NO339318B1 - Fremgangsmåte for nøytralisering og størkning av sur tjære eller jord omfattende sur tjære - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for nøytralisering og størkning til et agglomerert betongliknende produkt av et materiale av sur tjære og/eller kontaminert jord omfattende sur tjære, der den sure tjæren og/eller jord kontaminert med den bringes i kontakt med et behandlingsmiddel, som beskrevet i ingressen til krav 1.

Tidligere ble raffinering av petroleumfraksjoner gjennomført kjemisk, blant andre ting ved behandling av petroleumfraksj onene ved for eksempel svovelsyre og/eller oleum. I denne prosess og som ble gjennomført i stor skala, ble en rest frigitt, kalt sur tjære eller surt slam. Dette sure slam omfatter også, i tillegg til et overskudd av svovelsyre, blant andre ting sulfonsyrer, estere, organiske forbindelser med høy molekylvekt, slamprodukter og vann emulgert deri. Surt slan har generelt en mørkebrun til sort farge. På grunn av den store skala i hvilken raffineringen ble gjennomført er flere forskjellige lagringslokasjoner nå til stede i Belgia og andre land, og der vesentlige mengder surt slam er lagret. Det sure slam kan opptre i forskjellige fysiske former, nemlig som fluid med en relativt lav viskositet, for eksempel som olje, eller i form av et fast materiale. Det sure slam kan også lagres i forskjellige tanker, men som regel lagres det i såkalte slambassenger. I det sistnevnte tilfellet er det sure slam for eksempel lagret i bassenger uten bunntetning (feks. i form av en folie), noe som selvfølgelig er lite ønskelig på grunn av risikoen for lekkasje med kontaminering av jord og grunnvann som en konsekvens. På grunn av overskudd av svovelsyrerester som er til stede i det sure slammet viser dette sure til meget sure karakteristika i vann og som gjør det sure slam ekstremt korrosivt. Når sur slam lagres i friluft kan store mengder svoveldioksid avgis til luften. Surt slam representerer derfor en betydelig risiko for omgivelsene.

Det foreligger derfor behov for en fremgangsmåte og et behandlingsmiddel som er i stand til å løse dette problemet.

EP-A-0,076,397 beskriver en fremgangsmåte for å vinne tilbake forbindelser omfattende karbon fra surt slam som er lagret i faste tilstandsform eller som er dumpet og stammer fra behandling med svovelsyre av petroleumfraksjoner. Metoden som beskrives i EP-A-0,076,397 er ment å begrense risikoen for emisjon av giftige gasser til minimum. Derfor blir det sure slam ikke bare behandlet in situ, men overflaten av det lagrede sure slam dekket med en mengde alkaliske pulver som utgjør en fysisk barriere mot unnslippende gass, gir en nøytralisering av overflatesurheten og reagerer med de gassformige svoveloksider. I stedet for et pulver kan det også benyttes en vandig oppløsning, dispersjon eller vandig suspensjon. Det sure slam som er dekket på denne måte blir deretter matet til en reaktor for å oppnå full kjemisk nøytralisering. For dette blir det sure slam grundig blandet med ytterligere mengder alkaliske pulver. Under blandingen oppvarmes reaksjonsblandingen. Et ventilasjonssystem er tilveiebrakt for å føre bort gasser som frigis under blandingen. Som alkaliske pulver benyttes blant annet kalsiumoksid eller hydroksid, kalsiumkarbonat, blandinger derav med jordalkalimetall karbonater eller andre organiske baser. Selv om pulverne har en utmerket nøytraliseringseffekt er deres absorberende evne og sementeringsevne utilstrekkelig.

Fra US/2003/0019640 Al er det kjent å benytte slam oppnådd som et biprodukt ved papirresirkulering, i forskjellige applikasjoner, der man alltid utnytter egenskapen at produktet er i stand til å absorbere store mengder fluider. Slammet som er kjent fra US 2003/0019640 Al har en hvitaktig grå farge, en pH verdi rundt 8,5 og omfatter en vektprosentandel på rundt 40% leire, en vektprosentandel på rundt 30% fibere som stammer fra papir, en vektprosentandel på rundt 20 for kalsiumkarbonat og ytterligere fargestoffer, lateks, avskummer og titandioksid. Materialet kan benyttes i en form der det omfatter en relativt stor mengde vann, i form av et vannslam, som et tørrpulver med en vektprosentandel av vann på mindre enn 1. Materialet kan også benyttes i form av asker som oppnås ved brenning av slam i en oksygenrik omgivelse, pakket i en semipermeabel pakke med åpninger som er permeable for fluider, men som forhindrer utlekking av pulver. Materialet kan benyttes som en absorbent for hydrokarboner der de absorberte hydrokarboner fjernes ved pressing og/eller en behandling med damp. Det er imidlertid i US 2003/0019640 A 1 ikke beskrevet at slammet fra papirresirkuleringen ville være egnet for å binde surt slam på en slik måte at det dannes et fast, hardt og betongliknende produkt med god styrke, høy formbestandighet og en begrenset tendens til en avsetting over tid.

