JPH02500959A - 有害物質の負荷した物質の処理法およびその際に製造される生成物の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有害物質の負荷した物質の処理法およびその際に製造される生成物の用途 本発明は有害物質の負荷した物質の処理法およびその際に製造される生成物の用 途に関する。

工業、農業またはこれらの類似の事業の種々の分野で、有害物質の負荷した固体 物質および液体が生じる。例えば工業廃水または公共廃水、塵捨て場からの漏れ 水、鉱業における浮遊選鉱残渣または、有機成分の他に例えば種々の塩または重 金属を含有する汚泥が挙げられる。

企業、地方自治体および農家は、これらの物質を出来るだけ残留物がないように 処理する配慮をすることを要求されている。この場合、従来技術は次の処理法を 使用している。

第一に化学溶剤による抽出が挙げられる。この場合、一部にはそれ自体有害物質 である物質を用いて実施されることを除いて、この方法は多大な装置的費用を必 要とする。

更に、この種の物質を熱処理することも公知である。この場合にも顕著な装置的 費用を必要とし、更に再び処理しなければならない有毒な燃焼ガスが生じる。

Ｃｈｅｍ、−Ｉｎｇ、−Ｔｅｃｈ、　５６（１９８４）　Ｎｏ、１、第５５．５ ６頁から特別な廃棄物を種々の結合剤、例えばセメント、水ガラス、プッゾラナ 、石灰または石膏にて固めることが公知である。その著者は、いずれの場合にも この種の固化−および安定化技術が、処理すべき土壌または廃棄物から危険な内 容物を除く課題または可能性をも有していないことを示している。勿論、固化は 有害成分を固体の及び僅かな水透過性の物質中に物理的に封入することとして説 明されている。

ドイツ特許出願公開筒３，５０６．５５０号明細書からは環境的に危険な物質を 埋め込む方法が公知である。

この方法の場合には二段階で実施している。最初は粥状の粘稠物と均一な混合が 達成されるまで発電所灰と水とを激しく充分に混合する。次いで、そうして得ら れた粥状物と環境汚染物質とを一緒にし第二の混合段階で激しく充分に混合する 。この場合も、再びこの環境汚染物質の物理的な閉じ込めしか行われていない。

硬化した生成物は不満足な浸出性（Ａｕｓ−Ｉａｎｇｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅ ｎ）を示す。

更にドイツ特許出願公開筒３．０３９．６６０号明細書からは、薄い酸を土壌に 無害に貯蔵する方法も公知である。この方法では薄い酸を褐炭灰と混合する。こ の場合混合比は、薄い酸を中和する為に互いに調整し、次いでこれを得られる生 成物中に物理的に閉じ込める。

最後にドイツ特許出願公開筒２．８３３．７５７号明細書からは、非水性成分と して硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムより成る群のカルシウム塩を主として 含有しそしてその中において少なくとも３０重量％の固体が亜硫酸カルシウム半 水和物より成る無機系水性廃棄物スラリーを硬化させる多段階法も公知である。

この方法は、最初にスラリーを濃縮し、次いで揮発性の液体を除き、得られる生 成物を次いで熱処理しそして部分的に脱水されたスラリーをその後に少なくとも 一部分の中間生成物と混合して硬化性生成物を形成するように実施する。この方 法も極めて高い装置的消費を示しそして方法的に工業分野において多量の廃棄物 を処理するには不適当である。

別の可能な処理率として更に貯蔵も残っている。

これは、有害物質そのものを除けないので、緊急の解決法としてしか考慮するこ とができない。貯蔵密封の今日公知の可能な方法でも有毒成分は依然として塵捨 て場にありそして少なくとも中期−または長期の間に地下水を汚染し得る。しば しばこれらの物質は収容力的に限界のある特別な塵捨て場にしか貯蔵することが できない。

従って本発明は、製造される生成物ができるだけ僅かな浸出性あるいは僅かな水 透過性であることを目標として、有害物質の負荷した物質、土壌及び液体を容易 に且つ確実に処理し得る可能性を提示することを課題としている。この場合特に 、できるだけ色々な種類の有害物質を一つの及び同じ方法で処理EndPage: 2 しそして□貯蔵が絶対不可欠である場合には□貯蔵量を少なくすることを目標と する。しかしながら本発明にて、有害物質が負荷した元の物質を再利用すること を有利にも上げることができる。

