概要

之前已知的是，含铜粉末可杀菌但对硝酸盐的减少具有非常小的作用。同样之前已知的是，含铁粉末只能减少很少量的硝酸盐和氯。

本发明人的发明人现在出乎意料地发现，如果使用特殊类型的铁粉，可以大量减少氯。

此外，通过使用粉末形式的铜和铁的组合，获得了协同效应，其表现为惊人增强的减少硝酸盐的能力。例如，这种组合可同时大量减少细菌、氯和硝酸盐。通过选择铁粉类型、确定铜量和制备含铜的铁基过滤介质的方法优化该组合，由此实现该协同效应。

可根据本发明除去的氯可以是无机含氯化合物形式，例如次氯酸盐（ClO^-）、亚氯酸盐（ClO₂ ^-）、二氧化氯（ClO₂）、氯酸盐（ClO₃ ^-）或高氯酸盐（ClO₄ ^-）。本发明的过滤介质也可用于减少其它污染物，例如亚硝酸盐，重金属，例如As、Pb、Hg，有毒有机和无机化合物，其它微生物，或其组合。

本发明涉及过滤介质，其中所述过滤介质以选自下述至少一项的形式包含铁和铜：

-含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A），

-铁-铜粉末合金（B），和

-含铜的铁基多孔可透复合材料（C）。

本发明还涉及借助所述过滤介质通过物理屏障、化学法和/或生物法降低流体中的污染物含量的方法，所述方法包括下述步骤：

a)提供以选自下述至少一项的形式包含铁和铜的过滤介质：

-铁-铜合金（B），和

-含铜的铁基多孔可透复合材料（C），

b)使一个或多个污染流体与所述过滤介质接触，以降低所述一个或多个流体中的污染物含量（净化），

c)任选地，从具有降低的污染物含量的所述一个或多个流体中除去过滤介质。

本发明还涉及制造过滤介质的方法，该过滤介质以选自下述至少一项的形式包含铁和铜：

-铁-铜合金（B），和

-含铜的铁基多孔可透复合材料（C），

其中

通过将雾化的、H2还原或CO还原的铁粉与基本纯的Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种混合，获得混合物（A），

通过将与铜预合金化的熔融铁直接雾化或将铁基粉末粒子与铜粉粒子扩散合金化；或通过使含铜的粉末粒子与铁基粉末扩散结合；或使铁基粉末粒子与铜粉粒子机械合金化，获得铁-铜合金（B），

通过对含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A）或铁-铜粉末合金（B）施以：压实和/或热处理和任选地之后进行筛分，获得含铜的铁基多孔可透复合材料（C）。

本发明的过滤介质可用作流体、优选含水流体、更优选地下水、河水、工业废水、市政废水和/或地表水中的过滤介质，以降低该流体中的选自无机含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合的污染物的含量。如果要根据本发明处理的流体已用无机含氯化合物处理以杀菌，一些细菌可能在这种氯处理后存活。在这种情况下，使用本发明的过滤介质可能杀灭该流体中存在的剩余细菌。该过滤介质之后也能除去在所述氯处理后存在于该流体中的无机氯化合物。

附图简述

图1显示用于评测本发明的过滤介质的性能的柱的示意图。

图2显示本发明的可透多孔复合粒子的示意图，其中铜轻微结合在铁粒子上以形成具有高孔隙率的复合粒子。

图3显示Fe-Cu扩散结合的复合材料的示意图，其中熔融形式的铜扩散到铁体中，以形成结构部件用途中所需的致密粒子。

图4显示实施例7的试验设备和装置。

发明详述

混合物（A）

在本发明的一个实施方案，用于处理被污染流体的过滤介质由含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A）构成或包含该混合物（A）。这种混合物的特征在于其含有该混合物的2至20重量％的铜。

所需铜量取决于所用铁粉的类型。在使用雾化铁粉时，该混合物中的铜量应为2-20重量％。如果在该混合物中使用氢还原的铁粉，铜量应为2-10重量％，如果使用CO还原的铁粉，铜量应为该混合物的10-20重量％。

除上述类型的铁粉外，铁屑或同等粉末也可用。

通常通过在混合机中将铁基粉末粒子与含铜粉末粒子混合直至铜粒子已均匀散布在该混合物中来制造混合物（A）。该混合可以在普通混合机（例如曲拐式混合机、锥形混合机、螺带混合机或高速混合机）中进行0.5分钟至8小时，优选1分钟至5小时，或30分钟至3小时。

