DE19742297C2 - Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen - Google Patents
Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen StoffenInfo
- Publication number
- DE19742297C2 DE19742297C2 DE19742297A DE19742297A DE19742297C2 DE 19742297 C2 DE19742297 C2 DE 19742297C2 DE 19742297 A DE19742297 A DE 19742297A DE 19742297 A DE19742297 A DE 19742297A DE 19742297 C2 DE19742297 C2 DE 19742297C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substances
- grinding
- mixture
- solid
- mill
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 26
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 10
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 10
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 Example Substances 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- APTNPYLLOMXCMR-UHFFFAOYSA-N calcium sodium oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Na+].[Ca+2] APTNPYLLOMXCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONXPZLFXDMAPRO-UHFFFAOYSA-N decachlorobiphenyl Chemical group ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl ONXPZLFXDMAPRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 3
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 3
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethanamine Chemical compound COCCN ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHWVLIZGSYEPMN-UHFFFAOYSA-N [O-2].[K+].[Ca+2] Chemical compound [O-2].[K+].[Ca+2] BHWVLIZGSYEPMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 2
- IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- DEPUMLCRMAUJIS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;disodium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DEPUMLCRMAUJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Natural products ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- CLJWSVLSCYWCMP-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-methylpropanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(C)C CLJWSVLSCYWCMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CC YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCOGQSHZVSZAHH-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylaziridine-1-carboxamide Chemical compound CN(C)C(=O)N1CC1 ZCOGQSHZVSZAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DFQDHMNSUGBBCW-UHFFFAOYSA-N 1,4-diamino-1,4-dioxobutane-2-sulfonic acid Chemical class NC(=O)CC(C(N)=O)S(O)(=O)=O DFQDHMNSUGBBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTYCZCFQHXCMGC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethane Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC.COCCOCCOCCOCCOC RTYCZCFQHXCMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGBQILNBLMPPDP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,7,8-Pentachlorodibenzofuran Chemical compound O1C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C=C2C2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 OGBQILNBLMPPDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNRGSHEMCMUOE-UHFFFAOYSA-N 2-piperidin-1-ylethanamine Chemical compound NCCN1CCCCC1 CJNRGSHEMCMUOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRXNJTBODVGDRY-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrolidin-1-ylethanamine Chemical compound NCCN1CCCC1 WRXNJTBODVGDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCMSFBRREKZZFL-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexen-1-yl-Benzene Chemical compound C1CCCC(C=2C=CC=CC=2)=C1 WCMSFBRREKZZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJCHCFQTUKAYAA-UHFFFAOYSA-N 5-[[2-amino-5-[(4-methoxyphenyl)methyl]-3-methylimidazol-4-yl]methyl]-2-methoxybenzene-1,3-diol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CC1=C(CC=2C=C(O)C(OC)=C(O)C=2)N(C)C(=N)N1 RJCHCFQTUKAYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N DDT Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000396922 Pontia daplidice Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- UGBBRUKZERSSLK-UHFFFAOYSA-M dicalcium oxygen(2-) hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Ca+2].[Ca+2] UGBBRUKZERSSLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical class O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N n-aminoethylmorpholine Chemical compound NCCN1CCOCC1 RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930189110 naamine Natural products 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PFWWZGINJSDVGU-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1.C1CCNCC1 PFWWZGINJSDVGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006042 reductive dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000014102 seafood Nutrition 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
Landscapes
- Business, Economics & Management (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Dehaloge
nierung von halogenorganischen Stoffen, insbesondere in festen
und flüssigen Stoffgemischen. Es ist insbesondere zur Detoxifi
zierung von halogenorganisch kontaminierten Böden und anderen
komplex zusammengesetzten Materialien, aber auch zur Dekontami
nierung und gegebenenfalls Recyclierung flüssiger oder überwie
gend flüssiger halogenorganisch belasteter Stoffe geeignet.
Toxische polyhalogenierte organische Schadstoffe lassen sich
bislang unter ökonomisch wie ökologisch gleichermaßen vorteil
haften und zukunftsweisenden Bedingungen mit keiner der heutzu
tage bekannten Sanierungstechnologien detoxifizieren. Häufig
liegen diese Stoffe als Verunreinigungen, zudem in großen Men
gen, in Böden, Fluß- oder Meeressedimenten, Klärschlämmen, Fil
terstäuben, Baumaterialien, Sickerölen, Altölen etc. vor, d. h.
vergesellschaftet mit einer undefinierbaren Zahl von Fremd- und
Begleitstoffen unterschiedlichster Eigenschaften. Die Entgif
tung und Sanierung solcher komplex zusammengesetzten, heteroge
nen, festen, fest-flüssigen oder flüssigen Materialien und Alt
lasten wirft besonders umfangreiche Probleme auf.
Es gibt zwar eine Anzahl thermischer und anderer hochenergeti
scher Verfahren zur Zerstörung gefährlicher Kohlenwasserstoffe
der oben genannten Art, auch für solche, die speziell in kom
plex aufgebauten Materialien verteilt vorliegen. Dazu gehören
u. a. die Hochtemperaturverbrennung und die Verbrennung in
Glas- oder Salzbädern. Jedes dieser Verfahren weist allerdings
einige spezifische Nachteile auf, so daß Entwicklungsbedarf für
alternative Technologien vorhanden ist.
Beispielsweise ist die Hochtemperaturverbrennung nicht nur äu
ßerst kostenintensiv, sondern sie wirft auch neue Probleme auf.
Bei polychlorierten Verbindungen führt sie etwa zur Bildung von
PCDD/PCDF, die in aufwendigen nachgeschalteten Verfahrens
schritten aus dem Rauchgas und den Filterstäuben entfernt und
schließlich entsorgt werden müssen. Die heute gängige Art der
"Entsorgung" dieser hochtoxischen Stäube besteht dabei vielfach
in einer Ablagerung auf sogenannten Sondermülldeponien.
Biologische Methoden zum Abbau toxischer organischer Verbindun
gen in komplexen Matrizes weisen ebenfalls methodenspezifische
Nachteile auf, die ihre generelle Einsetzbarkeit beschränken.
Eine gewisse Verbreitung haben alkalimetallgestützte Verfahren
gefunden, bei denen feinverteilte Metallsuspensionen oder
-dispersionen in indifferenten flüssigen Medien, wie z. B.
Weißöl, eingesetzt werden; sie sind in ihrer Anwendbarkeit je
doch überwiegend beschränkt auf wenige Spezialprobleme, d. h.
die Detoxifizierung von relativ reinen, flüssigen Schadstoffen
oder Schadstoffgemischen oder praktisch homogenen, kontaminier
ten, waserfreien Flüssigkeiten, wie z. B. PCB-haltigen Trans
formatoren- oder Motorenaltölen.
