DE10030210B4

DE10030210B4 - Verfahren zur Herstellung von schadstoffimmobilisierenden Materialien und deren Verwendung zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder Schlämmen

Info

Publication number: DE10030210B4
Application number: DE2000130210
Authority: DE
Inventors: Michael Dr.rer.nat. Werner; Beate Dipl.-Krist. Werner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: DE10030210A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von schadstoffimmobilisierenden Materialien, wobei hydraulisch reagierende bindemittelartige Komponenten und Zusatzstoffe miteinander vermischt werden, gekennzeichnet dadurch, daß
– als bindemittelartige Komponenten ein Gemisch aus 200 bis 1700 kg/m³ Verbrennungsrückständen und 50 bis 1000 kg/m³ hydraulisch aktiven Materialien hergestellt,
– dem inerte Zusatzstoffe in Mengen von 0 bis 500 kg/m³ beigefügt und das entstandene Trockengemisch
a) zu Pellets verarbeitet,
b) mit einer Flüssigkeitsmenge von 150 bis 600 l/m³ intensiv vermischt, in Formen gefüllt, einer Aushärtung zugeführt und anschließend zerkleinert wird oder
c) im unhydratisierten Zustand zu Formlingen verpreßt wird.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von schadstoffimmobilisierenden Materialien und deren Verwendung zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder Schlämmen.
Die Immobilisierung von Schadstoffen durch hydraulische Reaktionen nach dem Prinzip der Speichermineralbildung ist bekannt. Schwermetalle und organische Komponenten werden damit fest und irreversibel eingebaut.

So ist ein Verfahren zur Absorption von organischen umweltbelasteten Schadstoffen bekannt, bei dem in einem Gewässer vorhandene Öle, Teere und Phenol durch das Aufbringen und Sedimentieren von Flugaschen und/oder mit Zement aktivierten Flugaschen vermischt und als immobilisierte Schicht verfestigt werden ( DE-OS 44 06 714 A1 ).

In ähnlicher Art wird in DD-PS 245 001 B5 ein Verfahren zur Herstellung von Gewässergrundabdichtungen beschrieben, wobei bei nichtabgelassenem Gewässer auf die Gewässeroberfläche eine Wasser-Asche-Suspension mit einem Wasser-Asche-Faktor (Masseverhältnis) von 0,4 bis 1,0 hergestellt sowie unter nachfolgender Zugabe und Einmischung eines wasserbindenden, die Dichtheit und Standfestigkeit beeinflussenden Stoffes mit oder ohne Erhärtungseigenschaften in Mengen von 0 – 50 M-% auf den Gewässergrund aufgebracht wird.

Beide vorgenannten Verfahren wollen ein kontaminiertes, stehendes Gewässer durch eine spezielle Zuführung von Flugasche aus Braunkohlekraftwerken von Schadstoffen mittels Sedimentation und Immobilisierung reinigen. Eine erfolgreiche praktische Anwendung ist bislang nicht erfolgt. Das Verfahren ist größeren verunreinigten Gewässern vorbehalten. Es erfolgt keine Herstellung von speziellen Pellets. Die Flugasche wird mit Zement – ohne Angabe von Mengen – aktiviert. Wie und wie lange der Schadstoff mit dem Gemisch aus Flugasche und/oder Zement in Kontakt gebracht werden soll, bleibt ebenfalls ungeklärt. Nachgewiesener Maßen reicht ein bloßer Sedimentationsvorgang im für die Immobilisierung ausreichenden Umfang jedenfalls keineswegs aus. Das Gemisch soll sodann immobilisierend verfestigen. Da kein spezieller Mischungsvorgang im Gewässer beschrieben wird, bleibt die Wirkungsweise nicht nacharbeitbar. Auch die Immobilisierung von Deponie-Schadstoffen durch Aufbringung von trockener Flugasche ist nicht wirksam ausführbar.

