CN114289494B - 一种有机污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种有机污染土壤的修复方法。该修复方法包括(1)对有机污染土壤进行预处理，预处理后的有机污染土壤的含水率不高于20％；(2)预处理后的有机污染土壤与药剂混合后球磨，得到混合料，球磨的转速低于150r/min；(3)调节混合料的含水率为35‑42％；(4)养护。该修复方法能够促进土壤中污染物的溶出迁移，提高污染土壤与药剂的混合效果，进而提高了土壤修复的效率，缩短了修复时间，且该修复效果稳定可靠，不易反弹。

Description

一种有机污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种有机污染土壤的修复方法。

背景技术

随着大批污染企业的关闭和搬迁，遗留了大量的污染场地，涉及土壤污染、地下水污染、墙体与设备污染及废弃物污染等问题，超过60％的污染场地针对的是有机污染土壤。修复有机污染土壤的常用技术包括热脱附修复技术、化学氧化/还原技术、微生物修复技术、水泥窑协同处置技术以及风险管控等技术。其中，化学氧化技术具有修改设备易获取、修复工艺相对简单、修复效率高、稳定性好以及成本较低等优点，得到广泛的研究与应用。

然而，传统的化学氧化技术存在传质效率低、药剂投加比高、修复效果容易反弹以及药剂本身会引起二次污染等问题，上述问题在很大程度上限制了化学氧化技术的应用，成为化学氧化技术推广应用中亟需解决的问题。

机械化学法是通过机械力引起的物质的物理化学性质及其结构的转变，通过剪切、摩擦、冲击、挤压等手段，使固体、液体等凝聚态物质产生活性表面，促进传质，并诱发化学反应。机械化学法的动力是机械能而非热能，因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成，机械化学法在降解有机污染物过程中不会产生二噁英等有毒副产物，减少了修复过程中二次污染的概率和风险。但是机械化学法通常需要较大的转速为其提供机械能，致使能耗更大，仍需要较高的药剂投加比，以及现有技术中的机械化学法对极高浓度污染物土壤的修复效果有效，对于中低浓度污染物土壤修复效果有限。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中传统化学氧化修复技术存在传质效率低、药剂投加比高、修复效果易反弹以及机械化学法不适用于中低浓度污染物土壤的修复、药剂投加比高、能耗高等缺陷，从而提供了一种有机污染土壤的修复方法。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

(1)对有机污染土壤进行预处理，预处理后的有机污染土壤的含水率不高于20％；

(2)预处理后的有机污染土壤与药剂混合后球磨，得到混合料；其中，球磨的转速低于150r/min；

(3)调节混合料的含水率为35-42％；

(4)养护。

所述药剂为过硫酸盐和/或高锰酸盐。

所述修复方法满足(1)-(2)中的至少一项；

(1)所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾；

(2)所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠；

以土壤质量为基准，所述药剂的投加比为0.5-2.0％。

所述药剂为过硫酸盐时，步骤(3)还包括调节混合料pH至10.5-12的步骤。其中，使用碱性物质pH，碱性物质可以但不限于氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2-10mol/L。

当药剂为高锰酸盐时，不需要调pH值。

所述修复方法中，步骤(1)，所述预处理的步骤包括，干燥所述有机污染土壤，经筛分去除颗粒度大于10mm的杂质。其中，杂质包括渣块、植物根茎等；干燥可以晾晒、风干或烘干等方式。

所述有机污染土壤为粘性土壤时，干燥后有机污染土壤的含水率为8-12％；

所述有机污染土壤为粉质土壤时，干燥后有机污染土壤的含水率为10-16％；

所述有机污染土壤为砂性土壤时，干燥后有机污染土壤的含水率为15-20％。

所述药剂为过硫酸盐时，养护的时间至少为2d；

所述药剂为高锰酸盐时，养护的时间至少为3d。

所述有机污染土壤中的污染物为多环芳烃类、卤代烃类、酚类化合物和有机磷中的至少一种。

多环芳烃类有机物污染物可以是萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘等；

氯代烃包括六六六、滴滴涕、氯丹、七氯、艾氏剂、六氯苯、氯苯等；

酚类化合物包括苯酚、甲酚等；

有机磷为有机磷农药，例如甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等。

所述修复方法中，步骤(2)满足(1)-(2)中的至少一项，

(1)球料比为(3-8)：1；

(2)所述球磨的时间为10-45min。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的有机污染土壤的修复方法，(1)对有机污染土壤进行预处理，预处理后的有机污染土壤的含水率不高于20％；(2)预处理后的有机污染土壤与药剂混合后球磨，得到混合料，球磨的转速低于150r/min；(3)调节混合料的含水率为35-42％；(4)养护。该修复方法能够促进土壤中污染物的溶出迁移，提高污染土壤与药剂的混合效果，进而提高了土壤修复的效率，缩短了修复时间，且该修复效果稳定可靠，不易反弹，与传统化学氧化法相比，本发明修复方法药剂投加量少，修复效果更稳定；与机械化学法相比，本发明修复方法无需在高转速下进行，能耗低；不仅对高浓度污染土壤具有较好的修复效果，而且对中低浓度污染土壤也具有较好的修复效果。