Weitere Verfahren, bei denen allein andere unedele Metalle mit
geringerer Reduktionskraft zum Einsatz kommen, wie z. B. Alumi
nium, Zink, oder Eisen, sind nicht zur Detoxifizierung wichti
ger spezieller Stoffgruppen, z. B. polychlorierter Aromaten,
geeignet, weil letztere mit diesen Metallen nicht vollständig
dechloriert werden können. Nicht alle Chloratome eines poly
chlorierten Moleküls werden so entfernt, und eine Detoxifizie
rung wird nicht erreicht oder nur in Gegenwart toxischer Kata
lysatoren oder Promotoren, beispielsweise Triphenylphosphin,
Nickel oder Nickelverbindungen, was ebenfalls aus toxikologi
schen Gründen große Probleme verursacht. Die Verwendung von
toxischen Substanzen zur Dehalogenierung von Organohalogenen in
Böden, Sedimenten etc. bedeutet lediglich den Austausch einer
bestehenden Kontaminierung durch eine andere und bietet damit
keine Lösung des Problems.
Die für Flüssigkeiten oder Flüssig-Gemische bekannten Verfahren
lassen sich nicht ohne weiteres auf Feststoffe übertragen. In
Feststoffen enthaltene Halogenorganika können aufgrund der ho
hen Transporthemmungen bei Feststoff-Feststoff-Reaktionen häu
fig nur schwer von Reagentien erreicht werden. Insbesondere
lassen sich polyhalogenierte organische Stoffe, die in der Um
welt als Verunreinigungen z. B. in Böden, Fluß- oder Meeresse
dimenten, Klärschlämmen, Filterstäuben, Baumaterialien oder
Sickerölen, mithin festen oder fest-flüssigen, ausnahmslos sehr
heterogenen Materialien, in großen Mengen angetroffen werden,
aufgrund der komplexen Zustandsformen dieser Matrizes und den
daraus resultierenden vielfältigen Transporthemmungen besonders
schwer angreifen und damit nur unvollständig oder gar nicht zur
Reaktion bringen.
Aus der WO 94/14503 ist ferner ein rein mechanochemisches Ver
fahren bekannt, bei welchem toxische, auch halogenorganische
Materialien unter mechanischer Aktivierung mit einem geeigneten
Reagens vermahlen werden. Als Reagentien kommen Reduktionsmit
tel wie Aluminium, Eisen und Zink oder Oxidationsmittel, wie
Eisenoxid, Mangandioxid und Sauerstoff, oder ferner andere Oxi
de wie Calciumoxid zum Einsatz. Die in der WO 94/14503 be
schriebenen Reaktionen führen jedoch, wie sich mittlerweile ge
zeigt hat, zu einem unübersichtlichen Produktspektrum, so daß
nicht gewährleistet ist, daß keine toxischen Nebenprodukte ent
stehen. Auch die langen Reaktionszeiten im Rahmen von Tagen
sind ökonomisch wie technisch unpraktisch.
Das der Erfindung zugrundeliegende Problem besteht daher darin,
ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorgani
schen Stoffen so auszugestalten, daß es möglich ist, verschie
dene heterogene feste und flüssige Stoffgemische, insbesondere
auch komplex zusammengesetzte Mischungen und kontaminierte Bö
den mit teilweise unbekannten anderen Inhaltsstoffen in einem
universellen Verfahren weitestgehend zu dehalogenieren, wobei
keine neuen schädlichen Nebenprodukte entstehen sollen.
Das Verfahren soll dabei einen möglichst einfach zu handhaben
den Verfahrensablauf besitzen und relativ schnell arbeiten.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den
Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Die Erfindung ist anwendbar auf Organohalogenverbindungen, die
in festen oder flüssigen Fremdstoffen oder Fremdstoffgemischen
enthalten sind, aber auch als feste oder flüssige Reinstoffe
oder in Gemischen aus diesen vorliegen können. Diese Stoffe
oder Stoffgemische werden, was das Grundverfahren angeht, in
nur einem einzigen Verfahrensschritt behandelt, d. h. es werden
unter milden Reaktionsbedingungen alle Komponenten, darunter
wenigstens ein Reduktionsmittel und eine Wasserstoffquelle, in
nig vermischt.
Das Verfahren umfaßt die Vermahlung der Reaktionspartner unter
Eintrag eines mehr oder weniger großen Betrages an mechanischer
Energie. Hierdurch wird zumindest eine Feinverteilung der Fest
stoffe in sehr kleine Partikel und dadurch eine intensive Ver
mischung sämtlicher Bestandteile des Gemisches bewirkt, so daß
zwischen den eingesetzten Reagentien und den Organohalogenen im
zeitlichen Mittel ein intensiver Kontakt hergestellt wird und
diese dadurch zur gewünschten Reaktion gebracht werden. Zusätz
lich wird die Reaktivität der festen Bestandteile durch die
Feinverteilung aufgrund von oberflächenphysikalischen Effekten
gesteigert.
Darüber hinaus wird bei genügendem Energieeintrag die Reaktivi
tät stark erhöht. Die mechanisch aktivierte Behandlung in fe
ster oder fest-flüssiger Phase scheint besonders geeignet für
den vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau polyhaloge
nierter Verbindungen mit Hilfe von Wasserstoffdonoren.
Durch die Steigerung der Reaktivität von Feststoffen infolge
spezieller mechanischer Aktivierung, können auch Stoffe, die in
komplexen festen oder fest-flüssigen Materialien verteilt sind,
chemisch angegriffen und effizient umgesetzt werden. Folglich
lassen sich auch organische Schadstoffe, die in festen Matrizes
wie Böden, Sedimenten usw. vorliegen, durch mittels mechani
scher Aktivierung unterstützte Abbaureaktionen gezielt zerstö
ren.
Im Vergleich zur Hochtemperaturverbrennung und anderen hochen
ergetischen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den
Vorteil, daß es unter milden Reaktionsbedingungen, d. h. im all
gemeinen bei Raumtemperatur und unter Normaldruck, durchführbar
und technisch weitaus weniger aufwendig ist. Es ist daher auch
für kleine mobile Anlagen auslegbar. Ein weiterer Vorteil be
steht darin, daß ggf. ein Recycling oder eine Weiterverwertung
der zu dekontaminierenden Materialien möglich ist, die bei ei
ner Verbrennung grundsätzlich vernichtet würden.
Das Verfahren arbeitet grundsätzlich bei niedrigen Temperatu
ren, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Normaldruck. Dabei
ist es jedoch möglich, daß durch den intensiven Eintrag mecha
nischer Energie und/oder die bei der Dehalogenierung frei wer
dende Reaktionswärme im Verlaufe des Verfahrens eine Erwärmung
eintritt.
Das metallische Reduktionsmittel wird vorteilhaft wenigstens in
geringem Überschuß eingesetzt. Die erforderliche Menge an Re
duktionsmittel kann in Vorversuchen an Proben des konkreten De
kontaminierungsobjekts bestimmt werden.