本発明は、硫酸カルシウムニ水和物、−半水和物、無水物または亜硫酸カルシウ ムを含むまたは含まない少なくとも潜在的水硬性を持つ灰分が、有害物質の負荷 した物質を直接的に該灰分と（場合によっては水の添加下に）混合しそしてこの 混合物中で０．２３〜０．３５の規定された水／灰分−比に調整する場合に、水 和化の際に種々の有害物質イオンを水和物相に閉じ込めることができるという知 見に基づいている。

この場合“水／灰分−比”という概念は本発明に従って、灰分成分の全てが水和 物形成性物質□要するに、例えば自ら少なくとも潜在的に水硬性を示す汚泥の如 き粉末状の被処理“固体″□を（原料物質として灰分の他に）含むように定義さ れる。この場合“安定性”の技術的パラメーターが°水／灰分−値に依存してい ることが判っている。少な過ぎるまたは多過ぎる（０．２３より少ないかあるい は０．３５より多い）値は小さい化学的結合閉じ込め及び多い透過値をもたらす 。０．３５より多い値の場合には多過ぎる空隙率が生じ、０．２３より小さい値 の場合には完全な水和化反応がもはや進行しない。０．２３〜０．３０の間の値 が最適であることが判っている。液体、例えば工業廃水またはいわゆるＲＥＡ− 装置からの廃水を処理する場合には、この水の少なくとも一部は混合成分の既に 構成成分である。例えば有害物質の負荷した土壌を処理する場合には必要な水量 を別に添加することができる。これは一般的水道水によって、好ましくはしかし 廃水を用いて行うこともできる。

驚くべきことに、灰分と金属含有水、塩含有水または有機成分の一部を含有する 水、土壌または他の粉末状物質との混合が、有害物質の大部分を灰分中に結合せ しめることが判った。この実験結果はこの場合、有害物質イオンが水和化反応の 際に生じる鉱物相中に化学的に結合閉じ込められることを示唆している。この場 合、上述の構成要件を維持する限り、三−カルシウム−アルミナート−スルフア ート水和物（エトリンゲン石）中に並びにいわゆるモノスルフアートの、硫酸塩 が少な（且つ石灰の多い溶液（３ＣａＯ’　Ａ　ｌ　ｔａｘ　’　Ｃａ５Ｏａ　 ’　１２ＨｚＯ）中でそして更に後で生じたカルシウム−シリケート水和物相中 に上述の有害物質イオンが検出できる。更に実験にて、上記の混合物から生じた 生成物の場合には実質的に浸出が生じないことが裏付けられ、明らかに全ての出 発物質（灰分、処理すべき物質、場合によっては追加的液体）を始めから一緒に しそして混合することによって容易にされた。このように明らかに、始めの水和 化の間に生じた水和物相が既に有害物質インを結晶格子の中に化学的に結合閉じ 込めそして水和化反応の別の過程で更に安定化することができる。

本発明は、有害物質についての天分の更に向上した吸収性を達成する為に、上記 の一般的実施態様を発展させて種々の特徴的構成要件を提案している。

色々な（有毒な）成分に関しての混合物の吸収力は特に化学物質、特に流動剤、 例えばメラミン樹脂、ナフタリンスルフォナート、リグニンスルフォナート（湿 潤性の改善によって）または充填剤、特に疎水性充填剤またはアルコール性シリ コーンの添加によって更に向上する。これらの添加物は特に緊密な凝固物質をも たらしそしてそれ故に有害物質の結合に関して安定剤と同様の作用をする。この 種の充填剤の例としては補足的に金属セッケンまたはアルミン石ｅｒｔｌ　（Ａ ｒｍｉｎｓｅｉｆｅｎ）の如き金属セッケン形成剤も挙げられる。いわゆる膨張 性充填剤、例えば膨潤粘土、アルギン酸ナトリウムまたはコロイド形成性物質が 特に緊密な物質をもたらしそしてそれ故に有害物質を特にしっかり結合閉じ込め る。