JP200505422 beskriver å blande jord med papirkalk som en teksturforbedrer, for immobilisering av tungmetaller og å fremme slamdannelse.

DE 202004016270 Ul beskriver byggemateriale slik som betong eller kalksten som inneholder papiraske som et hydraulisk bindemiddel. Videre beskrives bindemiddel slik som kalkstein og porøs betong som inneholder papiraske som hydraulisk bindemiddel og flyveaskesement som inneholder papiraske og avfall, tørt slam og lignende produkter som inneholder papiraske.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe en effektiv metode for behandling av kontaminerte forbindelser og/eller kontaminert jord, med redusert risiko for miljøkontaminering.

For dette formål karakteriseres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved den karakteriserende del av krav 1.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte for nøytralisering og størkning til et agglomerert betongliknende produkt av et materiale valgt blant sur tjære og jord omfattende sur tjære eller en blanding derav, der materialet bringes i kontakt med et behandlingsmiddel, kjennetegnet ved at behandlingsmidlet omfatter papirkalk og papirkalken settes til materialet og blandes og hvori nevnte papirkalk settes til materialet i en mengde valgt fra 0,1 til 10 vekt-% andel for å oppnå nøytralisering eller valgt fra 10 til 100 vekt-% andel for å oppnå størkning, og der vekt-% andelen er uttrykt som vekt av papirkalken i forhold til den totale vekt av materialet.

Overraskende har det vist seg at ved å tilsette en blanding omfattende papirkalk til det sure slam og/eller jorden som omfatter det sure slam blir det sure slam effektivt transformert til et produkt med de følgende egenskaper, eventuelt i kombinasjon: - nøytral: surheten for det oppnådde produktet er minst nøytral til alkalisk fordi syren som er til stede i det sure slam kjemisk konverteres med de alkaliske stoffer som er til stede i behandlingsmidlet. I tillegg synes det som om en stor del av, og fortrinnsvis all, svoveldioksid som er til stede i det sure slam kjemisk bindes slik at emisjonen sterkt reduseres, - stabiliserte: produktet blir tørrere, mer viskøst og derfor lettere å håndtere og å prosessere; - størknet: stivheten for produktet er slik at de geotekniske og fysiske karakteristika er tilstrekkelig til å stable produktet eller prosessere det som et jordliknende produkt, eller sågar å omgjøre det til et sementlikningen produkt; - Immobilisering: som en ytterligere fordel som følger av de ovenfor angitte egenskaper kan materialet forbedres med tiden kjemisk sett så vel som for størkningsegenskaper som uttrykkes som en øket evne til å utlute uorganiske og organiske kontamineringer med vann, feks. målt i henhold til DIN 38414 S4.

Papirkalk eller papiraske skapes i prosessen der blant andre slam fra svertefjerning eller fra vannrensing av papirresirkulering, brennes. Den kaolinomfattende papirrest er reststoffer som frigis under resirkulering og mer spesielt under sverting av gammelt papir for å gjøre dette egnet for nye produkter fremstilt fra papp eller kartong. Papirresten blir, ved hjelp av den prosess som er basert på virvelsjikteforbrenning, utviklet spesielt for dette, konverterte til flyveaske som er papirkalk (eller papiraske), et mineralprodukt som vanligvis finner en nyttig anvendelse som additiv i betong eller sementindustrien. En slik kjent metode er for eksempel beskrevet i NL-9401366 og i EP 0 796 230 Bl. Papirkalk er konversielt tilgjengelig, for eksempel fra Storå Enso Belgia, Parenco i Nederland, fra CDEM i Nederland, under varemerket Top-Crete™ Anvendelsen for behandling og nøytralisering av surt slam og/eller jordkontaminering med surt slam, er så langt ikke kjent.

Mineralogisk sett består papirkalken i det vesentlige av metakaolin og kalsiumoksider og/eller hydroksider. Uttrykt som baseoksider består papirkalk hovedsakelig av ca. 35 til 65 vekt-% CaO, ca. 20 til 35 vekt-% Si02og ca. 10 til 20 vekt-% A1203og omfatter så å si intet CaCC>3, Fargen for papirkalken varierer fra hvit til beige farget. Papirkalken som fortrinnsvis benyttes har en pH verdi på minst 10, særlig minst 12, for eksempel 12,5.