Als Reduktionsmittel sind die folgenden unedlen Metalle vorge
sehen: elementare Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium
und Eisen. Unter den Alkalimetallen sind Natrium und Kalium be
vorzugt, unter den Erdalkalien Magnesium und Calcium. Bei der
Auswahl der unedlen Metalle nach dieser Erfindung ist zu beach
ten, daß die Bildung toxischer Produkte vermieden werden soll
te.
Die reduktive Entfernung von Halogenen aus halogenorganischen
Stoffen mit Hilfe von unedlen Metallen, insbesondere Alkalime
tallen, ist im Prinzip seit langem bekannt und mechanistisch
gut untersucht. Bis heute ist jedoch nur unzureichend erkannt
worden, daß sich einige dieser Reaktionen auch zur Eliminierung
von toxischen organischen Stoffen in unserer Umwelt nutzen las
sen. Nach der Erfindung wird die Reduktion mit dem Metall au
ßerdem durch die Zuführung mechanischer Energie und Zugabe we
nigstens eines Wasserstoffdonors unterstützt.
Überraschend ist, daß polychlorierte Aromaten in flüssigen, fe
sten oder fest-flüssigen Stoffen auch mit Magnesium in einer
Eintopfreaktion bei Raumtemperatur reduktiv vollständig dechlo
rierbar sind. U. a. wurden Magnesium-Späne eingesetzt, die im
Laboratorium wie auch in der Industrie seit Jahrzehnten in gro
ßem Umfang zur Erzeugung von Grignard-Reagentien verwendet wer
den. Im Gegensatz zur landläufigen Auffassung, daß Grignard-
Reaktionen praktisch nur in speziellen, hochgereinigten, toxi
kologisch bedenklichen und leicht entzündlichen Lösungsmitteln,
wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, dazu unter strik
tem Feuchtigkeitsausschluß, mit Schutzgas und unter Einsatz
spezieller Katalysatoren durchführbar sind, zeigte sich bei
spielsweise, daß in einer rein flüssigen Phase allein durch
Auflösung des Metalls in Methanol, in einer festen Matrix durch
Anwendung einer Kugelmahlung unter geringem Zusatz von nieder
molekularen primären Aminen die Durchführung von miteinander
gekoppelten Grignard- und Zerewitinoff- Reaktionen in einer fe
sten Sandmatrix gelang.
Als Wasserstoffquelle mit zumindest leicht aktiviertem Wasser
stoff werden Ether, Polyether, Amine oder Metall
hydride wie z. B. Calciumhydrid, Natriumhydrid, Natriumbora
nat, Lithiumalanat oder Trialkylsilane, Polyalkylhydrogensiloxane,
einzeln oder in Kombination, eingesetzt.
Aus der Gruppe der Ether können beispielsweise einfache symme
trische oder asymmetrische aliphatische Ether, cyclische Ether
oder Polyether verwendet werden. Beispiele umfassen Diethyl
ether, Propylether, Isopropylether, n-Butylether sowie dimere
oder trimere Polyether, Coronanden, Cryptanden, Spheranden,
Etheramine, wie z. B. 2-Methoxyethylamin usw.
Aus der Gruppe der Amine sind aliphatische Amine und darunter
niedere primäre oder sekundäre aliphatische Amine bevorzugt.
Beispiele für geeignete Amine sind: Primäre, sekundäre oder
tertiäre aliphatische und alicyclische Mono- oder Polyamine,
Methylamin, Ethylamin, 1- und 2-Propylamin, 1- und 2-Butylamin,
Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Dime
thylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Cyclopentyl- und Cyclo
hexylamin, Stickstoffheterocyclen und Perhydrostickstoffhe
terocyclen, z. B. Piperidin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-(2-
Aminoethyl)-pyrrolidin und 1-(2-Aminoethyl)-piperidin, 4-(2-
Aminoethyl)-morpholin. Ferner eignet sich für denselben Zweck
flüssiger Ammoniak.
Alternativ zu den Aminen kommen auch bestimmte Amide in be
tracht. Verwendet werden können beispielsweise: 1,3 Dimethyl-
3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylenharnstoff,
DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N,N-Dimethylethylen
harnstoff, DMEU), 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Ethyl-2-
pyrrolidon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N,N-
Diethylisobutyramid.
Die erfindungsgemäße mechanische Aufbereitung kann in einem
Vermahlen in einer mechanischen Mühle bestehen, beispielsweise
einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder einer Schwingmühle.
Bei diesem Vermahlen können zusätzlich Mahlhilfen eingesetzt
werden. Als Mahlhilfen kommen allgemein Stoffe zum Einsatz, die
die Oberflächenenergie und/oder die plastische Deformation von
Feststoffen bei Einwirkung mechanischer Energie reduzieren kön
nen. Hierzu zählen beispielweise: Oberflächenaktive Stoffe in
verschiedenen Zustands- oder Aufbereitungsformen, wie z. B.
quartäre Ammoniumverbindungen, die nicht nur in Reinsubstanz
eingesetzt werden können, sondern auch immobilisiert an iner
ten, oberflächenaktiven Trägern, wie Schichtsilikaten, Tonen
(sog. "organophilen Bentoniten") ferner substituierte Alkylimi
dazoline und Sulfosuccinamide, Fettsäuren, Fettsäureester und
-amide, primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Fettamine
mit einer oder mehreren Amingruppen, alicyclische Amine, wie
beispielsweise Cyclohexylamin, Polyhydrostickstoffheterocyclen,
wie z. B. Piperidin (Hexahydropyridin) Mono-, Di- oder Trialka
nolamine, einfache Glykole, Polyalkylenglykole, wie z. B. Polye
thylen- und Polypropylenglykole, und deren Mono- oder Diether,
Organosliziumverbindungen, insbesondere Silikone, spezielle für
den Zweck geeignete anorganische Salze, z. B. Aluminiumchlorid.
Der mechanisch bereits aktivierte Reaktionsablauf kann durch
den zusätzlichen Einsatz von Reaktionsbeschleunigern weiter
verstärkt bzw. beschleunigt werden. Als Reaktionsbeschleuniger
können Stoffe verwendet werden, die in der Lage sind, die ver
wendeten Metalle, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle,
teilweise oder vollständig zu lösen und/oder deren Dissoziation
in Metallkationen und -anionen und/oder die Bildung solvati
sierter Elektronen zu fördern und/oder metallorganische Ver
bindungen, wie z. B. alkali- oder erdalkalimetallorganische Ver
bindungen, zu solvatisieren und/oder zu stabilisieren, wie z. B.
flüssiger Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphati
sche und alicyclische Mono- oder Polyamine, Polyhydrostick
stoffheterocyclen, aliphatische und cyclische Monoether, Podan
den, Coronanden, Cryptanden, Spheranden, Etheramine, wie z. B.
