JPS62152479A - ハロゲン化脂肪族および芳香族化合物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ハロゲン化合物を活性化すｈリウムで処
理することによるハロゲン化物。

特にポリハロゲン化脂肪族および芳香族化合物を脱ハロ
ゲン化する方法に関する。

ポリハロゲン化合物たとえばポリ塩素化ビフェニル（Ｐ
ＣＢ）またはペンタクロロフェノールは多くの用途に広
く用いられている。

この種の化合物は自然の環境下においては分解するのに
長時間かかり、しかも加えて毒性の高いポリ塩素化ジベ
ンゾフランまたはジベンゾ−ｐ−ダイオキシンの痕跡量
をしばしば含有している。これらの化合物の残滓または
ポリ塩素化芳香族化合物を含有している廃棄物、たとえ
ば、変圧器油はしたがって特別注意深く処理することが
必要である。

この種の残滓や廃棄物の処理方法には基本的に３つの方
法がある。すなわち、廃棄物処理場１；て保管すること
、燃してしまうこと、物理化学的方法を使用することで
ある。この３つの方法のうち最後の方法がポリ塩素化芳
香族化合物の処理に関して目下ますます重要視されてき
ている。そしてすでに数多くの方法が開発されている。

代表例を示せば以下のごとき方法がある： 水素転移触媒による脱塩素化、たとえば、アンワー（Ａ
ＮＷＥＲ）等のテトラヘドロン　レターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２６巻、１３８１頁
（１９８５）の論文参照； 接触ハイドロ脱塩素化、たとえば、ラ　ピエレ（ＬＡ　
ＰＩＥＲＲＥ）等のジェー・オブ・カタリシス（Ｊ、　
ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第５２巻、２３０頁（１９
７８）の論文参照； ナトリウム法、ディー・　ケー　・パーカー（Ｄ、に、
　ＰＡＲＫＥＲ）等のプラント　エンジニアリング（Ｐ
ｌａｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第８巻、１３３頁
（１９８０）論文参照； ナトリウム−酸素−ポリエチレングリコール法（米国特
許第４３３７３６８号）；水酸化ナトリウム−酸素−ポ
リエチレングリコール法（米国特許第４４００５５２号
）；電気化学的脱塩素化（欧州特許願第２７７４５号）
。

これらの方法の中では、安全性ならびに反応の完全性の
点から水素転移触媒法とナトリウム法とが最適である。

この２つの方法はさらに装置に大きなコストを要しない
という利点もある１分解率は両者共にほとんど完全であ
る。ただし、ナトリウム法の方が水素転移触媒法よりも
コスト的に有利である。

ナトリウム法による脱塩素化においては、一般に金属ナ
トリウムを最初に不活性溶剤中に分散させ、そして次ぎ
にナフタリンを添加してナトリウム−ナツタリドを生成
する。そしてこの反応化合物を塩素化芳香族化合物、た
とえば汚染された変圧器油中に存在しているＰＣＢに加
えて反応させる。続いて未反応のナトリウム−ナツタリ
ドを加水分解し、そして溶剤を除去した後に残留物を燃
焼させるのである。ナトリウムのみを高温の不活性溶剤
中に分散させ、そのあと直ちに有機塩素化金物と接触さ
せることもできる。しかしながら、この方法の場合では
前の方法の場合よりもかなり長い反応時間がかかる。そ
の理由は、ナトリウム金属が表面において不動態化され
ることにあることは明白である。

しかしてここに本発明によって、ナトリウムをプロトン
供与体を用いてその場で活性化することによって、ナト
リウムを微分散することも面倒なナートリウムーナフタ
リドを製造することも必要なくなることが見出された。

プロトン供与体で活性化されたナトリウムは、迅速かつ
完全に（ポリ）ハロゲン化脂肪族または芳香族化合物と
反応する。

したがって１本発明は不活性溶剤中においてハロゲン化
、とくにポリハロゲン化された脂肪族または芳香族化合
物を金属ナトリウムで処理することによって脱ハロゲン
化する方法に関し、本発明の方法の特徴はその反応をプ
ロトン供与体の存在下で実施することにある。

