JP5814083B2 - 有機化合物分解材及びその製造方法並びにそれを用いた環境浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、有害な有機化合物を、低コストで効率良く処理できる有機化合物分解材及びその製造方法に関する。

トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等の高揮発性有機化合物は、溶媒、洗浄剤等として工業的に広く用いられており、有機塩素系、有機リン系等の有機農薬は殺虫剤、殺菌剤、除草剤等として、農業分野で使用されている。ところが、これらの有機化合物の中には人への毒性、発ガン性、動植物への生育障害、奇形誘発等を示すものがあり、製造、使用、廃棄が厳しく規制される方向にある。しかし、前記有機化合物の多くは難分解性であり、それまでの管理が厳重に行われずに投棄されたり漏洩したもの、あるいは、ディルドリン、エンドリン、アルドリン、ＤＤＴ、ＢＨＣ等のように規制前に使用されたものが、環境中に残留している。これらが長期的に土壌や地下水を汚染し、更には大気中に放出された高揮発性成分が大気を汚染する等して深刻な社会問題を引き起こしている。また、近年、一部の有機化合物が動植物の生殖機能を阻害する所謂内分泌かく乱物質（あるいは環境ホルモン）として作用することが、報告されている。

水中の有機化合物を処理する方法として、例えば、活性炭等の多孔質吸着材と、マグネタイト等の磁性酸化鉄を複合化させた磁性吸着剤を用い、有機化合物を多孔性吸着材に吸着させた後、多孔性吸着材を水中から磁気分離する方法が知られている（特許文献１）。また、鉄等の金属と、酸化鉄等の金属酸化物を含む有機物分解材を用い、土壌中や水中の有機化合物を分解処理する方法も知られている（特許文献２）。

特開２００５−１３７９７３号公報 特開２００４−２１１０８８号公報

しかし、特許文献１の方法では、分離後、酸や塩基で処理したり、加圧下で加熱処理したり、微生物処理する等の操作によって、吸着材に吸着された有機化合物を分解する必要があり、薬剤や特別な設備を要し、高コストになるという問題がある。特許文献２の分解材は、有機化合物の分解能力が高いので、土壌中や水中に直接投入して、有機化合物を処理でき、また、構成成分の金属鉄や酸化鉄の安全性が高く、二次的な環境汚染を引き起こし難いので、処理後も分解材を回収する必要が無く、低コストで処理できる。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属と金属酸化物とを含む有機化合物分解材において、活性炭を併用し、しかも、金属酸化物を活性炭の粒子表面に担持させると、有機化合物の分解能力が著しく高くなることを見出し、また、この分解材は、活性炭の粒子表面に金属酸化物を担持させた後、金属と混合することによって得られることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、金属、金属酸化物及び活性炭を含み、活性炭の粒子表面に金属酸化物が坦持されていることを特徴とする有機化合物分解材である。

本発明の有機化合物分解材は、有害な有機化合物、特に塩素含有有機化合物の分解能力が優れ、二次的な環境汚染や土壌や水質の劣化が生じ難く、しかも金属、金属酸化物、活性炭といった低コスト材料を用いているため、有害な有機化合物を含む地下水や土壌の浄化材として有用である。

本発明は有機化合物分解材であって、金属、金属酸化物及び活性炭を含み、活性炭の粒子表面に金属酸化物が担持されていることを特徴とする。本発明では、金属酸化物がある種の触媒的な働きをして、金属の有する有機化合物分解能力を高め、活性炭により有機化合物が捕集されると共に、金属酸化物が活性炭の粒子表面に担持されることで、その触媒としての働きが増幅されて、より一層優れた分解能力が発現するのではないかと推測される。このため、金属、金属酸化物、活性炭の単なる混合物では分解能力は不十分であり、また、金属が活性炭の表面に担持されると、有機化合物と接触し難くなるので、却って分解能力は低下してしまう。金属酸化物の担持様態は、例えば、被覆を形成していても良く、微粒子として担持されていても良い。あるいは、活性炭の粒子表面の全部に金属酸化物が担持されていても、粒子表面の一部に担持されていても良い。あるいは、分解材に含まれる金属酸化物は、全てが活性炭に担持されている必要はなく、一部が活性炭の別相に存在しても良い。