2-Methoxyethylamin, Amide, wie z. B. 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-
tetrahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylen-harnstoff, DMPU),
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N,N-Dimethylethylenharnstoff,
DMEU), 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N-
Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N,N-Diethyliso
butyramid.
Die Mahlhilfe(n) und/oder Reaktionsbeschleuniger können dem
Stoff oder Stoffgemisch
gesondert nach Zugabe der Reaktanden zugegeben und mechanisch
eingearbeitet werden.
Das metallische Reduktionsmittel kann einerseits dem Gemenge
direkt in reiner Form zugegeben werden. Dies bietet sich insbe
sondere bei den Erdalkalimetallen an, die an der Luft weniger
reaktiv sind als die Alkalimetalle, z. B. bei Magnesiumspänen.
Alternativ kann das metallische Reduktionsmittel in einer Zube
reitung dispergiert oder suspendiert vorliegen, beispielsweise
dispergiert in einer nicht oxidierenden Flüssigkeit oder der
flüssigen Wasserstoffquelle. Vorteilhaft zu verwenden sind Dis
persionen aus dem gewählten Metall in Weißöl, Paraffin oder in
Ethern, auch Polyethern wie Diglyme, Triglyme, Tetraglyme,
Polyethylenglykol und Polyethylenglykolderivaten, verätherten
Di- und Polyglymen.
Weiterhin kann das metallische Reduktionsmittel mit einem fe
sten Träger vermengt bzw. auf diesen aufgebracht werden. Als
vorteilhafte Zubereitung hat sich z. B. eine Mischung aus Alka
limetall, insbesondere Natrium, mit Calciumsilicat oder
Calciumoxid erwiesen.
Es wurde gefunden, daß sich die Kugelmahlung auch zur Reaktivi
tätssteigerung der Metalle allein in einem isolierten Arbeits
schritt durch mechanische Feinverteilung eignet, insbesondere
zur Feinverteilung von Alkalimetallen auf oberflächenaktiven
festen Inertträgerstoffen. Gegenüber herkömmlichen Verfahrens
weisen, bei denen in einer Spezialapparatur unter Rühren bei
hohen Temperaturen geschmolzenes Alkalimetall auf feste Inert
trägerstoffe aufgebracht wird, bietet die neue Methode den Vor
teil, daß bei Raumtemperatur gearbeitet wird und die Vorgehens
weise einfacher und schneller ist, indem man das Alkalimetall
und das Trägermaterial einfach zusammen in ein Mahlgefäß oder
die Mühle füllt und innerhalb weniger Minuten zu einer homoge
nen, feinpulverigen Dispersion vermahlt.
Wahlweise kann das Verfahren somit auch zweistufig gestaltet
werden, wobei z. B. durch Kugelmahlung in einem ersten Schritt
vorproduziertes feinverteiltes Metall erst in einem zweiten
Schritt unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern sowie den wei
teren Zuschlagsstoffen vermahlen wird. Weiterhin ist es mög
lich, auch auf konventionellem Weg gewonnene Alkalimetalldis
persionen, d. h. sowohl Dispersionen in inerten Fluiden als auch
auf inerten festen Trägern, mit Reaktionsbeschleunigern und dem
Wasserstoffdonor in einen organohalogenhaltigen Feststoff ein
zumahlen oder einzumischen und dadurch die Enthalogenierung zu
bewirken.
Das Verfahren kann auch zur Ergänzung anderer Verfahren, z. B.
von Waschprozessen, herangezogen oder mit diesen kombiniert
werden. Eine vorherige Aufbereitung kontaminierter Böden mit
Calciumoxid (Ätzkalk oder Branntkalk), die auch bei anderen
Aufbereitungsverfahren bekannt ist und u. a. zur Trocknung des
Gemisches dient, kann fallweise sinnvoll sein.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden zunächst alle
Reaktionspartner, d. h. wenigstens der zu behandelnde Stoff oder
das Gemisch/Gemenge, das metallische Reduktionsmittel und der
Wasserstoffdonor, in ein Gerät gegeben, das eine mechanische
Bearbeitung ermöglicht, wie eine Mühle oder einen (dynamischen)
Mischer. Bei der Dekontaminierung in festen oder fest-flüssigen
Medien wird eher eine Mühle, z. B. eine Kugelmühle, eine Hammer
mühle oder eine Schwingmühle verwendet werden. Auch mahlend ar
beitende Mischer wie beispielsweise Reib-, Schnecken- oder Wal
zenmischer sind geeignet.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Bearbeitung in nur
einem Schritt erfolgen kann, wobei die Reaktionspartner nach
einander oder allmählich zugegeben werden können. Eine kontinu
ierliche Verfahrensführung könnte beispielsweise in einer
Schneckenmühle oder einem Schneckenmischer erfolgen.
Im folgenden wird das Verfahren anhand einiger Beispiele näher
erläutert.
In einer Exzenter-Schwingmühle, die zu 80% mit Stahlkugeln
(Durchmesser je 20 mm) gefüllt ist, werden 3,8 kg Quarzsand
(Schüttgewicht 1,27 g/ml) mit 180 g Calciumoxid zwecks
Trocknung für zehn Minuten durch Vermahlen vermengt. Man
mischt, gleichfalls durch Vermahlen, 10,2 g n-Butylamin eine
Minute lang ein. Zuletzt werden 156,7 g einer 26%igen Natrium-
Calciumsilikat-Dispersion zugefügt und für 30 Minuten mit dem
kontaminierten Modellboden vermahlen.
Der Modellboden war künstlich durch Zugabe einer Mischung aus 5
g Chlophen A30 und 150 g Calciummoxid/Calciumhydroxid, die fünf
Minuten lang eingemahlen wurden, kontaminiert worden.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) einer
Modellbodenprobe nach dieser Behandlung belegt einen Abbau der
PCB um 99,7%. Ferner kann aufgrund der GC-Befunde die Anwesen
heit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe ausgeschlossen
werden.
Herstellung der 25%igen Natrium-Calciumsilikat-Dispersion: In
einer Fliehkraftkugelmühle, 500 ml-Edelstahl-Mahlbecher mit 3
Edelstahlkugeln (Durchmesser je 20 mm) und Edelstahl-
Verschlußdeckel mit Gummidichtring, werden 150 g oberflächenak
tives Calciumsilikat, versetzt mit 50 g Natriumstücken und mit
Argon überschichtet für 5 bis 15 Minuten bei höchster Drehzahl
(≈ 500 min-1) vermahlen. Man erhält ein dunkelgraues, homogenes,
hochreaktives Pulver. Als weiterhin besonders günstige Träger
materialien haben sich wasserfreie Tone erwiesen.