På grunn av sammensetningen og den kjemiske art har papirkalken en stor spesifikk overflate som blant annet resulterer i en stor absorberingsevne for vann og alle fluider som olje, slamliknende stoffer osv. Den høye absorbsjonskapasitet kan for eksempel vises ved hjelp av "bitumentallet", målt ved NEN-EN 13179-2, der verdier over 59 og sågar over 60 noteres.

Det har vist seg at bruken av papirkalk ved behandling av surt slam og/eller jord som er forurenset med surt slam gir en forbedring når det gjelder størkning, stabilisering og særlig nøytralisering av materiale der mengden frikalk som er til stede i papirkalken gir en surhet for det behandlede materialet på minimum 7. Videre ble det notert at under blanding av det sure slam med papirkalken ble det dannet en intens binding av begge materialer der papirkalken virker som en slags sement og som herder til å bli et produkt sammenliknet med betong. På denne måte oppnås en irreversibel størkning og immobilisering av det sure slam. Samtidig blir fluidfraksjoner av olje som kan være til stede i det sure slam absorbert i kapillærstrukturen av papirkalken og beholdt der.

Selv om fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for behandling av surt slam kan den også anvendes for behandling av andre forbindelser som jord som er forurenset med surt slam og/eller andre mineralmaterialer og/eller reststrømmer fra en produksj onsprosess.

Det har vist seg at de beste resultater oppnås når papirkalken tilsettes som et finkornet materiale. Det oppnås derved fordeler fordi den optimale reaktivitet når kornstørrelsesfordeling for det finkornede materialet ligger innen ligningsområdet D50 <

100 um og D70 < 200 um. Ved den foreliggende anvendelse betyr den karakteristiske dimensjonen Dxat x vekt-% av papirkalkpartiklene består av partikler med en dimensjon < Dx. Kornstørrelsesfordelingen for blandingen bestemmes på i og for seg kjent måte ved konsekutivt å sikte partiklene ved hjelp av sikter med forskjellig maskevidde.

Sammensetningen og den relativt grove fordeling av korn i papirkalken med henblikk på andre kommersielle, kalkliknende produkter som benyttes for surslambehandling (for eksempel lesket kalk som beskrevet i EO 0 655 493 Bl) sikrer at det ved blanding av et behandlingsmiddel omfattende papirkalk med surt slam, kun inntrer en begrenset og kontrollerbar, eksoterm reaksjon. På grunn av dette varmes blandingen kun opp i en liten grad, for eksempel 10 til 20°C, slik at blandingsprosessen kan skje på sikker måte uten at det avgis damp eller tilsvarende og uten å skade blanderen.

I tillegg sikrer den alkaliske art og den store spesifikke overflate av papirkalken at svoveldioksid som truer med å slippe ut fra det sure slammet under blandingen, kjemisk bindes i blandingen og derved ikke lenger kan slippe ut til miljøet. I tillegg og på grunn av dette karakteristikum kan papirkalken benyttes for å dekke surt slam og/eller jord omfattende surt slam, uansett hvor det er lagret, slik at emisjon av svoveldioksid fra dette slam signifikant reduseres.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan mengden av tilsatt behandlingsmiddel velges innen brede grenser. Nøytralisering av surt slam oppnås for eksempel allerede når en vekt-% andel på 0,1 til 10% behandlingsmiddel settes til det sure slam og/eller til jorden som er forurenset med dette, der vekt-% andelen angår den totale vekt av surt slam og/eller jord forurenset med surt slam. Størkningen kan gjennomføres fra vekt-% andeler på 10 til 100 av et tilsatt middel til det sure slam og/eller jorden som er forurenset med dette.

Papirkalk (synonym: papiraske) kan hvis ønskelig bringes inn for behandling av jord som er forurenset med surt slam og/eller andre kondamineringer sammen med andre additiver som, men ikke begrenset til typer sement, hydrauliske bindere, pozzolanstoffer, flyveaske, metallurgiske slagg, sand og tilsvarende andre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på stedet ("in situ") så vel som ved en annen plassering ("ex-situ"), for eksempel i et senter for prosessering. Fortrinnsvis blir metoden ifølge oppfinnelsen anvendt ex-situ. Dette har fordelen av at jorden som behandles og/eller det sure slam kan blandes mer homogent.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskriver nøytralisering og størkning til et agglomerert betongliknende produkt av sur tjære og/eller jord omfattende sur tjære, og er ikke begrenset til disse metoder som benyttes for å blande de forskjellige materialer og mer spesielt behandlingsmidler og materialer hvorfra sediment og/eller jordsjikt fremstilles. Således er det mulig å blande de forskjellige materialer ved hjelp av mekanisk blanding der innretninger som blanding ved hjelp av tankventilen, blanding med en rotortank, alle klassiske tenkbare blandere, benyttes. På en slik måte kan blandingen gjennomføres in-situ så vel som ex-situ, parallelt så vel som i produksjonslinjer, før og under og/eller etter transport av materialene.