所用铁基粉末粒子可直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁的气体雾化和水雾化；铁氧化物的化学还原，例如铁氧化物的CO-还原或H2-还原。所述制造法是如今工业中的最常见粉末制造途径，但是，本发明的铁基粉末粒子可源自提供与上述方法类似的粒子的其它制造法。

通常，雾化粉末粒子的内孔隙率小于通过化学还原制成的粒子。粒子形态和尺寸也随制造法而变。由于这些差别，雾化粒子通常具有比化学还原粒子高的表观密度，例如高于2.5克/立方厘米或高于2.8克/立方厘米的表观密度。

用H2还原制成的铁基粉末通常具有低的表观密度，例如小于2.0克/立方厘米或小于1.8克/立方厘米。

用CO还原制成的铁基粉末通常具有在上述二者之间的表观密度，例如在1.8和2.8克/立方厘米之间或在2.0和2.5克/立方厘米之间。

类似地，比表面积（BET）也有差异。雾化粉末具有低的表面积，例如小于0.1平方米/克，CO还原粉末通常具有0.1至0.18平方米/克的表面积，H2还原粉末通常具有高于0.18平方米/克的表面积。

粉末粒子形态、密度、孔隙率、表面积等的差异影响本发明的过滤介质的性能，并（为简单起见）通过在本申请中规定制造途径来引述。但是，重要的是指出，是粒子性质而非制造途径影响过滤介质的性质。因此，为铁基粉末粒子提供与上文提到的那些类似的性质的任何其它技术应被理解为包括在本申请的实施方案中。

在一个实施方案中，使用多孔铁基粒子，例如在化学还原的铁粉粒子的情况下。在与含铜粒子混合的过程中，在含铜粒子具有足够小的粒径时，这些粒子可能被迫进入铁基粒子的孔隙中，并锁定在该结构中。

在混合前还可以加入其它类型的粒子，例如活性炭、活性氧化铝和沸石。这些粒子应足够小，以使得它们也可以被迫进入铁基粒子的孔隙中，并锁定在该结构中，从而为该产品提供增强的用于减少污染物的性质。所述其它类型的粒子的添加量应为该混合物的按重量计0.01-10％，优选0.05-8％，更优选0.10-5％。

铁基粉末可具有10毫米至1微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的平均粒度，但不应被解释为限于这些粒度。

平均粒度是指50重量％的粒子具有小于该平均粒度的粒度，且50重量％的粒子具有高于该平均粒度的粒度。可以通过根据SS-EN24497的标准筛析或通过根据SS-EN13320-1的激光衍射测定平均粒度。

在一个优选实施方案中，铁基粉末粒子具有大于90％铁、优选地大于95％的铁（Fe）含量，最多2重量％的粒子高于850微米，最多12重量％的粒子低于45微米。

含铜粉末粒子优选选自基本纯的Cu和Cu-合金，例如Fe-Cu、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni，等等。优选的Cu合金是Fe-Cu。

含铜粉末粒子可以具有10毫米至1微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的平均粒度，但不应被解释为限于这些粒度。

在一个实施方案中，将铁含量大于90重量％、优选大于95重量％的铁基粉末与Fe-Cu合金混合，其中所述Fe-Cu合金由已经与铁粒子扩散结合或扩散合金的Cu粒子构成，且所述Fe-Cu合金包含5-25重量％铜。

在本发明的一个实施方案，过滤介质包含混合物（A），其中该混合物包含：

1)雾化铁粉，其平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为该铁粉的至少90重量％，以及基本纯的Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种，且其中混合物（A）含有2至20重量％的Cu；

2)H2还原的铁粉，其平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为该铁粉的至少90重量％，以及基本纯的Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种，且其中混合物（A）含有2至10重量％的Cu；或

3)CO还原的铁粉，其平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为该铁粉的至少90重量％，以及基本纯的Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种，且其中混合物（A）含有10至20重量％的Cu。