Weiterhin bekannt ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Rohschlämmen, insbesondere aus Kläranlagen, wobei dem Rohschlamm eine aus dem Rauchgas strom einer Großverbrennungsanlage ausgehaltene Flugasche mit nicht dominierendem alumosilikatischen Mineralbstand in solchen Mengen beigemischt wird, daß sich nach einer bestimmten Misch- und Kontaktierzeit ein homogenes Flüssigstabilisat mit einem pH-Wert von wenigstens 11,7 einstellt ( EP 0 860 402 A2 ).

Darüber hinaus ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur energiearmen kontinuierlichen Klärung von schadstoffhaltigen Dünnschlämmen und Wässern mit hohem biologischem Sauerstoffbedarf bekannt, bei dem man das Dünnschlamm/Wasser-Fluid mit einem Flugaschezement-Compound in einer Größenordnung von 300 – 500 %, bezogen auf den im Fluid enthaltenen Anteil an Trockensubstanz, vermischt, das Reaktionsgemisch in Wasser und ein FAZ-Erststabilisat mit einem Trockensubstanzgehalt von > 40 % zerlegt, das FAZ-Erststabilisat zwischenlagert und das Ablagerungsprodukt durch weitere Portlandzement-Zugabe als Baustoffimmobilisat aktiviert (DE-PS 196 12 659 C1).

Auch ist ein Verfahren zur Entfernung von anionischen Schadstoffen aus Gasen, Flüssigkeiten und/oder Feststoffen bekannt, bei dem die Schadstoffe an einem Absorptionsmittel absorbiert werden, das aus einem oder mehreren wasserlöslichen Aluminaten und einer oder mehreren in Wasser ganz oder teilweise löslichen Calciumverbindungen in Gegenwart von Wasser sowie ggf. in Gegenwart eines oder mehrerer Carbonate und/oder Kohlendioxide und/oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas besteht, wobei als Schadstoffe anionische Schadstoffe entfernt werden ( DE-OS 41 28 565 A1 ).

Letztendlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Speichermineralen für die Immobilisierung von Schadstoffen bekannt, bei dem ein oder mehrere Aschen und wasserhaltige Substanzen sowie ggf. Calciumoxid gemischt werden und die Mischung in einem Reaktor bei Temperaturen zwischen 100 – 600 °C erhitzt wird (DE-PS 197 19 684 C1).

Dieses Verfahren ist apparativ und energetisch aufwendig. Über eine Erprobungsphase sind die Praxisanwendungen bislang nicht herausgekommen. Anwendungsreife Produkte liegen nicht vor. Die Durchlaufmenge ist durch die Größe des jeweiligen teuren Thermomischers und das Temperaturregime gegrenzt.

Das Ergebnis aller vorgenannten Verfahren ist ein festes Stabilisat, wobei in die sich während der Erhärtung infolge der hydraulischen Reaktion der Speichermineralbildner bildenden Minerale, z. B. des Ettringits-Typs, die toxischen Elemente bzw. Ionen eingebaut werden. Nach dem Stand der Technik können deshalb nur toxische Abwässer als Anmachwasser für den Prozeß der hydraulischen Reaktionen eingesetzt werden.

Endergebnis aller Bemühungen ist ein baustofftechnisch verwendbares Produkt, welches als Deponiestabilisat, Unterbaumaterial für Verkehrsflächen, Fertigbauelement oder Bindemittel für eine dieser Anwendungen in Frage kommt. In keinem Fall erfolgt ein kontinuierliches Durchströmen des Produktes.