これらの添加剤は、灰分成分（ここでもその他の水和物相形成性物質を包含する ）を基準として０．１〜１．８重量％の量で使用するべきである。この添加物の 正確な配量供給はなかでも処理すべき物質の種類及び濃度並びに水と反応する使 用物質に左右される。

本発明の一つの特に有利な実施形態によれば、灰分として油または石炭を燃やす ボイラー装置および／または流動層燃焼器からのものを用いる。これらの灰分が 本発明の意味で充分に“活性”と見なすことのできることが判っている。結合閉 じ込めの少なくとも一部を実現する上記の相を形成する為には、硫酸−または亜 硫酸カルシウム担体を含有する必要がある。このものが例外的に結合剤中に既に 含まれていない場合には、別に添加する。しかしながらその他に、濾過装置で生 じる如き灰分ち適している。

天分が細かければ細かい程、灰分の相応する表面積及び従って反応性がますます 大きい。それ故に本発明の別の一つの実施形態においては、自然に生じる粒子構 造（２，０００〜４，０００　Ｃｌ１ｌ／　ｇのブライン（Ｂｒａｉｎに有利に は粉砕した天分（１０，０００Ｃｌ１ｌ／　ｇのブライン比表面積）を使用する ことを提案する。

全混合物に対する比での灰分の割合は一方においては、上述の通り灰分自体の反 応性に左右され、またもう一方においては処理すべき生成物のそれぞれの有害物 質イオン及び該生成物の性質に左右され、そして個々の場合に決めることができ る。灰分含有量は本発明に従って、全混合物（混練用水を含む）を基準として１ ０〜９０重量％である（殊に、その他の水和反応性物質を添加するかどうかに左 右される）EndPage: 3 そして特に有利な範囲は３０〜７０重量％の間にある。

上述の範囲内のそれぞれに必要とされる混練用水量も用いる灰分あるいは水硬性 を持つその他の物質に左右される水硬性物質が細かければ細かい程、その反応性 はますます高くそして混練水もますます多量に必要とする。有害物質イオンの化 学的結合は、本発明の有利な一つの実施形態によれば灰分と処理すべき物質との 混合物が少なくとも一種類の他の水硬反応性物質を添加した場合に更に改善され る。更に本発明は例えば、加硫性灰分または、珪藻土の如き珪酸並びに珪素粉末 （Ｓｉ−物質）を提案する。最後に、上述の鉱物相中への有害物質の（化学的） 結合閉じ込めはなかでも個々の混合成分の混合強度にも依存している。

以下の物質の結合閉じ込めが確認できたニー塩類、例えばニトラーデ（Ｎｉｔｒ ａｄｅ）　、塩化物、シアン酸塩、硫化物、亜硫酸塩または硫酸塩並びにハロゲ ン化物、例えば臭化物または沃化物。

−芳香族炭化水素、例えばナフタリン、フルオレン、フェナントレン 一酸化窒素 一塩素化炭化水素 一無機系−および有機系アンモニウム化合物−重金属。

最初に既に一部分を記載したように、本発明の方法にて相応して、下記の種類の 有害物質が負荷した物質、土壌または液体を処理することができる：塵捨て場か らの漏れ水、工場および公共の汚泥、工業廃水、いわゆるＤＥＮＯＸ−装置から の廃水、例えばｌｕｖ。

−洗浄水、動物飼育場からの廃水、汚染された塵捨て場または工場地域の土壌（ 例えば油で汚染された土壌）、ぼた山、浮遊選鉱残渣、製油残渣の油状スラリー 等並びに上記物質の混合物。本発明の方法を用いることが完全に水和化した後に 固化した物質をもたらす。

このものはそのま−堆積保管することができる。

元の物質の堆積保管に比較して、これは、堆積物質が今や環境汚染に関して充分 に無害であるという長所を有している。何故ならば、有害物質が化学的に浸出す ることがないからである。

しかしながら水和化された物質を破砕／粉砕しそして例えば土壌材料として以前 に取った場所に戻すことができる。

更にこの生成物を濾過相として例えば塵捨て場または地表において使用すること も可能である。

灰分と有害物質の負荷した物質とを強制的に混合する代わりに、例えば以下の如 く廃水を処理することも本発明に従って成功し得る： 灰分を、場合によっては上述の添加物との混合状態で、゛濾材”または“緩衝剤 °として廃水路に導入し、廃水をその灰分層に貫流させる。この場合には、次い で混合あるいは上述の反応および水和化反応の際の有害物質の灰分中への結合が 生じる。