优选地，所提到的Cu-合金粉末粒子含有Fe-Cu粉末粒子，更优选地，它们由Fe-Cu粉末粒子构成。

铁-铜粉末合金（B）

在本发明的一个实施方案中，过滤介质由铁-铜粉末合金构成或包含铁-铜粉末合金。

本发明的铁-铜粉末合金可具有10毫米至1微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的粒度范围，但不应被解释为限于这些粒度。

在一个实施方案中，该铁-铜合金直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁和任选的添加剂的气体雾化和水雾化。铜在这种情况下在熔体中与铁预合金。

或者，铜可通过扩散合金化（固态扩散）预合金在铁基粒子中。所述铁基粒子可直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁的气体雾化和水雾化，或铁氧化物的化学还原，例如CO-还原或H2-还原。在这两种情况下——即铜在熔体中与铁预合金和铜通过扩散合金化而预合金，铜都存在于铁基粒子的基质中，由此形成铁-铜合金。

合金中的铜量在此实施方案中为2-20重量％。扩散合金化法中所用的铜粒子可源自纯Cu；Cu合金，例如Fe-Cu、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni；铜氧化物；Cu盐；和/或类似物。

在另一实施方案中，可通过扩散结合制造铁-铜合金，在这种情况下，铜粒子通过扩散结合到铁基粒子的表面上。合金中的铜量在此实施方案中为2-20％。所述铁基粒子可直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁的气体雾化和水雾化，或铁氧化物的化学还原，例如CO-还原或H2-还原。扩散结合法中所用的铜粒子可源自纯Cu；Cu合金，例如Fe-Cu、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni；铜氧化物；Cu盐；和/或类似物。

在本文中，术语“扩散结合”是指铜粒子通过热扩散仅结合到铁基粒子的表面上，而术语“扩散合金化”是指铜粒子部分或完全地合金化到铁粒子中。扩散合金化需要较高的炉温。

在另一实施方案中，可通过使铜粒子与铁粒子机械合金化来制造铁-铜合金。

机械合金化是固态粉末加工技术，涉及粉末粒子在高能磨机中的反复冷焊、压裂和重焊。所述铁基粒子可直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁的气体雾化和水雾化，或铁氧化物的化学还原，例如CO-还原或H2-还原。铜含量在这种情况下为2-10重量％。机械结合法中所用的铜粒子可源自纯Cu和/或Cu合金，例如Fe-Cu、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni和/或类似物。优选的Cu合金是Fe-Cu。

含铜的铁基多孔可透复合材料（C）

在本发明的一个实施方案中，用于处理被污染流体的过滤介质由含铜的铁基多孔可透复合材料构成或包含该含铜的铁基多孔可透复合材料。

通过对铁-铜合金（B）或含铜的铁基粉末混合物（A）施以普通粉末冶金技术，可以将所述复合材料加工成各种形式，例如碎屑、薄片、块或丸粒。

如本文中公开的词语“可透”的使用应被解释为是构造复合材料或铁基粉末体，以使其被渗透或穿透，尤其被液体或气体渗透或穿透。

如本文中公开的词语“多孔”的使用应被解释为是构造复合材料或铁粉或体，以使其允许气体或液体通过孔隙或间隙。

因此，本发明的含铜的铁基多孔可透复合材料（C）可包含位于该复合材料的孔隙和空穴内的含铜粒子。

本发明的过滤介质优选包含含铜的铁基多孔可透复合材料（C）。自然地，构成所述复合材料（C）的所公开的混合物（A）和/或合金（B）的优选实施方案最优选。例如，本发明的过滤介质还可含有上文公开的材料的不同组合：（1）含铜的铁基多孔可透复合材料（C）和含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A）；（2）含铜的铁基多孔可透复合材料（C）和铁-铜合金（B）；或（3）含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A）、铁-铜合金（B）和含铜的铁基多孔可透复合材料（C）所有三者的组合。

可透多孔复合材料的制备

可以对铁基粉末混合物（A）或铁-铜合金（B）施以压实和/或热处理，任选地之后进行筛分，以制造含铜的铁基多孔可透复合材料。例如，可通过（1）压实和任选的筛分、（2）压实、热处理和任选的筛分、或（3）热处理和任选的筛分获得含铜的铁基多孔可透复合材料（C）。压实优选是所述复合材料（C）的制造法的一部分。