In einer Exzenter-Schwingmühle werden 3,8 kg Quarzsand
(Schüttgewicht 1,27 g/ml) mit 200 g Calciumoxid zwecks
Trocknung für zehn Minuten durch Vermahlen vermengt. Man
mischt, gleichfalls durch Vermahlen, eine Mischung aus 5 g
Chlophen A30 und 150 g Calciumoxid/Calciumhydroxid, 18,2 g n-
Butylamin und 51,1 g Tetraethylenglykoldimethylether
(Tetraglyme) zwei Minuten lang ein. Zuletzt werden 102 g Magne
sium-Späne zwei Stunden lang eingemahlen.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) be
legt einen Abbau der PCB um 99,7%. Die Anwesenheit bzw. Bildung
anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Behandelt wird ein PCB-kontaminierter, bindiger Boden, der zu
vor einem Waschprozeß mit Wasser und Tensiden unterworfen wur
de. Aus der Schwebfraktion dieses Prozesses, die mit Hilfe von
Flockungsmitteln auf Polyamidbasis ausgefällt wurde, ließ sich
eine Restkontamination von ca. 250 ppm PCB nicht mehr entfer
nen. In einer Exzenter-Schwingmühle werden 3 kg dieser PCB-
kontaminierten Bodenfraktion, Restfeuchte nach thermischer Vor
trocknung ca. 2%, mit 200 g Calciumoxid zwecks Trocknung für
30 Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls
durch Vermahlen, 150 g n-Propylamin eine Minute lang ein und
wartet noch 5 Minuten. Zuletzt werden 200 g Natrium in Form zy
lindrischer Stücke (jeweils 1 bis 2 cm lang und dick) 45 Minu
ten lang eingemahlen.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) be
legt einen Abbau der PCB um 98,5%. Die Anwesenheit bzw. Bildung
anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Aufgrund der hohen Polyamid-Beimengungen mußte eine deutlich
höhere Natrium-Portion eingesetzt werden, als dies für die
vollständige Dechlorierung der PCB allein erforderlich gewesen
wäre.
In einer Exzenter-Schwingmühle werden 3 kg der in Beispiel 4
eingesetzten, PCB-kontaminierten Bodenfraktion aus einem Wasch
prozeß, Restfeuchte nach thermischer Vortrocknung ca. 2%, mit
200 g Calciumoxid zwecks Trocknung für 30 Minuten durch Vermah
len vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, 100 g
Tetraglyme eine Minute lang ein. Zuletzt werden 200 g Natrium
(zylindrische Stücke, 1 bis 2 cm lang und dick) 90 Minuten lang
eingemahlen, und man läßt dann den Inhalt der Mühle über Nacht
ohne weitere Maßnahmen stehen.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) be
legt einen Abbau der PCB nach g 90 Minuten um 92%, nach Stehen
lassen über Nacht von mehr als 99,9%. Die Anwesenheit bzw.
Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen wer
den.
0,05 g Chophen A30 werden mit 10 g Seesand p. A., 0,25 g Trigly
me und 0,52 g Ethanol (= 19,1 Äquivalente pro Gesamtchlor) in
einer Fliehkraftkugelmühle 50 ml-Edelstahl-Mahlbecher mit 3
Edelstahlkugeln (Durchmesser je 10 mm) und Edelstahl-
Verschlußdeckel mit Gummidichtring, für eine Minute bei höch
ster Drehzahl (≈ 500 min-1) vermahlen. Nach 1 Minute Mahldauer
entnimmt man das Mahlgefäß aus der Mühle, öffnet es und spült
es unter einem umgestülptem Trichter mit Argon. Dann wird rasch
unter einer Argon-Dusche Natrium-Calciumoxid-Dispersion (52%
Na) hinzugefügt, noch kurz mit Argon weiter begast und schließ
lich der Mahlbecherdeckel wieder aufgesetzt. Die Mahldauer be
trägt eine Stunde bei höchster Drehzahl.
Die GC-MS-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB
(Hauptabbauprodukt Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bil
dung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Herstellung einer 52%igen Natrium-Calciumoxid-Dispersion: Eine
Möglichkeit, auf trockenem Wege Natrium auf Calciumoxid zu ver
teilen, besteht darin kleine Natriumstücke mit Calciumoxid in
einer Fliehkraftkugelmühle für 5 bis 15 Minuten, wie bei ober
flächenaktiven Materialien beschrieben (s. o.), zu vermahlen.
Auf diese Weise lassen sich 5% des Alkalimetalls auf dem Trä
ger homogen verteilen. Man erhält brauchbare Natrium-
Calciumoxid-Dispersionen, wenn man zunächst das Alkalimetall in
Gegenwart von Toluol unter Rückflußbedingungen auf Calciumoxid
einwirken läßt und anschließend den Ansatz mit einem Hochge
schwindigkeitsrührer oder Dispergator, bei hoher Geschwindig
keit durchmischt. Nach Abdestillation des Toluols bleibt ein
dunkelgrauer, fein gepulverter, bei visueller Prüfung völlig
homogener Feststoff zurück. Nach dieser Vorgehensweise lassen
sich praktisch stufenlos verschiedene Konzentrationen des Alka
limetalls in der Dispersion realisieren. Die Methode ist über
das System Natrium-Calciumoxid hinaus sehr flexibel anwendbar:
Beispielsweise gelingt mit ihr auch die Bereitung einer 25
%igen Kalium-Calciumoxid-Dispersion, die äußerlich der Natrium-
Dispersion gleicht. Man gewinnt ein dunkelgraues, völlig homo
genes Pulver. Es ist jedoch an der Luft pyrophor und kann daher
nicht ohne weiteres für die Dechlorierung von Polychloraromaten
in festen oder fest-flüssigen Matrizes herangezogen werden. Für
organisch-chemische Umsetzungen im Laboratoriumsmaßstab mit ge
eigneter Schutzgas- und Sicherheitstechnik besäße eine derarti
ge Kalium-Calciumoxid-Dispersion jedoch interessante Anwen
dungsmöglichkeiten.
In einer Fliehkraftkugelmühle werden 15 g Seesand (p. A.), 1 g
Calciumoxid-Calciumhydroxid-Gemisch, 0,25 ml n-Propylamin, 0,1
g Chlophen A30, und 0,76 g Magnesium-Späne für 1 Stunde bei
höchster Drehzahl vermahlen.
Die GC-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB
(Hauptabbauprodukt: Biphenyl, daneben 1-Phenylcyclohexen, wenig
Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer haloge
nierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
In einer Fliehkraftkugelmühle S 1 (s. Bsp. 5) werden 7,5 g See
sand (p. A.) und 2,0 g Magnesium-Späne unter Argon für fünf Mi
nuten vermahlen. Dann fügt man 0,1 g Chlophen A30,. 7,5 g See
sand (p. A.) und 0,5 g 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-
pyrimidon (Dimethylpropylenharnstoff, DMPU) hinzu, spült mit
Argon und vermahlt bei höchster Drehzahl für 30 Minuten. Die
GC-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB
(Hauptabbauprodukt: Biphenyl). Der Versuch läßt sich mit weite
ren speziellen Amiden anstatt von DMPU, wie z. B. 1,3-Dimethyl-
2-imidazolidinon (N-N-Dimethylethylenharnstoff, DMEU) oder 1-
Methyl-2-pyrrolidon (NMP), in sehr ähnlicher Ausgestaltung mit
dem gleichen Resultat durchführen.