该修复方法先将预处理后的有机污染土壤与药剂在低于150r/min的转速下球磨，进行干式混合，能够保障药剂与有机污染土壤充分混合，不发生粘结，且利用机械能将吸附在土壤中的污染物进行活化，该过程降低了土壤颗粒对有机污染物的吸附作用，使有机污染物能够与药剂充分接触，再通过调节混合料的含水率，对其进行养护，使有机污染物与药剂在液相条件进行反应，去除土壤中的有机污染物，通过对修复方法的各个环节进行控制，提高了传质效率，显著提高了土壤的修复效率，缩短修复时间，且该修复效果稳定可靠，不易反弹，对中低浓度有机污染土壤也具有较好的修复效果。

本发明提供的修复方法还减少了因药剂投加量大导致的二次污染的问题。

2.本发明提供的有机污染土壤的修复方法，通过对球磨前不同土质土壤含水率、球料比、球磨时间、药剂投加比、混合料含水率以及养护时间等进行控制，进一步保证了土壤的修复效果和修复效率。

本发明提供的有机污染土壤的修复方法通过对不同土质的土壤进行深度研究，控制不同土质土壤的含水率，可以使其与药剂在混合过程中不粘结，避免粘结造成的药土混合不均及药剂浪费，实现药剂和土壤更好的接触，降低土壤对污染物的吸附，便于后期更好的与药剂发生反应，达到更高的去除效果。该修复方法针对不同土质土壤提出了不同的方案，具有更好的适用性。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受多环芳烃污染的土壤，来自焦化厂，土壤质地为粘土，多环芳烃为苯并[a]芘，浓度为3.76mg/kg，土壤中初始含水率为27.9％；

将土壤风干至含水率为10.6％，过筛，筛除10mm以上颗粒，筛下物加入至球磨罐，按照投加比1.0％添加过硫酸钠固体，按照球料比5:1添加磨球，转速为90r/min，球磨时间为40min，球磨完成后得到混合料，在混合料中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液调节土壤pH至11.3，并调节混合料含水率为38％，养护。

在不同养护时间下测试苯并[a]芘的去除率，在2d时，苯并[a]芘的去除率为50％，30d时苯并[a]芘的去除率为76％。

本实施例与对比例1相比，本实施例修复方法在投加较少药剂的情况下，还对土壤中污染物具有较高的去除率。相较于传统化学氧化法来说，本实施例修复方法的效率更高。

本实施例与对比例4相比，本实施例修复方法相较于机械化学法来说，在相同修复时间下，本发明方法对苯并[a]芘的去除率更高，修复效果更好。

与对比例5相比，说明土壤含水率对修复效果具有较大影响，本发明通过控制修复前和修复过程中土壤的含水率，可以进一步保证污染物的去除率。

实施例2

本实施例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受多环芳烃污染的土壤，来自焦化厂，土壤质地为粘土，多环芳烃为苯并[a]芘，浓度为3.76mg/kg，土壤中初始含水率为27.9％；

将土壤风干至含水率为10.6％，过筛，筛除10mm以上颗粒，筛下物加入至球磨罐，按照投加比1.5％添加高锰酸钾固体，按照球料比5:1添加磨球，转速为100r/min，球磨时间为30min，球磨完成后得到混合料，调节混合料含水率为40％，养护。

在不同养护时间下测试苯并[a]芘的去除率，在3d时，苯并[a]芘的去除率为47％，45d时苯并[a]芘的去除率为70％。

本实施例与对比例2相比，本实施例修复方法在投加较少药剂的情况下，还对土壤中污染物具有较高的去除率。相较于传统化学氧化法来说，本实施例修复方法的效率更高。

实施例3

本实施例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受氯代烃污染的土壤，来自农药生产地，土壤质地为粉质粘土，氯代烃为六氯环己烷(简称六六六)，浓度为4.51mg/kg，土壤中初始含水率为31.2％；

将土壤风干至含水率为12.9％，过筛，筛除10mm以上颗粒，筛下物加入至球磨罐，按照投加比1.0％添加过硫酸钠固体，按照球料比8:1添加磨球，转速为60r/min，球磨时间为45min，球磨完成后得到混合料，在混合料中加入5mol/L氢氧化钠溶液调节土壤pH至11.8，并调节混合料含水率为36％，养护。