金属としては、それ自体が還元剤として働くものであれば良く、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、マグネシウム等が挙げられ、中でも鉄が好ましい。金属には一部に金属酸化物が含まれていても良く、例えば、鉄であれば、特開２００８−２０１８０９号公報に記載の、α-鉄・酸化鉄複合化物を用いることもできる。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合したり、合金にして用いることもできる。金属の形態は微粉末状、粒状、小片状等、特に制限されないが、微粉末状は有機化合物との接触面積が広くなるため好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの範囲にあれば更に好ましい。

金属酸化物としては、鉄、チタン、アルミニウム、亜鉛、マンガン等の酸化物を用いることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても、それらの複合酸化物を用いても良い。ここで、金属酸化物とは通常の金属酸化物の他、金属水和酸化物、金属水酸化物をも包含するものである。前記のように、金属酸化物の微粒子状が活性炭に担持されている場合、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜９０ｍ^２／ｇの範囲にあれば好ましい。微粒子の形状は、球状、塊状等の等方性形状、針状、板状等の異方性形状等特に制限を受けない。金属酸化物として酸化鉄を用いると、有機化合物の分解能力が高く好ましい。酸化鉄としては、一般式ＦｅＯ_ｘ（１≦ｘ≦１．５）で表される化合物であって、具体的には酸化第一鉄ＦｅＯ（ｘ＝１の場合）、酸化第二鉄Ｆｅ_２Ｏ_３（ｘ＝１.５の場合）、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４（ｘ＝１.３３の場合）、過還元マグネタイトＦｅＯ_ｘ（１＜ｘ＜１．３３）、及びベルトライドＦｅＯ_ｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）が挙げられ、中でも、マグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドは、分解能力が高くなるので好ましい。

本発明の有機化合物分解材に含まれる金属と、金属酸化物を構成する金属元素は、異種であっても同種であっても良い。中でも鉄と酸化鉄を用いるのが、効果が高いので好ましい。鉄と併用する酸化鉄も、前記のマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドが好ましい。

活性炭としては、椰子殻等の植物由来や、石炭由来、石油由来等のもの等いずれも制限無く用いることができる。有機化合物の吸着能力が高いので、比表面積が大きいものが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

本発明の分解材中には、金属が金属酸化物１重量部に対し、０．０２〜９重量部の範囲で含まれているのが好ましく、また、活性炭は金属１重量部に対し、０．００１〜０．１重量部の範囲で含まれているのが好ましい。金属に鉄、金属酸化物に酸化鉄を用いる場合、鉄と酸化鉄の配合割合が前記範囲にあれば、鉄が含まれているにもかかわらず、鉄イオンの溶出による水の着色、所謂赤水の発生が抑制される。より好ましい配合量は、金属酸化物１重量部に対し、金属が０．０５〜４重量部の範囲であり、金属１重量部に対し、活性炭が０．０１〜０．０５重量部の範囲である。

本発明の有機化合物分解材は、作業性を向上させるために、ベントナイト、タルク、クレー等の粘土鉱物をバインダーとして添加して粒状、ペレット状に成形しても良く、また、スラリー状にすることもできる。その他に、本発明の効果を高める目的で、ゼオライト等の活性炭以外の吸着材、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を加えても良く、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲で過酸化水素水等の酸化剤を加えることもできる。

本発明で分解することのできる有機化合物には特に制限は無く、高揮発性有機化合物、有機農薬、ダイオキシン、ＰＣＢ、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、４−ニトロトルエン等にも用いることができる。高揮発性有機化合物としてはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン等の芳香族類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。有機農薬としては、ＤＤＴ、ＢＨＣ、エンドリン、ディルドリン、アルドリン、ヘプタクロール、クロールデン、ペンタクロロベンジルアルコール、アトラジン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、メトキシクロル、ペンタクロロフェノール等の有機塩素系、パラチオン、ＴＥＰＰ、マラチオン等の有機リン系、メソミル等のカーバメイト系、ペルメトリン等の合成ピレスロイド系、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸等のフェノキシ系、あるいはジブロモクロロプロパン、塩化トリブチルスズ、２，４−Ｄ等が挙げられる。中でも、ハロゲン化炭化水素類、有機塩素系農薬等の塩素含有有機化合物への効果が高い。

次に、本発明は有機化合物分解材の製造方法であって、活性炭の粒子表面に金属酸化物を担持させる工程、得られた当該活性炭と金属を混合する工程を含むことを特徴とする。本発明により、金属、金属酸化物及び活性炭を含み、活性炭の粒子表面に金属酸化物が担持された有機化合物分解材を得ることができる。

第一の工程では、例えば、（１）活性炭と金属化合物を含むスラリー中で金属化合物を中和して活性炭の粒子表面に金属酸化物を被覆する方法、又は、（２）活性炭と金属酸化物の微粒子をスラリー中で混合して活性炭の粒子表面に金属酸化物の微粒子を担持させる方法等を用いることができる。あるいは、（１）と（２）の方法を組み合わせて、金属化合物の一部を中和して、金属化合物と金属酸化物の微粒子を含むスラリーを調製した後、活性炭を添加し、残部の金属化合物を中和して、金属酸化物の一部を被覆させ、一部を微粒子として担持させても良い。（１）の方法では、所望の金属酸化物に応じて金属化合物を適宜選択するが、酸化鉄であれば、硫酸鉄、塩化鉄等の可溶性鉄化合物が好ましい。硫酸法酸化チタンの製造工程や鉄材の酸洗浄工程で発生する廃硫酸には、鉄成分として硫酸鉄が含まれているので、この廃硫酸に活性炭を分散させ、中和すれば、低コストで有機化合物分解材を得ることができ、廃硫酸の処理・再利用にも寄与できる。また、（２）の方法で、金属酸化物に酸化鉄を用いる場合にも、前記廃硫酸を中和して得られた酸化鉄の微粒子を用いることができる。

（１）、（２）いずれの方法においても、前記廃硫酸を用いる場合、中和温度は６０〜８０℃の範囲が好ましく、中和ｐＨは５．５〜８の範囲が好ましく、６．５〜８の範囲が更により好ましい。中和には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニウムガス、アンモニア水、炭酸アンモニウム等のアンモニウム化合物等の公知の塩基性化合物を用いることができる。酸化鉄としてマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドを得るのであれば、前記廃硫酸の中和時に、酸化剤を添加し中和・酸化して、酸化率を調整するのが好ましい。酸化剤としては、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスや、過酸化水素等の酸化性化合物を用いることができる。特に、空気は経済的で取り扱い易く、工業的に有利である。酸化率は、例えば、酸化還元電位の測定により、制御することができる。

第１の工程では、金属酸化物が担持された当該活性炭は、スラリーから固液分離して乾燥し、必要に応じて乾式粉砕する。固液分離には、例えば、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることができる。乾燥には、例えば、バンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等を用いることができる。乾式粉砕には、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等に摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機等を用いることができる。また、第２の工程では、当該活性炭と金属の混合は、Ｖ型混合機、リボンミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知の各種撹拌機を用いることができる。

また、本発明は環境浄化方法であって、前記の分解材を有機化合物で汚染された土壌中又は水中に投入して有機化合物を分解することを特徴とする。本発明により、薬剤や特別な施設を必要とせず、低コストで環境を浄化できる。

水処理では、例えば、本発明の分解材を工業廃水、農業廃水、生活廃水等の各種排水や揚水した地下水中に投入し、撹拌して有機化合物を分解した後、分解材を濾別しても良く、反応塔に充填して用いることもできる。処理後の処理水は海洋、河川、湖沼、地下水等の環境中へリサイクルする。地下水の浄化の場合、例えば、土壌中に本発明の分解材を含む層を形成し、地下水がこの層を透過する際に、地下水に含まれる有機化合物を分解する所謂透過障壁工法に適用できる。

土壌処理では、有機化合物が高揮発性のものであれば、土壌を抜気し、揮発した有機化合物を含む気体成分を捕集した後、この分解材と接触させても良い。あるいは、原位置浄化方法に適用して、土壌中に投入することもできる。原位置浄化法は反応塔等の特別な施設を必要とせず、低コストで土壌を浄化でき、特にディルドリン、エンドリン、アルドリン、ＤＤＴ、ＢＨＣ等の低揮発性有機化合物の処理に用いることもできるので、特に好ましい。土壌に投入する方法には特に制限は無く、固体状の分解材であれば土壌を掘り起こし、分解材と土壌とを混合した後埋め戻したり、分解材をスラリー状にして土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて適宜選択できる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