この方法は、例えば大災害の場合に用いるのが特に有利である。この場合例えば 制御不能に流失する有害物質で汚染された廃水を、いわゆる上述の灰分物質より 成る“ダム”によって止めそして有害物質を結合させる。

本発明の方法で得ることのできる長所は明らかである。これは、複雑な装置構造 なしに種々の有害物質を容易に且つ永続的に、廃物生成物と見なされる物質（灰 分）自体の中に結合閉じ込めることに成功し、その際に生じる生成物を次いでそ れどころか更には再度使用することができる。

混合物をアルカリ性活性化剤、例えば水酸化カルシウム（固体成分を基準として １０重量％まで）によって、本発明による結果は更に向上させれる。

本発明の別の構成要素は、従属項並びにその他の本願明細書に記載の特徴的構成 要件によって説明しである。

本発明を以下に二つの実施例によって更に詳細に説明する。その際χ　表示は□ 他に標記がない限り□それぞれ重量％を示している。

実施■」二 ６５χのフライアッシュ、５χの水酸化カルシウムおよび３０χの有害物質より 成る混合物を製造する。

この有害物質は煙ガス脱硫装置の、蒸発濃縮された廃水より成る。その際、蒸発 乾燥した生成物は濃縮により五倍多い有害物質□特に重金属□含有量を示す。

この混合物を３０χ（水和物相形成性固体成分を基準とする）の水道水とよく混 合する。

以下の有害物質量（ｍｇ／ｋｇ　（固体））が実験開始前に測定された： ｉ　＝　２６，０００ ｓｏ、　＝　７，２００ Ｐｂ　＝　１５．８ Ｃｄ　＝　０．７２ Ｈｇ　、　０．４２２ この混合物から、１０ｃｍの直径およびｌ０ＣＩ１１の高さを持つ円筒状の試験 体を製造する。この試験体を次いで水和化する。１８０日間の貯蔵期間の後に五 個の試験体を相応する吸収手段中で互いに積み重ねて塔状にしそして水道水柱を その上い０．１ｂａｒの圧力に調整しながら形成する。

三週間後に五個の試験体の一番下で、以下の有害物質値（ｍｇ／　ｉ　）が測定 される２００ｄの溶出液が分離EndPage: 4 される： Ｃｆ　＝　１．２２０ ＳＯ，＝　１，８３０ Ｚｎ　＝　０．２２４ Ｃｕ　＝　０．４２８ Ｃｒ　＝　０．０４２ Ｐｂ　＝　０．８５０ Ｃｄ　、　０．０２２ Ｈｇ　、　０．００１ 本発明の方法に従って製造される試験体は２×１０−　Ｉ　００８７秒の水透過 性値（Ｋ−値）を示す。

１隻■」： ８５重量部の石炭発電所のフライアッシュと１５重量部の煙ガス脱硫装置からの 廃棄物（フライアッシュ５０重量部と硫酸カルシウム／亜硫カルシウム混合物、 ５０重量部とより成る）との混合物を、２５重量部の、同じ煙ガス脱硫装置から の廃水と良好に混合しそして実施例１に記載の試験体を製造する。

煙ガス脱硫装置の廃水は以下の有害物質（ｍｇ／　Ｒ）を含有している： ｉ　、１５．８００ Ｓｏ、　、　６．２０Ｏ ＮＯｘ　＝３．４２０ 国際調査報告 Ｃｒ　＝　４．９ 実施例１に記載したのと同じ実験構成および圧迫実験において、ここでは５ＸＩ Ｏ−”ｃ−秒までのに一値が測定された。