压实通常在低于1000MPa、优选低于600MPa、例如10-1000MPa、20-800MPa或20-600MPa的压力进行，以实现大约或小于7.0克/立方厘米的压实密度，以形成所需形状，例如块、颗粒或丸粒。优选地，根据所用铁基粉末的类型，压实密度为2.5-7.0克/立方厘米，优选4-6克/立方厘米。优选，该压实具有单轴压实运动。

根据所用材料（A）或（B）的类型，热处理通常涉及在还原性或惰性气氛中低于1200℃、低于1000℃或低于800℃的温度。热处理温度通常高于300℃，优选高于400℃。可用的温度区间尤其为300-1200℃、400-1200℃、300-1000℃、400-1000℃、300-800℃、400-800℃、300-700℃、400-700℃、300-600℃、400-600℃、300-500℃和400-500℃。热处理温度始终低于含铜粉末材料的熔点。

筛分或温和研磨通常在热处理和/或压实后进行，并可以在任何合适的设备中进行，以产生10毫米至10微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的粒度。

在一个实施方案中，本发明的过滤介质含有含铜的铁基多孔可透复合材料（C），其含有铁基粉末和铜基粉末的压实和任选热处理的混合物，且其中所述复合材料（C）具有11至68％、优选23-50％的孔隙率，2.5-7.0、优选4-6克/立方厘米的密度和10毫米至10微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的粒度。

在另一实施方案中，包含复合材料（C）的过滤介质含有雾化铁粉或氢还原的铁粉或CO还原的铁粉，其中该铁粉具有至少90％、优选至少95重量％的Fe含量。如果复合材料（C）含有雾化铁粉，则复合材料（C）中的铜含量优选为2-20重量％。如果复合材料（C）含有氢还原的铁粉，复合材料（C）中的铜含量优选为2-10重量％。如果复合材料（C）含有CO还原的铁粉，复合材料（C）中的铜含量优选为10-20重量％。

制造含有铁基多孔可透复合材料（C）的本发明过滤介质的一种优选方法包括下述步骤：

-以选自下述的形式提供铁和铜：

含有雾化铁粉和2-20重量％的铜含量的混合物（A），

含有氢还原的铁粉和2-10重量％的铜含量的混合物（A），

含有CO还原的铁粉和10-20重量％的铜含量的混合物（A），或

含有2-20重量％铜的铁铜粉末合金（B），

-在10-1000MPa的压制压力将所述含铁和铜的粉末混合物（A）或合金（B）压制成密度为2.5-7克/立方厘米的压实体，

-任选地在300-1200℃的温度热处理该压实体，

-任选地将所述压实体或所述压实和热处理体筛分或研磨成1微米至10毫米的粒度。

过滤介质的用途

本发明还涉及该过滤介质的用途，用于同时处理被污染流体中的多种污染物，其中使流体经过所述过滤介质或与所述过滤介质接触。被污染流体优选为液体形式。所述流体可以是含水流体，优选地下水、河水、工业废水、市政废水和/或地表水。所述流体可以在根据本发明的净化处理后用作饮用水。所述污染物可选自无机含氯组合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属（例如As、Pb、Hg、Cd、Se、Cr和六价Cr）、其它有毒无机物质、有毒有机化合物和/或微生物如细菌；或其组合。

降低流体中的多种污染物的含量的方法

本发明还涉及降低流体中的多种污染物的含量的方法，包括下述步骤：获得如上所述的铁粉基含铜混合物（A）或铁-铜合金（B）或可透多孔复合材料（C），和使一个或多个被污染流体经过过滤介质或与过滤介质接触，该过滤介质由所述合金或所述混合物或所述复合材料构成、或包含所述合金或所述混合物或所述复合材料，由此同时降低多种污染物含量。

可以将所述过滤介质置于容器内，该容器与要处理的流体的供应系统连接。

这样的容器可串联或并联，并与含有用于降低流体中有害物质含量的其它已知物质的附加容器连接。

也可将所述过滤介质添加到要清洁的水中，并在一定时间后可除去过滤介质或可滗析水，此后该净化水可用。

本发明的过滤介质优选具有通过BET(Brunauer,Emmett和Teller,1938)测得的0.05至50、高于0.2、高于0.5、高于1平方米/克的比表面积。

在将某些类型的铜粉粒子与某些类型的铁粉粒子结合时，用本发明的过滤介质获得非常令人惊讶的协同效应。这种协同效应表现为非常高的除去多种污染物、尤其是除去细菌、氯和硝酸盐的效率。