Der erfindungsgemäßen Lösung liegt die Aufgabe zugrunde, ein spezielles wiederverwendbares, schadstoffimmobilisierendes Material aus überwiegend Reststoffen zu entwickeln und herzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik beseitigt.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

– als bindemittelartige Komponenten ein Gemisch aus 200 bis 1700 kg/m³ Verbrennungsrückständen und 50 bis 1000 kg/m³ hydraulisch aktiven Materialien hergestellt,
– dem inerte Zusatzstoffe in Mengen von 0 bis 500 kg/m³ beigefügt und das entstandene Trockengemisch
a) zu Pellets verarbeitet,
b) mit einer Flüssigkeitsmenge von 150 bis 600 l/m³ intensiv vermischt, in Formen gefüllt, einer Aushärtung zugeführt und anschließend zerkleinert wird oder
c) im unhydratisierten Zustand zu Formlingen verpreßt wird.

Die nunmehr entstandenen schadstoffimmobilisierenden Materialien werden als Füllung und/oder Packungen und/oder Schichten für

– durchströmte stationäre und/oder transportable Flüssigkeitsfilter oder
– Schlitzwände, insbesondere zur Grundwasserreinigung verwendet.

Nach einer Vielzahl aufwendiger und umfangreicher Versuche wurde überraschenderweise gefunden, daß die Schadstofffixierung durch bestimmte Minerale, wie z. B. Calciumaluminatsulfathydrate und CSH-Phasen, nicht nur während ihrer Bildung möglich ist, sondern in nahezu optimaler Art und Weise durch eine rasche Diffusion an den bereits hydratisierten, nahezu schadstofffreien Mineralen erfolgt.

Die Zeitdauer des Durchströmens richtet sich nach Ausbreitung und Dicke der Füllschicht.

Vorteilhafterweise wird bei einer Flüssigkeitsmenge von 500 bis 1000 l eine Füllstoffmenge von 0,01 bis 0,1 m³ veranschlagt. Die Durchströmungszeit sollte dabei 60 bis 300 min. betragen.

Als Verbrennungsrückstände werden Filteraschen der Verbrennung von Stein- und Braunkohle sowie Aschen aus der Wirbelschicht-, Müll-, Klärschlamm und/oder Papierverbrennung verwendet.

Zur Anwendung als hydraulisch aktive bindemittelartige Komponente kommen Silikate und/oder Aluminate und/oder Silikate und/oder Aluminate enthaltende Rest- und Abfallstoffe zur Anwendung.

Der Zusammenhalt der hergestellten körnigen Produkte erfolgt durch eine Kombination von hydraulischen, chemischen und/oder physikalischen Bindungen. Eine Herstellung der körnigen Produkte erfolgt durch Pelletierung oder ein Aushärten in Formen mit anschließendem Aufbrechen und Zerkleinern sowie ggf. einer Klassifizierung. Die körnigen Produkte können wahlweise auch durch ein trockenes Verpressen unter wahlweiser Zugabe von Hilfsstoffen, wie Stearate und Salze, hergestellt werden.

Der bevorzugte Korndurchmesser der Pellets oder gebrochenen bzw. verpreßten Körner liegt bei 0,1 bis 10 mm.

Für bestimmte Anwendungsfälle ist es vorteilhaft, die hergestellten körnigen Produkte durch ein zusätzliches Sintern bei Temperaturen von 800 bis 1300 °C und einer Zeitdauer von 5 bis 60 min. zu behandeln.

Die Temperaturbehandlung kann entweder bei nahezu konstanten oder wechselnden Bedingungen drucklos oder unter Druck erfolgen.

Als porenbildende Zusatzstoffe werden Luftporenbildner, Schaumbildner, Aluminiumpulver o. ä. verwendet.

Dem Trockengemisch können als Flüssigkeitsmenge anstelle des Anmachwassers oder in Ergänzung auch gereinigte und/oder ungereinigte kommunale und/oder Industrieschlämme und/oder Brauchwässer zugeführt werden.

Die herzustellenden schadstoffimmobilisierenden Materialien werden als Füllungen und/oder Packungen und/oder Schichten zur Durchströmung von insbesondere schwermetallbelasteten, z. B. chromathaltigen, Flüssigkeiten in Filtern und/oder Schlitzwänden verwendet.