I en annen egnet metode blir behandlingsmidlet tilsatt til et basseng av surt slam. Behandlingsmidlet blandes i for eksempel ved fysisk mekanisk blanding, blanding i tanken ved hjelp av en ventil, tørrblanding og en hvilken som helst annen egnet blandemetode. Det er, for å oppnå god blanding, også mulig å benytte en pugmill blander. Når det gjelder surt slam i fast tilstand eller viskøs tilstand kan det sure slam hvis ønskelig, for å oppnå en ytterligere forbedring av effektiviteten av behandling, brytes ned for eksempel ved hjelp av knuseinnretning. Dette gir fordeler med henblikk på homogen blanding i alle komponentene (behandlingsmiddel og surt slam).

Etter behandling av det sure slam og/eller jorden som er kontaminert med det sure slam, kan det oppnådde produkt fra behandlingen videre, i forbindelse med minst nøytralisering og eventuell ytterligere størkning og stabilisering, følge de følgende veier. Det er således mulig kontrollerbart å dumpe, forbrenne og/eller medforbrenne produkter fra behandlingen, for eksempel, men ikke begrenset til ko-incinerering i sementovner, spillincereringsovner og alle typer ovner, for senere bruk som materiale for erstatning eller oppfylling i stedet for jord, osv. Til slutt blir produktet for disse veier fortynnet med høykalorisubstanser som for eksempel treflis, sagmugg og/eller papir, som beskrevet i EP 0 655 493 Bl.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår bruk av papirkalk for å nøytralisere, stabilisere og/eller å bringe til størkning sure slam eller jord som er forurenset med sure slam og som gir gode resultater i forbindelse med disse karakteristika. Resultatene etter behandling kan uttrykkes som følger:

- i forbindelse med nøytralisering: pH verdien for produktet etter behandling > 7, sågar >11; - når det gjelder størkning kan CBR (Californian Bearing Ratio) for produktet, på grunn av tilsetning av behandlingsmiddel ifølge oppfinnelsen, og særlig papirkalk, være større enn 6%, sågar over 11% og sågar > 20%, målt i henhold til ASTM D 1883 - 99 eller ekvivalent; - når det gjelder størkning: som et alternativ kan kompressibilitetsmodulen etter standardkondensering av produktet på området gå opp til > 10 MPa, sågar > 17 MPa og også > 30 MPa, målt i henhold til ASTM D 1195-93, ASTM D 1196-93 eller tilsvarende; - når det gjelder stabilisering av den behandlede jord: i forbindelse med mekanisk karakteristika uttrykker styrkeoppførselen seg selv ved begrenset deformasjonsevne over tid. Avsetningen som måles i henhold til ASTM D 2435-90 kan begrenses til 5% under en belastning på 160 kPa; - når det gjelder immobilisering av kontamineringer i forbindelse med kjemiske karakteristika blir oppførselen for utvasking av TOC (totalt organisk karbon) bestemt etter DIN 38414 S4 utvaskingstesten og TOC måles i henhold til CMA 2/I/D.l redusert med minst en faktor 5, sågar 10 eller sågar 20; - når det gjelder langtids nøytralisering forblir pH verdien for et eluat, målt basert på DIN 38414 selv etter eluering i 10 dager, minst > 7 og sågar > 11.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for nøytralisering og størkning til et agglomerert betongliknende produkt av et materiale valgt blant sur tjære og jord omfattende sur tjære eller en blanding derav, der materialet bringes i kontakt med et behandlingsmiddel,karakterisert vedat behandlingsmidlet omfatter papirkalk og papirkalken settes til materialet og blandes og hvori nevnte papirkalk settes til materialet i en mengde valgt fra 0,1 til 10 vekt-% andel for å oppnå nøytralisering eller valgt fra 10 til 100 vekt-% andel for å oppnå størkning, og der vekt-% andelen er uttrykt som vekt av papirkalken i forhold til den totale vekt av materialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat papirkalken settes til som et finkornet materiale med en kornstørrelsesfordeling som tilfredsstiller ligningen D50 < 100 um og D70 < 200 um.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat blandingen gjennomføres på en slik måte at en kontrollerbar eksoterm reaksjon inntrer ved en temperatur mellom 10 og 20°C.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat materialet er dekket med papirkalk i lys av å redusere emisjon av svoveldioksid til omgivelsene.