本发明的同时减少流体中多种污染物的方法的另一优点是，与传统离子交换之类的方法不同，该方法没有生成有害废物。

根据用途，即要处理的流体的类型和污染物的类型，可以选择不同的铁基粉末和不同的含铜粉末，以获得最佳效率。

无论何种实施方案，本发明过滤介质应具有11至68％、优选23-50％的以孔隙率表示的渗透率。

本发明的一个实施方案是将本发明的过滤介质用于饮用水处理、废水（城市和工业）处理和/或土壤修复。

生成的副产物，即包含铁-铜合金或铁粉基含铜混合物或多孔复合材料的用过的过滤介质可用于其它工业，例如作为钢工业的原材料。

在一个实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A），其中所述混合物构成如下：

-平均粒度为40微米至150微米且Fe含量为该铁粉的至少90重量％的雾化铁粉

-基本纯的Cu粉末粒子、Fe-Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种，其量足以确保该组合物含有该组合物的2至20重量％的Cu。

在另一实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A），其中所述混合物构成如下：

-平均粒度为45微米至850微米且Fe含量为该铁粉的至少90重量％的H2还原的铁粉

-基本纯的Cu粉末粒子、Fe-Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种，其量足以确保该组合物含有该组合物的2至10重量％的Cu。

在再一实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物（A），其中所述混合物构成如下：

-平均粒度为40微米至150微米且Fe含量为该铁粉的至少90重量％的CO还原的铁粉

-基本纯的Cu粉末粒子、Fe-Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种，其量足以确保该组合物含有该组合物的10至20重量％的Cu。

在再一实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含铁-铜粉末合金（B），其中该合金由铁和2-20％铜构成。

在再一实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含使用上文提到的所述混合物（A）或合金（B）中的至少一种制成的含铜的铁基多孔可透复合材料（C）。

实施例

在下述实施例中使用根据表1的各种粉末材料，显示了它们的性质。

表1.实施例中所用的含铁和铜的粉末的性质

表观密度(AD)：

粉末处于无搅动的松散状态时的密度。其通过由漏斗和量杯构成的Hall流量计测量，其中粉末经过漏斗流入量杯（ASTMB212和ASTMB417）。

粒度分布(PSD)：

以留在尺寸递减（筛目递增）的一系列筛子各自上的粉末的重量比表示的粒度分布数据（ASTMB214）

比表面积(SSA)：

通过气体吸收测得的每单位重量粉末的外粉末面积（BET法）

％Fe和％Cu：

粉末中铁和铜元素的含量。其通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）测定

试验方法

在实施例中使用下述分析和测试方法评估减少水中的污染物的能力：

细菌（大肠杆菌）试验：

将100克粉末介质添加到含有标准大肠杆菌的250毫升水中，并通过摇振混合10分钟。在粉末介质沉降后，取100毫升处理过的水进行细菌存在/不存在试验。将一袋试剂（IDEXXLaboratories）添加到无菌非荧光容器中的水样中，并通过摇振混合和在35℃培养24小时。在24小时，通过将6W，365nmUV灯置于5英寸样品内，读取结果。如果黄色，该试验为阴性（不存在细菌）。如果观察到蓝色荧光，证实存在大肠杆菌。（USANationalEnvironmentalMethodsIndex68585-22-2）

氯减少：

在含有～5mg/LClO^-（通过添加具有～6％的次氯酸钠的漂白液）的250毫升水中加入100克粉末介质。通过温和搅拌10分钟，将该介质与水混合。通过分光光度计（HachDR5000）测定原始和处理过的水中的氯量并计算氯减少百分比。

硝酸盐减少：

将100克粉末介质添加到含有～16mg/L-N硝酸盐（Martinsberg,PA,USA）的250毫升地下水中。通过温和搅拌5小时，将该介质与水混合。通过分光光度计（HachDR5000）测定原始和处理过的水中的硝酸盐量并计算硝酸盐减少百分比。