本発明の方法によれば、脂肪族のハロゲン化合物ならび
に芳香族のハロゲン化合物からほとんど完全に塩素、臭
素またはヨウ素を脱離させることができる。脱ハロゲン
化物質混合物はこのあと危険なく埋蔵または燃焼させる
ことができる。場合によっては、適当な精製操作を行な
った後で再使用することもできる。塩素化合物としては
上記したポリ塩素化ビフェニルやペンタクロロフェノー
ルのごときポリハロゲン化芳香族化合物、ポリ塩素化ジ
ベンゾフランおよびジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、さら
にはモノ−、ジーまたはポリ−ハロゲン化飽和または不
飽和脂肪族炭化水素たとえばＣ２−Ｃ工２−ハロゲンア
ルカンまたはハロゲンアルケンが考慮される。さらに、
例として、アルドリンまたはヘキサンクロロシクロペン
タジェンのごとき塩素化シクロジエン、あるいはまたト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、１，６−ジクロ
ルヘキサン、１−クロルドデカンなども挙げられる。臭
素化合物の例としてはトリブロムエチレン、１゜６−ジ
ブロムヘキサン、ブロムベンゼンまたは臭素化ビフェニ
ルが挙げられる。さらにまた、塩素と臭素の両方を含有
している化合物たとえばジブロムクロロプロパンなども
考慮される。

もちろん、これらの化合物の混合物あるいは有機ハロゲ
ン化合物を含有している物質混合物または残滓も、その
混合物の他の成分が元素ナトリウムと親和性があるなら
ば、本発明の方法によって脱ハロゲン化することができ
る。

本発明の脱ハロゲン化は、たとえば、下記のごとき溶剤
中で実施される： エーテル類たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルま
たはテトラヒドロフランやジオキサン；炭化水素または
炭化水素混合物たとえばオクタン、デカンあるいは枝分
れ炭化水素たとえばイソオクタン、さらには沸点範囲が
１５５℃乃至１７５℃、１７０℃乃至１９０’Ｃまたは
１６０℃乃至２００℃であるイソパラフィン混合物。さ
らには、キシレン混合物のごとき芳香族溶剤や廃溶剤も
使用できる。これらは何回も再使用した後、脱ハロゲン
化残留物と一緒に燃やしてしまう。

もちろん、脱ハロゲン化実施後に得られる溶剤とハロゲ
ンを含有していない残留物との混合物も水で抽出し、つ
づいて共沸蒸留により乾燥したのち直接に次ぎのバッチ
のための反応媒質として使用することができる。

脱ハロゲン化されるべきハロゲン化合物がたとえば油中
に存在している場合には、その油が不活性溶剤として役
立ちうるので、このような場合には前記の如き溶剤をさ
らに加える必要は一般にない。

通常、溶剤は被処理有機ハロゲン化合物に対して大過剰
で使用される。被処理ハロゲン化脂肪族または芳香族化
合物の溶剤中の濃度は１乃至１０％が適当である。有機
ハロゲン化合物の含量が低い物質混合物が処理される場
合には濃度は１％以下となることもありうる。被処理化
合物が溶剤に完全に溶解される必要はない。懸濁物の状
態でも活性化ナトリウムとの十分に迅速かつ完全な反応
が起こりうる。

プロトン供与体としては好ましくは室温で液体であるプ
ロトン性化合物たとえばアルコール、第一または第二ア
ミンまたは水が使用され、特に好ましくはメタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、ペンチルアルコールのごとき直鎖また
は分枝のＣ□−Ｃ６−アルコールが使用される。ここに
例示したアルコール、とくにメタノールまたはエタノー
ルあるいはまた水を使用するとナトリウムの良好な活性
化が達成される。

実際上完全な脱ハロゲン化を達成するためには、脱離さ
れるへきハロゲンに対してナトリウムを過剰に使用する
。すなわち、好ましくは、有機的に結合されている塩素
、臭素またはヨウ素の１当量に対してナトリウムを２乃
至４当量、特に好ましくは２乃至３当量使用する。　、 プロトン供与体は有機的に結合されているハロゲン１当
量に対して約０．５乃至２モル、特に１乃至２モルまた
は１乃至１．５モルの量で使用する。