In einer Fliehkraftkugelmühle werden 7,0 g Decan, in denen 0,8 g
Chlophen A 30 gelöst wurden und die noch 2 g n-Propylamin ent
halten, mit 9,4 g Magnesium-Spänen bei höchster Drehzahl für 30
Minuten vermahlen.
Die GC-FID-Analyse belegt danach einen fast vollständigen Abbau
der PCB (Abauprodukt: Biphenyl, daneben lediglich noch unterge
ordnet drei Mono- bzw. Dichlorbiphenyle).
Unbehandelte und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandel
te Proben wurden jeweils gaschromatographisch untersucht.
Abb. 1 bis 6 zeigen die Ergebnisse einiger beispielhafter
gaschromatographischer Analysen jeweils vor und nach der Be
handlung. Die Analysen belegen, daß es möglich ist, auch kom
plexe Gemische in kurzer Zeit effektiv zu behandeln (s. Abb. 3
bis 6)
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es also po
lychlorierte organische Schadstoffe, die selbst mit einer Fülle
von Fremd- und Begleitstoffen in komplexen festen oder fest
flüssigen Materialien verteilt vorliegen und an diese sogar
stark adsorptiv gebunden sein können, selektiv durch vollstän
dige reduktive Dechlorierung bei Raumtemperatur innerhalb von.
Minuten vollständig zu eliminieren. Selbstredend lassen sich
Schadstoffe, die in relativ reiner Form angetroffen werden, wie
z. B. hochkonzentrierte PCB-Öle oder insektizid unwirksame HCH-
Isomere, die z. B. in der Größenordnung von mehreren 10.000 Ton
nen in offenen Gruben im Bitterfelder Raum abgelagert wurden
(Reinheitsgehalt bis zu 95%), besonders effektiv detoxifizie
ren.
Im Falle von Transformatorenölen bietet sich das erfindungsge
mäße Verfahren als Alternative zu bestehenden Verfahren
(Degussa-Natrium, NaPEG-, KPEG-, KPEG-PLUS) an, da es eine ein
fachere und sichere Konzeption besitzt und mit einfachen Mit
teln unter milden Bedingungen realisierbar ist. Damit bietet
sich die Möglichkeit, belastete Öle in hohem Umfang einer Wie
derverwertung zuzuführen, anstatt sie verbrennen zu müssen.
Speziell Transformatorenöle besitzen einen hohen Material- und
damit Wiederverwendungswert, der bei einer Verbrennung jedoch
vollständig abzuschreiben wäre.
Die organischen Schadstoffe lassen sich unter ökologisch und
ökonomisch günstigen Bedingungen bei Raumtemperatur und in kur
zer Zeit, insbesondere auch dann, wenn sie in unterschiedlichen
Gemischen auftreten, vollständig eliminieren.
Die Schadstoffe werden direkt in der Matrix, in der sie ver
teilt sind, abgebaut durch einfach strukturierte Reagentien.
Dabei kann es sich beispielsweise um Materialien handeln, die
an anderer Stelle als Reststoffe in erheblichen Mengen anfal
len, und sich hierdurch einer sinnvollen Verwertung zuführen
lassen.
Es werden nur wenige, nicht- oder mindertoxische und biologisch
abbaubare Produkte gebildet. Die besondere Umweltverträglich
keit resultiert aus der vollständigen Umsetzung des Reduktions
mittels mit sämtlichem organisch gebundenem Halogen zu unge
fährlichem, anorganischem Halogenid. Zugleich bilden sich die
halogenfreien Grundkörper der polyhalogenierten Verbindungen.
Detoxifizierte Materialien wie z. B. Baumaterialien oder Altöle
können sinnvollen Verwertungsmaßnahmen zugeführt bzw. recycelt
werden.
Auf umständliche und kostenintensive Nachbehandlungen, wie z. B.
das Entfernen und Eliminieren überschüssiger Reagentien bzw.
von toxischen Abbauprodukten kann meist verzichtet werden.
Bei dem neuen Verfahren werden folglich die Nachteile der heute
bei der Altlastensanierung in größeren Maßstäben praktizierten
Prozesse, wie z. B. die Hochtemperaturverbrennung, vermieden.
Als Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Verfahren bieten
sich insbesondere an:
Halogenorganisch belastete Böden und Sedimente;
PCB-kontaminierte Baumaterialien und Gebäudeeinrichtungen (Wandanstriche, Feinputz, elastische Dehn- und Fensterfugen massen in Gebäuden unterschiedlicher Art);
PCB-belastete Klärschlämme;
Detoxifizierung von halogenorganisch kontaminierten Filterstäu ben, beispielsweise aus der Stahlindustrie oder Müllverbren nungsanlagen;
Entsorgung von Produktionsrückständen aus der chemischen Indu strie, etwa aus der Lindanherstellung (HCH-Isomere in der Grö ßenordnung von mehreren 10.000 t im Raum Bitterfeld);
Dioxin-haltiger Rotschlamm;
Dekontaminierung von PCB-belasteten Transformatoren- und Motor ölen;
Dekontaminierung von halogenorganisch kontaminierten Filterma terialien, z. B. Adsorbentien zur Reinigung von Abgasen, Abwas serströmen, wie etwa Aktivkohle, Tone etc.
Halogenorganisch belastete Böden und Sedimente;
PCB-kontaminierte Baumaterialien und Gebäudeeinrichtungen (Wandanstriche, Feinputz, elastische Dehn- und Fensterfugen massen in Gebäuden unterschiedlicher Art);
PCB-belastete Klärschlämme;
Detoxifizierung von halogenorganisch kontaminierten Filterstäu ben, beispielsweise aus der Stahlindustrie oder Müllverbren nungsanlagen;
Entsorgung von Produktionsrückständen aus der chemischen Indu strie, etwa aus der Lindanherstellung (HCH-Isomere in der Grö ßenordnung von mehreren 10.000 t im Raum Bitterfeld);
Dioxin-haltiger Rotschlamm;
Dekontaminierung von PCB-belasteten Transformatoren- und Motor ölen;
Dekontaminierung von halogenorganisch kontaminierten Filterma terialien, z. B. Adsorbentien zur Reinigung von Abgasen, Abwas serströmen, wie etwa Aktivkohle, Tone etc.