多种污染物减少效率（MCRE）：

为了比较受试过滤介质的效率，根据下述公式计算指数：

MCRE=(％细菌减少+％氯减少+％硝酸盐减少)/3

其中％细菌减少为0或100。MCRE旨在量化多种污染物同时减少效率并以％表示，因此100是最高效率级。

该值仅用于比较用途，因为在实践中，一种污染物的脱除可能比另一种更重要。

实施例1（对比）

作为参比例，分别测试根据表2的粉末样品的减少细菌、氯和硝酸盐的能力。根据前述测试方法进行试验。表2显示了所用粉末样品和结果。

表2

上表表明，与铜粉不同，铁粉不能杀菌。令人惊讶地表明，这些铁粉可以以与铜相同的水平减少氯。铁粉可以以比铜粉更高的程度减少硝酸盐，但仍处于低水平。

实施例2

制备主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物。使用纯还原粉末和纯雾化粉末作为参比例。评估该混合物的除菌、除氯和除硝酸盐效率。作为MCRE计算脱除效率。根据测试方法评估该混合物。

表3

该表表明纯铁粉本身不能杀菌，并且对减少硝酸盐的作用不明显。在将铜混入纯铁粉中时，观察到用于减少氯和硝酸盐的令人惊讶的协同作用。

在使用CO还原的铁粉时，为获得令人满意的杀菌作用、可接受的硝酸盐和氯减少，铜含量必须高于5重量％。本发明的所有混合物都表现出高于70％的MCRE值。

对于雾化粉末和铜的组合，高于20重量％的铜含量被认为不是成本有效的，因为不能改进性能；低于2重量％的含量可能不利地影响杀菌作用。因此，优选范围是该粉末混合物的2-20重量％的Cu。结论同样适用于CO还原的粉末，不同的是下限高于5重量％，例如10-20重量％的Cu。

关于H还原的粉末，发现如表3中的结果所示，优化的铜含量为2-10重量％。

实施例3

使用本发明的含有铁-铜粉末合金的过滤介质。使用纯还原粉末和纯雾化粉末作为参比例。根据测试方法评估该混合物的除菌、除氯和除硝酸盐效率。作为MCRE计算总脱除效率。所述合金是通过经扩散结合法使铜与铁结合而制备的。

表4

该表表明纯铁粉本身不能杀菌，并且对于减少硝酸盐的作用不明显。

在使用铁-铜粉末合金时，观察到用于减少氯和硝酸盐的令人惊讶的协同作用，因此本发明的过滤介质可同时减少细菌、氯和硝酸盐、本发明的所有合金都表现出高于60％的MCRE值。

对于雾化粉末和铜的组合，高于20重量％的铜含量被认为不是成本有效的，因为不能改进性能，低于2重量％的含量可能不利地影响杀菌作用。因此，优选范围是该合金的2-20重量％Cu。

关于CO还原的粉末，发现优化的铜含量为10-20重量％的Cu。

关于H还原的粉末，发现如表中所示，最佳铜含量为2-10重量％。

实施例4

制备本发明的含有铁-铜粉末合金的过滤介质。使用纯还原粉末和纯雾化粉末作为参比例。根据测试方法评估该混合物的除菌、除氯和除硝酸盐效率。作为MCRE计算脱除效率。

所述合金是通过经由扩散合金化或经由在雾化前将铜添加到熔体中以使铜与铁预合金化而制备的。

表5

该表表明纯铁粉本身不能杀菌，并且对于减少硝酸盐的作用不明显。在使用铁-铜粉末合金时，观察到用于减少氯和硝酸盐的令人惊讶的协同作用，因此本发明的过滤介质可同时减少细菌、氯和硝酸盐、本发明的所有合金都表现出高于70％的MCRE值。

关于CO还原的粉末，发现优化的铜含量为10-20重量％的Cu。

关于H还原的粉末，发现如表中所示，优化的铜含量为2-10重量％。实施例5

通过将纯铁基粉末粒子与铜粉机械合金化，制备本发明的过滤介质。使用纯雾化粉末作为参比例。

表6

表6表明，不同于纯铁粉，机械合金化的铁-铜粉末可减少硝酸盐、杀菌并改进氯减少效率。从表6中还可以看出，在机械合金化时，优化的铜含量为该合金的2-10重量％。

实施例6

使用天然存在的水样品，来自Martinsberg,PA,USA的地下水。在水中掺入大肠杆菌、砷和氯（5mg/LClO^-，通过添加具有～6％次氯酸钠的漂白液）。表7显示了地下水样品的性质。