在不同养护时间下测试六六六的去除率，在2d时，六六六的去除率为59％，30d时六六六的去除率为80％。

本实施例与对比例3相比，本实施例修复方法在投加较少药剂的情况下，还对土壤中污染物具有较高的去除率。相较于传统化学氧化法来说，本实施例修复方法的效率更高。

对比例1

本对比例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受多环芳烃污染的土壤，来自焦化厂，土壤质地为粘土，多环芳烃为苯并[a]芘，浓度为3.76mg/kg，土壤中初始含水率为27.9％；

将土壤风干至含水率为10.6％，过筛，筛除10mm以上颗粒，得到筛下物备用；按照投加比2％在筛下物中添加过硫酸钠固体，养护。

在不同养护时间下测试苯并[a]芘的去除率，在2d时，苯并[a]芘的去除率为2.3％，30d时苯并[a]芘的去除率为3.1％。

对比例2

本对比例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受多环芳烃污染的土壤，来自焦化厂，土壤质地为粘土，多环芳烃为苯并[a]芘，浓度为3.76mg/kg，土壤中初始含水率为27.9％；

将土壤风干至含水率为10.6％，过筛，筛除10mm以上颗粒，得到筛下物备用；按照投加比2％在筛下物中添加高锰酸钾固体，养护。

在不同养护时间下测试苯并[a]芘的去除率，在3d时，苯并[a]芘的去除率为1.9％，45d时苯并[a]芘的去除率为2.4％。

对比例3

本对比例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受氯代烃污染的土壤，来自农药生产地，土壤质地为粉质粘土，氯代烃为六氯环己烷，浓度为4.51mg/kg，土壤中初始含水率为31.2％；

将土壤风干至含水率为12.9％，过筛，筛除10mm以上颗粒，得到筛下物备用；按照投加比2％在筛下物中添加过硫酸钠固体，养护。

在不同养护时间下测试六六六的去除率，在2d时，六六六的去除率为4.6％，30d时六六六的去除率为6.8％。

对比例4

本对比例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受多环芳烃污染的土壤，来自焦化厂，土壤质地为粘土，多环芳烃为苯并[a]芘，浓度为3.76mg/kg，土壤中初始含水率为27.9％；

将土壤风干至含水率为10.6％，过筛，筛除10mm以上颗粒，筛下物加入至球磨罐，按照投加比1.0％添加过硫酸钠固体，按照球料比5:1添加磨球，转速为500r/min，球磨时间为4h。

在不同养护时间下测试苯并[a]芘的去除率，在2d时，苯并[a]芘的去除率为8.9％，30d时苯并[a]芘的去除率为9.2％。

对比例5

本对比例提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤，

受多环芳烃污染的土壤，来自焦化厂，土壤质地为粘土，多环芳烃为苯并[a]芘，浓度为3.76mg/kg，土壤中初始含水率为27.9％；

将土壤风干至含水率为25％，过筛，筛除10mm以上颗粒，筛下物加入至球磨罐，按照投加比1.0％添加过硫酸钠固体，按照球料比5:1添加磨球，转速为90/min，球磨时间为40min，球磨完成后得到混合料(由于含水率过高，球磨过程土壤粘结在球磨罐内部及磨球上，药剂明显未与土壤混均)，在混合料中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液调节土壤pH至11.3，并调节混合料含水率为38％，养护。

在不同养护时间下测试苯并[a]芘的去除率，在2d时，苯并[a]芘的去除率为24.6％，30d时苯并[a]芘的去除率为31.2％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种有机污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤，

(1)对有机污染土壤进行预处理，预处理后的有机污染土壤的含水率不高于20％；

所述有机污染土壤为粘性土壤时，干燥后有机污染土壤的含水率为8-12％；

所述有机污染土壤为粉质土壤时，干燥后有机污染土壤的含水率为10-16％；

所述有机污染土壤为砂性土壤时，干燥后有机污染土壤的含水率为15-20％；

(2)预处理后的有机污染土壤与药剂混合后球磨，得到混合料；其中，所述药剂的投加比为0.5-2.0％，所述药剂为过硫酸盐和/或高锰酸盐，球磨的转速低于150r/min，球料比为(3-8)：1，所述球磨的时间为10-45min；

(3)调节混合料的含水率为35-42％；

(4)养护。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，满足(1)-(2)中的至少一项；

(1)所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾；

(2)所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述药剂为过硫酸盐时，步骤(3)还包括调节混合料pH至10.5-12的步骤。

4.根据权利要求1-3任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(1)，所述预处理的步骤包括，干燥所述有机污染土壤，经筛分去除颗粒度大于10mm的杂质。

5.根据权利要求1-3任一项所述的修复方法，其特征在于，所述药剂为过硫酸盐时，养护的时间至少为2d；

所述药剂为高锰酸盐时，养护的时间至少为3d。

6.根据权利要求1-3任一项所述的修复方法，其特征在于，所述有机污染土壤中的污染物为多环芳烃类、卤代烃类、酚类化合物和有机磷中的至少一种。