Claims (12)
1. Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorgani
schen Stoffen, insbesondere in festen und flüssigen Stoffgemi
schen, wobei der Stoff oder das Stoffgemisch unter Zusatz von
elementarem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder Eisen
als Reduktionsmittel und Ethern, Polyethern, Ammoniak, Aminen,
Amiden, Trialkylsilanen, Polyalkylhydrogensiloxanen oder Me
tallhydriden, einzeln oder in Kombination als Wasserstoffquelle
in einem Schritt vermahlen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reduktionsmittel Na, K, Mg oder Ca eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Amin wenigstens ein aliphatisches, vorzugsweise primä
res oder sekundäres Amin eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß zusätzlich Mahlhilfen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Mahlhilfe oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Reak
tionsbeschleuniger eingesetzt werden, welche die zugesetzten
Metalle teilweise lösen und/oder deren Dissoziation in Metall
kationen und -anionen und/oder die Bildung solvatisierter Elek
tronen fördern und/oder intermediäre metallorganische Verbin
dungen solvatisieren und/oder stabilisieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsbeschleuniger dem Stoff oder Stoffgemisch in einem
vorgeschalteten Schritt zugegeben werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Mahlhilfe(n) dem Stoff oder Stoffgemisch in
einem vorgeschalteten Schritt zugegeben und mechanisch eingear
beitet bzw. vermahlen werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel in einer Zube
reitung, insbesondere dispergiert in einer nichtoxidierenden
Flüssigkeit oder der flüssigen Wasserstoffquelle oder auf einem
inerten festen Träger, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reduktionsmittel in Paraffin, Ether oder Polyether dispergiert
verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Stoffgemisch in einem vorgeschalteten
Verfahrensschritt mit Calciumoxid getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Mahlung in einer Kugelmühle, einer Ham
mermühle, einer Schwingmühle oder einem mahlenden Reib- oder
Walzenmischer vorgenommen wird.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742297A DE19742297C2 (de) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen |
CA002304802A CA2304802A1 (en) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Method for reductive dehalogenation of halogen-organic substances |
ES98954202T ES2186237T3 (es) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Pprocedimiento para la deshalogenizacion reductiva de sustancias halogenorganicas en mezclas de sustancias solidas y liquidas. |
JP2000512605A JP2001517641A (ja) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | ハロ有機物質を還元的に脱ハロゲン化するための方法 |
AU11432/99A AU758391B2 (en) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Method for reductive dehalogenation of halogen-organic substances |
DE59806075T DE59806075D1 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen |
EP98954202A EP1027109B1 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen |
PT98954202T PT1027109E (pt) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Processo para a desalogenacao por reducao de compostos organo-halogenados |
US09/508,515 US6382537B1 (en) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Method for reductive dehalogenation of halogen-organic substances |
DK98954202T DK1027109T3 (da) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Fremgangsmåde til reduktiv dehalogenering af halogenorganiske stoffer |
PCT/DE1998/002787 WO1999015239A1 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen |
AT98954202T ATE226466T1 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742297A DE19742297C2 (de) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19742297A1 DE19742297A1 (de) | 1999-04-01 |
DE19742297C2 true DE19742297C2 (de) | 2000-06-29 |
Family
ID=7843573
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742297A Revoked DE19742297C2 (de) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen |
DE59806075T Expired - Fee Related DE59806075D1 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59806075T Expired - Fee Related DE59806075D1 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-19 | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6382537B1 (de) |
EP (1) | EP1027109B1 (de) |
JP (1) | JP2001517641A (de) |
AT (1) | ATE226466T1 (de) |
AU (1) | AU758391B2 (de) |
CA (1) | CA2304802A1 (de) |
DE (2) | DE19742297C2 (de) |
DK (1) | DK1027109T3 (de) |
ES (1) | ES2186237T3 (de) |
PT (1) | PT1027109E (de) |
WO (1) | WO1999015239A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102018000418A1 (de) | 2018-01-20 | 2019-07-25 | Bürkle Consulting Gmbh | Mechanochemisches Verfahren zur Herstellung von von persistenten organischen Schadstoffen und anderen Organohalogenverbindungen freien Wertprodukten aus Abfällen von Kunststoffen und Kunststofflaminaten |
WO2020164792A2 (de) | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Smart Material Printing B.V. | Mechanochemisches verfahren |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19903986A1 (de) * | 1999-02-02 | 2000-08-10 | Friedrich Boelsing | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen |
AU6081701A (en) * | 2000-05-03 | 2001-11-12 | Environmental Decontamination Limited | Detoxification of halogenated compounds in contaminated media |
JP2002187858A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-07-05 | Nippon Soda Co Ltd | 難分解性ハロゲン化合物の分解方法 |
DE10112720A1 (de) * | 2001-03-14 | 2002-10-02 | Kaercher Gmbh & Co Alfred | Basische, nicht-wässrige Dekontaminationsflüssigkeit |
JP4697837B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2011-06-08 | ミヨシ油脂株式会社 | 固体状廃棄物の処理方法 |
US20050056598A1 (en) * | 2003-06-06 | 2005-03-17 | Chowdhury Ajit K. | Method for treating recalcitrant organic compounds |
JPWO2009087994A1 (ja) * | 2008-01-07 | 2011-05-26 | 財団法人名古屋産業科学研究所 | 芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 |
CN103068721B (zh) * | 2010-08-18 | 2016-01-13 | 盐野化学有限公司 | 氢或重氢的制造方法及利用该制造方法而进行的有机化合物的氢化或重氢化 |
TW201402453A (zh) * | 2012-02-17 | 2014-01-16 | Shiono Chemical Co Ltd | 氫或重氫之製造方法、氫化或重氫化有機化合物之製造方法、有機化合物之氫化或重氫化方法、具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法、機械化學反應用球 |
US10479711B2 (en) * | 2016-05-05 | 2019-11-19 | Remediation Products, Inc. | Composition with a time release material for removing halogenated hydrocarbons from contaminated environments |
US11548802B2 (en) | 2016-05-05 | 2023-01-10 | Remediation Products, Inc. | Composition with a time release material for removing halogenated hydrocarbons from contaminated environments |
CN106881343A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-06-23 | 清华大学 | 一种土壤中卤代持久性有机污染物的机械化学分解的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH668709A5 (de) * | 1985-12-06 | 1989-01-31 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen und aromatischen verbindungen. |
EP0456457A1 (de) * | 1990-05-09 | 1991-11-13 | Chemical Waste Management, Inc. | Verfahren zur Dehalogenierung |