通过如图1中所示将水泵入具有试验材料的柱中，进行试验。空床接触时间EBCT为30分钟。在一定时间间隔后分析流出水的污染物。在0小时的污染物含量等于未处理的水（进水）中的含量。使用100克由与10％铜扩散合金化的H还原的铁粉构成的过滤介质。

在各种时间间隔后经过该柱的水中的不同污染物浓度显示在表8中。

表7

硝酸盐[mg/l](作为N)	18.7
		pH	7.27

碱度[mg/l]	158
		酸度[mg/l]	<1.0
总硬度[mg/l]	340
		电导率[mS/cm]	3250

表8

在表8中可以看出，本发明的过滤介质有效除去水中的多种污染物，在这种情况下为砷、氯、硝酸盐和大肠杆菌。

实施例7

此实施例显示如何测量可透多孔复合材料的最小和最大所需孔隙率。测试了适用于制造本发明的可透多孔复合材料的铁粉。试验设备和布置显示在图4中。

将铁粉——根据表1的H还原的铁粉与10％铜粉——根据表1的雾化铜粉混合。将该混合物压制成具有不同密度的25毫米直径和20毫米高的复合材料圆柱体。根据SSENISO2738测量密度。

将受试复合材料置于柱中，并在不同压力下使水经过。作为施压5分钟后水的毫升数测量穿过试验材料的水量。

根据金属粉末和粉末冶金产品的标准试验方法（MPIF2007版本），更特别是用于测定烧结粉末冶金产品的油含量和互连孔隙率的MPIFStandardno.57测量孔隙率。通过测定无油试样的质量（质量A）、充分浸渍的试样的质量（质量B）的质量、油浸试样和浸在水中的试样载体的质量（质量C）、在水中的试样载体的质量（质量E）、油的密度（ρ₀）和在浸渍温度下的水密度（ρ_w），进行互连孔隙率的测定。由下述公式按体积％计算互连孔隙率：

其中：

ρ₀=接收到的油的密度，克/立方厘米

ρ_w=在浸渍温度下的水密度，克/立方厘米

A=无油试样在空气中的质量，克

B=油浸试样的质量，克

C=油浸试样和浸在水中的试样载体的质量，克

D=浸在水中的试样载体的质量，克

下表表明，可透多孔复合材料的孔隙率必须大于大约11％。这可通过试验1至8看出。在10.7％的孔隙率下，在任何外加压力下水都无法穿过该复合材料（试验1）。在11.5％的孔隙率下，水在5psi或0.03MPa的最低压力下穿过该复合材料（试验2）。具有更高孔隙率的复合材料可提供更高的透水性（试验3至8）。本发明的复合材料的最大孔隙率为大约68％。在孔隙率大于68％时，该含铜的铁粉混合物无法保持在一起形成特定形状的复合材料。在23％至50％的孔隙率下，复合材料可实现良好的复合材料强度和优异的渗透性。

因此，本发明的复合材料所需的孔隙率为11％至68％，优选23％至50％，以制造可透多孔复合材料。

Claims

1.用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质以选自下述至少一种的形式包含铁和铜：

-含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物(A)，其中混合物(A)含有雾化铁粉或氢还原的铁粉或CO还原的铁粉，且所述铁粉具有1微米至10毫米的平均粒度和最低90重量％的Fe含量，且混合物(A)含有混合物(A)的2至20重量％的铜，

-铁-铜粉末合金(B)，

其中铁-铜粉末合金(B)含有该合金的2-20重量％的存在于铁基粒子基质中的铜，且铁-铜粉末合金(B)能够通过将与铜预合金化的熔融铁直接雾化或将铁基粉末粒子与铜粉粒子扩散合金化而获得，其中所述铁基粉末粒子源自熔融铁的雾化、铁氧化物的CO还原或铁氧化物的H₂还原；

或者其中铁-铜粉末合金(B)含有该合金的2-20重量％的铜，并能够通过使含铜的粉末粒子与铁基粉末扩散结合而获得，其中所述铁基粉末源自熔融铁的雾化、铁氧化物的CO还原或铁氧化物的H₂还原；