実施例１
（第一の工程）
硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した廃硫酸（硫酸鉄をＦｅとして１０ｇ／リットル含む）１０リットル中に活性炭（ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇ）０.１ｇを分散させてスラリー化した。このスラリーを７０℃に昇温し、ｐＨが６．０となるように２０％苛性ソーダを添加しながら、溶液中に空気を吹き込み酸化した後、濾過、洗浄し、非酸化性雰囲気下で７５℃で２０時間乾燥し、酸化鉄が粒子表面に被覆された活性炭（試料ａ）を得た。酸化率から、この酸化鉄は、ＦｅＯ_１．３９で表されるベルトライドであると考えられる。

（第二の工程）
得られた試料ａと鉄粉（ＢＥＴ比表面積１．０ｍ^２／ｇ）とを、重量比で２：１になるように、Ｖ型混合機で混合して本発明の有機化合物分解材（試料Ａ）を得た。

実施例２
実施例１の第一の工程において、廃硫酸への活性炭の添加を、中和・酸化反応の途中で行なった後、更に中和・酸化して、粒子表面にベルトライドの一部が被覆され、一部が微粒子状で担持された活性炭（試料ｂ）を得こと以外は実施例１と同様にして、本発明の有機化合物分解材（試料Ｂ）を得た。尚、活性炭の添加前には、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇのベルトライド粒子が生成していたことを確認した。

実施例３
（第一の工程）
実施例１の第一の工程において、活性炭を添加しなっかたこと以外は、実施例１と同様にして、当該廃硫酸を中和・酸化して酸化鉄の微粒子を得た。酸化率から、この酸化鉄の微粒子は、ＦｅＯ_１．３９で表されるベルトライドであると考えられ、その比表面積を測定すると２０ｍ^２／ｇであった。酸化鉄の微粒子が生成したスラリーに、引き続き、実施例１で用いた活性炭を添加し撹拌した後、濾過、洗浄し、非酸化性雰囲気下で７５℃で２０時間乾燥し、酸化鉄の微粒子が粒子表面に担持された活性炭（試料ｃ）を得た。

（第二の工程）
得られた試料ｃと実施例１で用いた鉄粉とを、重量比で２：１になるように、Ｖ型混合機で混合して本発明の有機化合物分解材（試料Ｃ）を得た。

比較例１、２
実施例１、２で得られた試料ａ、ｂを、比較対象の有機化合物分解材とした。

比較例３
実施例３の第一の工程において、活性炭を添加しなっかたこと以外は、実施例１と同様にして、当該廃硫酸を中和・酸化して酸化鉄の微粒子を得た。この酸化鉄の微粒子中のＦｅ１００重量に対し、実施例１で用いた活性炭を０．１重量部、金属鉄を５０重量部になるように、Ｖ型混合機で混合して比較対象の有機化合物分解材（試料Ｄ）を得た。

評価１
実施例１〜３、比較例１〜３の試料（Ａ〜Ｄ、ａ、ｂ）１ｇを、ディルドリン３３０ｎｇを蒸留水３０ミリリットルに溶解させた試験液を、遠沈管に入れ密栓し、遮光下、１２０ｒｐｍで２４時間振盪撹拌して処理した。処理１日後と７日後にサンプリングし、３５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液中と残渣中のディルドリンの濃度を、ガスクロマトグラフ・マススペクトロメーターで測定した。

評価結果を表１に示す。表１中の分解速度は、各時間でサンプリングした試料の上澄み液と残渣のディルドリン濃度の合計を、前記試験液のディルドリン濃度で除した値である。尚、いずれの上澄み液中からも、ディルドリンは検出されなかった。本発明の有機化合物分解材は、ディルドリンの分解能力が高いことが判った。

本発明は、有害な有機化合物を含む地下水や土壌の浄化に有用である。

Claims (8)

1. 金属、金属酸化物及び活性炭を含み、活性炭の粒子表面に金属酸化物が担持され、金属１重量部に対し活性炭を０．００１〜０．１重量部の範囲で含むことを特徴とする有機化合物分解材。
2. 金属が鉄であり、金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物分解材。
3. 酸化鉄が、マグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物分解材。
4. 金属酸化物の少なくとも一部が被覆されて活性炭の粒子表面に担持されていることを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
5. 金属酸化物の少なくとも一部が微粒子として活性炭の粒子表面に担持されていることを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
6. 金属酸化物１重量部に対し金属を０．０２〜９重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
7. 有機化合物が塩素含有有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
8. 請求項１記載の有機化合物分解材を有機化合物で汚染された土壌中又は水中に投入して有機化合物を分解することを特徴とする環境浄化方法。