三週間後に一番下の試験体の最後の所から取り出される抽出液（２００ｄ）にお いて、以下の抽出物中有害物質値（ｍｇ／　ｆ２　）が得られる：Ｃｊ２　＝　 １．２４０ ｓｏ、　−２，２０Ｏ ＮＯ：ｌ　＝　０．３１０ Ｚｎ　＝　０．０３６ Ｎｉ　＝　０．０１２ Ｃｒ　＝　０．０６０ Ｃｕ　＝　０．０１４ ．１−一一一一−１五−４−−輪−ｐＣ〒／ｌ）１ｍ８７１００４６２＋−７＋ −＊−ｗ−−−１＋＋ｖ−６−〒／ｌ”ＩＰＲ７／ｎｎ４１ｕつEndPage: 5 国際調査報告 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ｃ　ｏ？ｒ　Ｆ　１１７ｏｏ　 １ｏ　ＩＺ　８５１６−４Ｄ爛　明　者　ゲブハルト・ゲオルク　ド・セ、 「ソ連邦共和国、デー−４３００エラセン、ゲブハルトストラ−６ EndPage: 6

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．有害物質の負荷した物質、土壌及び液体を少なくとも潜在的に水硬性の灰分 の添加および混合によつて処理するに当たって、処理すべき物質を直接的に灰分 と（場合によっては水の添加下に）０．２３〜０．３５の水／灰分、比に調整し ながら混合しそしてこの混合物を次いで休止状態に完全に水和化することを特徴 とする、上記処理方法。
2. ２．水／灰分一比を０．２３〜０．３０に調整する請求項１に記載の方法。
3. ３．波動剤または充填剤を灰分成分を基準としてそれぞれ０．１〜１．８重量％ の量で添加する請求項１または２記載の方法。
4. ４．発電所の灰分を用いる請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
5. ５．油または石炭を燃やすボイラー装置からの灰分を用いる請求項１〜４の何れ か一つに記載の方法。
6. ６．流動層燃焼器からの灰分および／または発電所の電気集塵装置灰分、特に電 気集塵装置の前精製−および／または後精製灰分を用いる請求項１〜５の何れか 一つに記載の方法。
7. ７．場合によっては予め粉砕することによって得られる１００μｍより小さい粒 度、殊に７０μｍより小さい粒度の灰分を使用する請求項１〜６の何れか一つに 記載の方法。
8. ８．混合物全体を基準として１０〜９０重量％の灰分含有量に調節する請求項１ 〜７の何れか一つに記載の方法。
9. ９．水硬反応性の別の物質の少なくとも一種類を添加する請求項１〜８の何れか 一つに記載の方法。
10. １０．加硫性灰分および／または珪藻土からの珪酸を添加する請求項１〜９の何 れか一つに記載の方法。
11. １１．硫酸カルシウム生成物、特に煙ガス脱硫からのそれを原料物質にまたは混 合の間に添加する請求項１〜ｍの何れか一つに記載の方法。
12. １２．芳香族−または塩素化炭化水素、塩および／または窒素酸化物が負荷した 固体物質および／または液体を処理する請求項１〜１１の何れか一つに記載の方 法。
13. １３．煙ガス脱硫装置からの廃水を処理する為の請求項１〜１２の何れか一つに 記載の方法。
14. １４．汚泥を処理する請求項１〜１２の何れか一つに記載の方法。
15. １５．工場−または公共廃水を処理する請求項１〜１２の何れか一つに記載の方 法。
16. １６．塵捨て場からの漏れ水を処理する請求項１〜１２の何れか一つに記載の方 法。
17. １７．油状スラリーを処理する請求項１〜１２の何れか一つに記載の方法。
18. １８．動物飼育場からの廃水を処理する請求項１〜１２の何れか一つに記載の方 法。
19. １９．有害物質の負荷した砂または土壌を処理する請求項１〜１２の何れか一つ に記載の方法。
20. ２０．ぼた山および浮遊選鉱残燈を処理する請求項１〜１２の何れか一つに記載 の方法。
21. ２１．請求項１〜２０の何れか一つに記載の方法によって得られる水和化生成物 を塵捨て場材料として用いること。
22. ２２．請求項１〜２０の何れカ一つに記載の方法によって得られる水和化生成物 を場合によっては予め粉砕した後に、土壌材料として用いること。
23. ２３．請求項１〜２０の何れか一つに記載の方法によって得られる水和化生成物 を塵捨て場および地表において濾過層として用いること。 代理人江崎光好 代理人江崎光史