或者其中铁-铜粉末合金(B)含有该合金的2-10重量％的铜并能够通过使铁基粉末粒子与铜粉粒子机械合金化而获得，其中所述铁基粉末粒子源自熔融铁的雾化、铁氧化物的CO还原或铁氧化物的H₂还原，

和

-含铜的铁基多孔可透复合材料(C)，其中含铜的铁基多孔可透复合材料(C)如下获得：对所述含有主要部分的铁基粉末和次要部分的铜基粉末的混合物(A)施以压实和/或热处理和任选地之后进行筛分，或者其中含铜的铁基多孔可透复合材料(C)如下获得：对铁-铜粉末合金(B)施以压实和/或热处理和任选地之后进行筛分。

2.根据权利要求1的过滤介质，其中混合物(A)的铁粉具有20微米至5毫米的平均粒度。

3.根据权利要求2的过滤介质，其中混合物(A)的铁粉具有最低95重量％的Fe含量。

4.根据权利要求1-3任一项的过滤介质，其中混合物(A)的铜基粉末选自基本纯的Cu粉末粒子和Cu-合金粉末粒子中的至少一种。

5.根据权利要求4的过滤介质，其中所述Cu-合金粉末粒子选自由Fe-Cu、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al、Cu-Si和Cu-Ni组成的组。

6.根据权利要求4的过滤介质，其中所述Cu-合金粉末粒子含有Fe-Cu粉末粒子。

7.根据权利要求4的过滤介质，其中所述Cu-合金粉末粒子是Fe-Cu粉末粒子。

8.根据权利要求1-3和5-7中任一项的过滤介质，其中混合物(A)含有下述雾化铁粉：该雾化铁粉平均粒度为40至150微米。

9.根据权利要求1-3和5-7中任一项的过滤介质，其中所述雾化铁粉是水雾化粉末。

10.根据权利要求1的过滤介质，其中铁-铜粉末合金(B)具有1微米至10毫米的平均粒度。

11.根据权利要求1的过滤介质，其中铁-铜粉末合金(B)具有20微米至5毫米的平均粒度。

12.根据权利要求1-3、5-7、10和11中任一项的过滤介质，其中所述过滤介质具有11至68％的孔隙率。

13.根据权利要求12的过滤介质，其中所述过滤介质具有23-50％的孔隙率。

14.降低流体中的污染物含量的方法，包括下述步骤：

a)提供根据权利要求1-13任一项的过滤介质，

b)使一个或多个污染流体与所述过滤介质接触，以降低所述一个或多个污染流体中的污染物含量，

c)任选地从具有降低的污染物含量的所述一个或多个污染流体中除去过滤介质。

15.根据权利要求14的方法，其中在步骤b)中，使一个或多个污染流体经过所述过滤介质。

16.根据权利要求14或15的方法，其中所述流体被无机含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属或微生物中的至少一种污染。

17.根据权利要求16的方法，其中所述流体被含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属或微生物中的至少两种污染。

18.根据权利要求16的方法，其中所述无机含氯化合物选自由次氯酸盐(ClO^-)、亚氯酸盐(ClO₂ ^-)、二氧化氯(ClO₂)、氯酸盐(ClO₃ ^-)和高氯酸盐(ClO₄ ^-)组成的组。

19.根据权利要求16的方法，其中所述微生物是细菌。

20.制造含有铁基多孔可透复合材料(C)的过滤介质的方法，包括下述步骤：

-以选自下述的形式提供铁和铜：

如权利要求1中所述的混合物(A)，或

如权利要求1中所述的铁-铜粉末合金(B)，

-在10-1000MPa的压制压力将所述混合物(A)或合金(B)压制成密度为2.5-7克/立方厘米的压实体，

-任选地在300-1200℃的温度热处理所述压实体，

-任选地将所述压实体或热处理后的压实体筛分或研磨成10微米至10毫米的粒度。

21.根据权利要求20的方法，其中所用压实压力为20-600MPa。

22.根据权利要求20的方法，其中所述压实体具有4-6克/立方厘米的密度。

23.根据权利要求20的方法，其中所述热处理在400-1200℃的温度进行。

24.根据权利要求20的方法，其中所述热处理在400-1000℃的温度进行。

25.根据权利要求20的方法，其中所述筛分或研磨产生20微米至5毫米的粒度。

26.根据权利要求20的方法，其中所述筛分或研磨产生45微米至2毫米的粒度。