Anhand von zwei Ausführungsbeispielen soll nachfolgend die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1
Hergestellt werden soll ein Material zur Reinigung von chromatbelastetem Prozeßwasser. Dazu werden 83 Masseteile hydraulisch aktive Braunkohlenfilterasche mit einem Branntkalkanteil von > 10 Gew.-% mit 17 Masseteilen eines Aluminatzementes unter Zugabe von 36 Masseteilen Anmachwasser, in welches ein Luftporenbildner nach Anweisung zugegeben wurde, zu einem fließfähigen Mörtel verarbeitet.
Dieser Mörtel wird in geeigneten Formen ausgehärtet, entschalt und gebrochen. Durch Absiebung wird eine Kornfraktion von 0,5 bis 5 mm hergestellt.
Das so erzeugte Granulat wird in geeigneten Apparaturen vom chromatbelasteten Prozeßwasser durchströmt. Der folgenden Tabelle sind die Chromatgehalte der Flüssigkeiten vor und nach der Reinigung zu entnehmen:
Beispiel 2
Auf einem Pelletierteller werden aus 64 Masseteilen Wirbelschichtfilterasche, 20 Masseteilen Portlandzement und 16 Masseteilen C₁₂A₇ unter Zugabe des benötigten Anmachwassers Pellets der Größenklasse 2 bis 8 mm hergestellt. In einem weiteren Arbeitsgang werden die Pellets in einem Durchlauftunnelofen bei 1250 °C gebrannt.
Das so erzeugte Filtermaterial wird in ein mit schwermetallbelastetem Wasser gefülltes Auffangbecken gegeben. Nach einer Kontaktzeit von 48 Stunden kann das gereinigte Wasser abgepumpt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von schadstoffimmobilisierenden Materialien, wobei hydraulisch reagierende bindemittelartige Komponenten und Zusatzstoffe miteinander vermischt werden, gekennzeichnet dadurch, daß – als bindemittelartige Komponenten ein Gemisch aus 200 bis 1700 kg/m³ Verbrennungsrückständen und 50 bis 1000 kg/m³ hydraulisch aktiven Materialien hergestellt, – dem inerte Zusatzstoffe in Mengen von 0 bis 500 kg/m³ beigefügt und das entstandene Trockengemisch a) zu Pellets verarbeitet, b) mit einer Flüssigkeitsmenge von 150 bis 600 l/m³ intensiv vermischt, in Formen gefüllt, einer Aushärtung zugeführt und anschließend zerkleinert wird oder c) im unhydratisierten Zustand zu Formlingen verpreßt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbrennungsrückstände Filteraschen der Verbrennung von Stein- und Braunkohlen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbrennungsrückstände Aschen aus der Wirbelschicht-, Müll-, Klärschlamm- und/oder Papierverbrennung verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als hydraulisch aktive bindemittelartige Materialien Silikate und/oder Aluminate und/oder Silikate und/oder Aluminate enthaltende Rest- und Abfallstoffe verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß durch Pelletierung unter Zugabe von Anmachwasser und/oder anderen Flüssigkeiten körnige Produkte hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die körnigen Produkte derart hergestellt werden, daß ausgehärtete Formkörper aufgebrochen, zerkleinert und nach Korngrößen von 0,1 bis 10 mm klassifiziert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die körnigen Produkte durch trockenes Verpressen unter eventueller Zugabe von Hilfsstoffen hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nach Ansprüchen 6 bis 8 hergestellten körnigen Produkte durch zusätzliches Sintern behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatzstoffe porosierende Mittel zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß dem Trockengemisch als Flüssigkeitsmenge gereinigte und/oder ungereinigte kommunale und/oder Industrieschlämme und/oder Brauchwässer zugeführt werden.
Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 hergestellten schadstoffimmobilisierenden Materialien als Füllungen und/oder Packungen und/oder Schichten für die Reinigung von schadstoffbelasteten, beispielsweise schwermetallbelasteten Flüssigkeiten und Schlämmen.