EP0491452A1 (de) * | 1990-12-12 | 1992-06-24 | Chemical Waste Management, Inc. | Verfahren zur Dehalogenierung |
WO1994014504A1 (en) * | 1992-12-24 | 1994-07-07 | Sea Marconi Technologies Di Wander Tumiatti S.A.S. | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds |
WO1994014503A1 (en) * | 1992-12-18 | 1994-07-07 | Technological Resources Pty. Limited | Toxic material disposal |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4377471A (en) * | 1980-12-03 | 1983-03-22 | General Electric Company | Method for removing polychlorinated biphenyls from transformer oil |
DE3410239A1 (de) | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Hivolin Gmbh | Verfahren zur beseitigung von toxischen poly- oder perhalogenierten organischen verbindungen |
US4853040A (en) | 1987-03-30 | 1989-08-01 | A. L. Sandpiper Corporation | Processes for decontaminating polluted substrates |
CA1296744C (en) | 1988-03-18 | 1992-03-03 | Derek J. Mcphee | Dehalogenation of halogenated aromatic compounds |
US4950833A (en) | 1989-09-28 | 1990-08-21 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The National Research Council Of Canada | Process for the reductive dehalogenation of polyhaloaromatics |
DE4022526C2 (de) | 1990-07-16 | 1994-03-24 | Degussa | Verfahren zur Enthalogenierung organischer Verbindungen mittels Alkalimetall auf festen Trägern |
AU5691594A (en) | 1994-01-04 | 1995-08-01 | Neos Technology Inc. | Sodium dispersion and organohalide reaction processes |
-
1997
- 1997-09-25 DE DE19742297A patent/DE19742297C2/de not_active Revoked
-
1998
- 1998-09-19 AT AT98954202T patent/ATE226466T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-19 AU AU11432/99A patent/AU758391B2/en not_active Ceased
- 1998-09-19 DE DE59806075T patent/DE59806075D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-19 JP JP2000512605A patent/JP2001517641A/ja active Pending
- 1998-09-19 PT PT98954202T patent/PT1027109E/pt unknown
- 1998-09-19 WO PCT/DE1998/002787 patent/WO1999015239A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-09-19 ES ES98954202T patent/ES2186237T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-19 EP EP98954202A patent/EP1027109B1/de not_active Revoked
- 1998-09-19 US US09/508,515 patent/US6382537B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-19 CA CA002304802A patent/CA2304802A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-19 DK DK98954202T patent/DK1027109T3/da active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH668709A5 (de) * | 1985-12-06 | 1989-01-31 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen und aromatischen verbindungen. |
EP0456457A1 (de) * | 1990-05-09 | 1991-11-13 | Chemical Waste Management, Inc. | Verfahren zur Dehalogenierung |
EP0491452A1 (de) * | 1990-12-12 | 1992-06-24 | Chemical Waste Management, Inc. | Verfahren zur Dehalogenierung |
WO1994014503A1 (en) * | 1992-12-18 | 1994-07-07 | Technological Resources Pty. Limited | Toxic material disposal |
WO1994014504A1 (en) * | 1992-12-24 | 1994-07-07 | Sea Marconi Technologies Di Wander Tumiatti S.A.S. | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102018000418A1 (de) | 2018-01-20 | 2019-07-25 | Bürkle Consulting Gmbh | Mechanochemisches Verfahren zur Herstellung von von persistenten organischen Schadstoffen und anderen Organohalogenverbindungen freien Wertprodukten aus Abfällen von Kunststoffen und Kunststofflaminaten |
WO2019141504A1 (de) | 2018-01-20 | 2019-07-25 | Bürkle Consulting Gmbh | Mechanochemisches verfahren zur herstellung von von persistenten organischen schadstoffen und anderen organohalogenverbindungen freien wertprodukten aus abfällen von kunststoffen und kunststofflaminaten |
EP4293072A2 (de) | 2018-01-20 | 2023-12-20 | Smart Material Printing B.V. | Mechanochemisches verfahren zur herstellung von von persistenten organischen schadstoffen und anderen organohalogenverbindungen freien wertprodukten aus abfällen von kunststoffen und kunststofflaminaten |
WO2020164792A2 (de) | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Smart Material Printing B.V. | Mechanochemisches verfahren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT1027109E (pt) | 2003-03-31 |
ES2186237T3 (es) | 2003-05-01 |
JP2001517641A (ja) | 2001-10-09 |
DK1027109T3 (da) | 2003-03-10 |
AU1143299A (en) | 1999-04-12 |
EP1027109B1 (de) | 2002-10-23 |
CA2304802A1 (en) | 1999-04-01 |
EP1027109A1 (de) | 2000-08-16 |
ATE226466T1 (de) | 2002-11-15 |
US6382537B1 (en) | 2002-05-07 |
DE59806075D1 (de) | 2002-11-28 |
DE19742297A1 (de) | 1999-04-01 |
WO1999015239A1 (de) | 1999-04-01 |
AU758391B2 (en) | 2003-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19742297C2 (de) | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen | |
US4687373A (en) | Composition to encapsulate toxic metal and/or organic pollutants from wastes | |
Ravikumar et al. | Chemical oxidation of chlorinated organics by hydrogen peroxide in the presence of sand | |
US5110364A (en) | Processes for decontaminating polluted substrates | |
Semer et al. | Evaluation of soil washing process to remove mixed contaminants from a sandy loam | |
Birke et al. | Mechanochemical reductive dehalogenation of hazardous polyhalogenated contaminants | |
EP2483210B1 (de) | Aufbereitungszusammensetzung mit alaunschlamm | |
CA1337902C (en) | Processes for decontaminating polluted substrates | |
DE202018006294U1 (de) | System zur Entfernung, Trennung oder der Zersetzung von persistenten organischen Schadstoffen aus einem Substrat | |
US5556779A (en) | Compounds and methods useful for reductive dehalogenation of aliphatic halocarbons | |
JPH02500006A (ja) | ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化方法 | |
CA2154532C (en) | Method of soil remediation | |
JPH04503620A (ja) | 危険な廃棄物の処理法 | |
CN1302834C (zh) | 一种对有机氯化合物脱氯的方法 | |
US6576122B1 (en) | Process for the reductive dehalogenation of liquid and solid halogenated hydrocarbons | |
DE4022526C2 (de) | Verfahren zur Enthalogenierung organischer Verbindungen mittels Alkalimetall auf festen Trägern | |
Aresta et al. | Mechanochemistry: an old technology with new applications to environmental issues. Decontamination of polychlorobiphenyl-contaminated soil by high-energy milling in the solid state with ternary hydrides | |
US6436884B1 (en) | Pollution remedial composition and method | |
DE4105562C2 (de) | ||
Esposito et al. | Investigation of naphtalene sulfonate compounds sorption in a soil artificially contaminated using batch and column assays | |
Nguyen et al. | Bench‐scale testing of a novel soil PFAS treatment train for informed remedial planning and decision‐making | |
DE69918456T2 (de) | Verfahren zur reinigung eines mit wasserstoffchlorid und schwermetallen verunreinigten rauchgases, inertisierung der schwermetallen und valorisierung des wasserstoffchlorids | |
EP0499696B1 (de) | Verfahren zur Dekontamination von Flächen und festen Gegenständen | |
Skinner | Advances in dioxin risk management control technologies | |
MXPA00002924A (en) | Method for reductive dehalogenation of halogen-organic substances |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |