JPH03207448A

JPH03207448A - 窒素酸化物分解用触媒と窒素酸化物の分解方法

Info

Publication number: JPH03207448A
Application number: JP2271883A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kaneko; 克美金子; Norifumi Shindo; 進戸　規文; Yoshinobu Otake; 大竹　芳信; Takeshi Maeda; 武士前田; Yuji Nakamura; 裕司中村; Koji Moriya; 守家　浩二
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1989-10-28
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1991-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、重油を燃料とするボイラー排ガス、焼結炉排
ガスなどの工場排ガスや、自動車からの排ガス等に含ま
れる窒素酸化物、特に一酸化窒素を効率よく分解除去す
る上で有用な窒素酸化物分解用触媒と窒素酸化物の分解
方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］工場や自
動車などからの排ガス中には、人体に有害な物質である
窒素酸化物が多量に含まれている。この窒素酸化物の排
出を極力抑制するため、種々の研究が行なわれている。

例えば、窒素酸化物の除去方法として、工場排ガスの排
出経路の途中部に、活性コークス又は活性炭を配置する
と共に、温度８０〜２００℃の工場排ガス中にアンモニ
アガスを吹込み、アンモニアを還元剤、活性コークスま
たは活性炭を脱硝用触媒として利用することにより、窒
素酸化物を除去する方法が知られている。

しかしながら、この方法では、還元剤として多量のアン
モニアを必要とし、経済的でない。

さらに、窒素酸化物を活性炭素繊維で吸着除去する方法
も知られている。

しかしながら、活性炭素繊維は、窒素酸化物のうち二酸
化窒素に対する吸着能が大きいものの、一酸化窒素に対
する吸着能が小さい。従って、この吸着除去法では、窒
素酸化物のうち一酸化窒素を効率よく吸着し除去するこ
とが困難である。

上記の点に鑑み、本出願人は、活性炭素繊維の表面に、
銅、ニッケル、コバルトから選ばれた金属の水酸化物、
銅又はニッケルの酸化物を担持させた吸着材について提
案した（特開昭８４−８５１３７号公報）。また「現代
化学Ｊ　１９８７年１２月号、第１８頁〜２２頁には、
活性炭素繊維の表面に、酸化鉄又は水酸化鉄を担持させ
ることにより、酸化窒素に対する吸着性能が向上するこ
とが報告されている。しかしながら、これらの方法では
、窒素酸化物に対する吸着材の吸着能に限界がある。

従って、窒素酸化物を長期に亘り吸着除去するのが困難
であり、飽和吸着量に達する毎に、吸着材を交換する必
要がある。また一酸化窒素吸着用に処理された活性炭素
は、高価であるため、交換に際して、多大の費用を要す
る。さらには、この方法は、有害物質である窒素酸化物
を無害物質に変換するのではなく、単に吸着処理するに
過ぎないので、根本的な解決法とはいえない。

一方、上記吸着材に代えて、窒素酸化物を分解する分解
触媒が使用できるならば、窒素酸化物を長期に亘り効率
よく分解除去でき、窒素酸化物の処理に好都合である。

従って、本発明の目的は、窒素酸化物、特に一酸化窒素
を分解除去できる窒素酸化物分解用触媒を提供すること
にある。

また本発明の他の目的は、上記窒素酸化物分解用触媒に
より、窒素酸化物を効率よく分解できる窒素酸化物の分
解方法を提供することにある。

［発明の構成］本発明は、活性炭素に、酸化鉄又は水酸化鉄が担持され
ている窒素酸化物分解用触媒により、上記課題を解決す
るものである。

また本発明は、上記窒素酸化物分解用触媒に窒素酸化物
を供給し、温度１００〜６００℃で加熱処理する窒素酸
化物の分解方法により、上記課題を解決するものである
。

本発明では、触媒活性を高めるため、担体として比表面
積及び細孔容積が大きな活性炭素を用いる。担体として
の活性炭素としては、鉄の酸化物又は水酸化物を分散状
態で担持でき、有効表面積の大きな活性炭であれば、い
ずれも使用できる。

このような活性炭素としては、例えば、ヤシガラ炭、光
学的異方性のメソカーボンマイクロビーズなどを賦活処
理した粉末状又は粒状活性炭素、セルロース系、ポリア
クリロニトリル系、フェノール樹脂系、ピッチ系等の炭
素繊維を賦活処理した活性炭素繊維などが例示される。

これらの活性炭素は単独又は二種以上併用できる。

上記活性炭素のうち、比表面積及び細孔容積が大きな活
性炭素繊維、特に、高温での耐酸化性に優れるピッチ系
活性炭素繊維が好ましい。また鉄の水酸化物や酸化物は
、活性炭素のミクロボアの人口近傍に分散状態で担持さ
れているので、活性炭素の表面にミクロボアが露呈して
いる活性炭素繊維は、触媒活性を高める上でも好適であ
る。なお、活性炭素繊維としては、例えば、繊維径５〜
３０μ園のものが使用できる。

活性炭素の比表面積及び細孔容積は、触媒活性を損わな
い範囲で適宜選択できるが、通常、比表面積５００〜４
　６　０　０　ｍ２／　ｇ程度、好ましくは１０　０　
０　〜３　５　０　０　ｍ２／　ｇ程度、細孔容積０．
５〜３，Ｏｍｌ／ｇ程度、好ましくは０．７５〜２．５
ｍｌ／ｇ程度である。

上記活性炭素に担持される鉄の酸化物や水酸化物として
は、二価又は三価の酸化鉄や水酸化鉄、例えば、ａ−Ｆ
　ｅ　（ＯＨ）　２　、ａ−Ｆ　ｅ２０ｓ、Ｆｅｓ　　
（ＯＨ）４　、Ｆｅ３０４などが挙げられる。

鉄の酸化物や水酸化物の担持量は、触媒活性を発現する
範囲であれば特に制限されないが、通常Ｆｅ量として０
．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度で
ある。鉄の酸化物や水酸化物の担持量が０．１重量％未
満であると、窒素酸化物に対する分解能が小さく、１０
重量％を越えると、過剰量となり、経済的でない。

なお、鉄の酸化物や水酸化物は、前記活性炭素の表面に
分散状態で担持されている。

本発明の窒素酸化物分解用触媒は、担体に触媒を担持さ
せる慣用の方法で製造できる。例えば、（１）真空加熱
処理などにより不純物や付着物を除去した活性炭素を、
水溶性鉄塩の水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を滴下し
て加水分解した後、熟成する。次いで、活性炭素を取出
し、洗浄した後、加熱して乾燥する方法；（２）不純物を除去した活性炭素を、鉄圓塩水溶液に浸
漬し、アルカリ水溶液を添加した後、生成したＦｅ（Ｏ
Ｈ）３のゲル状沈澱物を熟成し、活性炭素を取出し、洗
浄した後、加熱して乾燥する方法；（３）上記（２）の工程の後、２００℃以上の温度で加
熱処理する方法；（４）　Ｆ　ｅ２　０３を活性炭素に担持させた後、水
蒸気存在下で温度３００〜６００℃で還元処理する方法
などにより、製造できる。

前記鉄塩は、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、酢酸塩、塩素酸塩、シュウ酸塩などのいずれであっ
てもよい。これらの鉄塩は、一種又は二種以上混合して
使用できる。

アルカリ水溶液中のアルカリとしては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸ナ
トリウムなどのアルカリ金属と有機酸との塩；及びアン
モニアなどの有機塩基などが挙げられる。これらのアル
カリは、一種又は二種以上混合して使用できる。

本発明の窒素酸化物の分解方法では、窒素酸化物分解用
触媒に窒素酸化物を供給し、温度１００〜６００℃で加
熱処理することにより、窒素酸化物、特に一酸化窒素を
効率よく分解できる。加熱温度が１００℃未満であると
、十分な分解能が得られず、６００℃を越えると活性炭
素が燃焼する場合がある。

触媒への窒素酸化物の供給速度と、触媒と窒素酸化物と
の接触時間は、触媒量、被処理ガス中の窒素酸化物の濃
度、反応温度などに応じて設定できる。例えば、３００
℃以上の反応温度域で、窒素酸化物を効率よく分解処理
するには、窒素酸化物の供給速度は、０．１〜１０ｌ／
分、好ましくは０．５〜５Ｊ／分程度、触媒と窒素酸化
物との接触時間は、通常、０，１〜５秒程度で十分てあ
る。また、１００〜３００℃程度の反応温度域における
接触時間は、５秒〜１６時間程度である。

［発明の効果］以上のように、本発明の窒素酸化物分解用触媒によれば
、窒素酸化物、特に一酸化窒素を分解除去できる。

また本発明の窒素酸化物の分解方法では、有害な窒素酸
化物を効率よく分解できる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ピッチ系活性炭素繊維（■アドール製、商品名Ａ−１０
、公称比表面積１０００ｒｎ’／ｇ）２．５ｇを、温度
１１０℃、圧力１　０−”Ｔｏｒｒで１５時間真空加熱
処理し、繊維表面の不純物や付着物を除去した後、０．
６モル／Ｊの硫酸鉄３　５　０　ｍｌ中に浸漬し、温度
２０℃の恒温槽中で３０分間放置した。次いで、ＩＮの
水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１３となるまで滴下した後
、恒温槽の温度を３０℃に上昇させ、同温度で４８時間
放置した。

そして、活性炭素繊維を取出し、５　０　０　ｍｌづつ
の蒸溜水で１０回洗浄し、１１０℃の温度で１０時間乾
燥することにより、分解触媒を作製した。

このようにして得られた分解触媒２．５ｇを、内径２．
１備、長さ８　０　ｍｍの石英管に充填し、石英管を電
気炉内で外部から所定の温度に加熱しながら、燃焼廃ガ
スを１４／分の速度で通過させた。

このときの廃ガスと分解触媒との接触時間は１．７秒で
ある。なお、燃焼廃ガスとしては、メタンを空気比０．
９９７５で燃焼させた廃ガス（組成二二酸化炭素１１．
１％、一酸化炭素０．３４％、水素０．２１％、酸素０
、４７％、一酸化窒素０．３３％、窒素８７．５５％）
を用いた。

石英管の加熱温度と、廃ガス処理後の一酸化窒素の濃度
との関係を第１図に示す。なお、一酸化窒素と窒素酸化
物は、窒素酸化物測定器（柳本製作所製、ＥＣＬ−７７
Ａ）を用いて定量分析し、他の成分はガスクロマトグラ
フィにより定量分析した。

比較例活性炭素繊維に触媒を担持させることなく、実施例１で
用いた活性炭素繊維２．５ｇを実施例１の石英管に充填
し、実施例１の廃ガスを処理したところ、第１図に示す
結果が得られた。

第１図から明らかなように、約３００℃の温度で一酸化
窒素が分解し、６００℃では、殆どの一酸化窒素（９９
．５％）が分解することが判明した。

実施例２実施例１で得られた分解触媒２．５ｇを、内径８　ｍｍ
　％長さ１　０　０　ｍｍのカラムに充填し、第２図に
示すような、全容量５　０　０　ｍｌのラインを組立て
た。

このライン（１）は、減圧ポンプに接続されたコツク（
２〉と、カラム（３）を加熱するヒータ（４〉と、一酸
化窒素を導入するためのコック（５）と、ライン（１）
に接続された圧力計（６）と、ライン（１）内で一酸化
窒素を循環させるボンブ（７〉と、サンプリングするた
めのコック（８）とを備えている。

このようなライン（１）のコック（２〉を開き、系内を
圧力ＩＱＴｏｒｒの真空にした後、カラム（３〉内の分
解触媒を電気ヒータ（４）により所定温度まで加熱した
。その後、コック（５）を開き、圧力９０Ｔｏｒｒにな
るまで一酸化窒素をライン（１）に導入し、ポンプ（７
）により、流速１０ｍｌ／秒の速度で一酸化窒素を循環
させた。反応開始から１６時間経過後に、コック（８）
からサンプルガスをサンプリングし、実施例１で用いた
窒素酸化物測定器により、定量分析し、一酸化窒素の転
化率を求めた。

結果を第３図に示す。

第３図より、分解触媒により、一酸化窒素が効率よく分
解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例の結果を示すグラフ、第２図は実施例２で用いた装置を示す概略図、第３図は
実施例２の結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、活性炭素に、酸化鉄又は水酸化鉄が担持されている
ことを特徴とする窒素酸化物分解用触媒。２、請求項１記載の窒素酸化物分解用触媒に窒素酸化物
を供給し、温度１００〜６００℃で加熱処理することを
特徴とする窒素酸化物の分解方法。