温度については、一般に室温（約２０℃）からその時に
使用している溶剤の沸騰温度（通常は２００℃）までの
範囲の温度で操作を実施する。

できる限り迅速に脱ハロゲンを行なうためには１００℃
乃至１５０℃の温度で操作を実施するのが好ましい。こ
の温度範囲では、ナトリウムは溶融状態で存在しそして
反応媒質中に微分散されている。しかし、９０℃以下の
温度で懸濁状態のナトリウムを使用しても、比較的好結
果が得られる。反応は加圧下でも実施できる。

本発明の方法は塩素化ベンゾフランおよびダイオキシン
の脱ハロゲン化のために特に好適であり、そして好まし
くは下記のようにして実施される： （Ａ）　　まず、加熱溶剤中にナトリウムを分散させ、
そしてポリハロゲン化合物をこれに加える。この混合物
に連続的または非連続的にプロトン供与体をバッチの量
に応じて長時間かけて添加する。

（Ｂ）　　ナトリウムを加熱溶剤中に分散させ、そして
有機ハロゲン化合物とプロトン供与体との混合物をゆっ
くりと添加する。

（Ｃ）　　加熱溶剤中にポリハロゲン化合物を入れ、そ
してつぎにプロトン供与体と液体ナトリウムとを同時的
に、ただし別個に添加する。

これら３つの実施態様の中では（Ｃ）の実施態様が好ま
しい。なぜならば、この場合には重合体がほとんど生成
されず、反応はいつでも中断させることができ、したが
って反応器中に未反応ナトリウムが蓄積することがない
からである。

いずれの場合にも過剰のナトリウムはプロトン供与体を
さらに添加して分解させる。このあと水を加えて仕上げ
操作を行なう。水に非混和性の溶剤を使用した場合には
２相系が得られるので生じたハロゲン化ナトリウムを水
性相と共に容易に分離することができる。

有機相は燃してしまうこともできるし、また蒸留によっ
て溶剤を回収し、これを次ぎのバッチのために使用する
こともできる。また、前記したように、有機相はナトリ
ウム塩を水で抽出したのち共沸蒸留で乾燥して同じく再
使用することができる。蒸留残留物および何回も使用さ
れた溶剤は最終的には燃してしまう。

本発明の方法は、ハロゲン化合物によって汚染された、
あるいは、かかる化合物を含有している廃油（潤滑油、
変圧器油など）の処理に格別に適当である。この場合に
は上記したような不活性溶剤の使用は原則として不要で
ある。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。部は
重量部そしてパーセントは重量パーセントである。

実施例１ オクタンの４５部に金属ナトリウムの２．９４部を加え
、そして攪拌しながら１２０℃の温度まで加熱する。ナ
トリウム分散物が得られるのでこれに塩素含有率５７％
のポリクロルビフェニル２部、メタノール１．５４部お
よびオクタン４５部からの混合物を２時間かけて添加す
る。この混合物の添加終了後、１２０℃の温度で約２部
のメタノールをゆっくりと添加して過剰のナトリウムを
分解する。

仕上のため、冷却した前記のバッチに水を加え、そして
反応中に生成した塩化ナトリウムを抽出する。

これによって９９．７％以上の脱塩素化率が達成された
。溶剤相はわずかに３６ｐｐｍの有機的に結合した塩素
を含有しているにすぎなかった。

慄」１匹−１ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回はプロト
ン供与体としてメタノールの代りにブタノール２．４部
を使用し、　そして反応終了時に過剰のナトリウムをブ
タノール４．７部で分解した。本実施例においては９９
．３％以上の脱塩素化率が達成された。

溶剤相はわずかに８０ｐｐｍの有機的に結合した塩素を
含有しているにすぎなかった。

実施例３ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回はプロト
ン供与体としてアルコールの代りに水０．５７８部を使
用し、そして反応終了時に過剰のナトリウムを相当量の
水で分解した。本実施例においては８６％の脱塩素化率
が達成された。溶剤相はわずかに１７００ｐｐｍの有機
的に結合した塩素を含有しているにすぎなかった。

スＩＬ± 沸点範囲が１６０℃乃至２００℃のベンジン留分１００
部に２．４．８−トリクロロジベンゾフラン１．８部を
溶解し、そしてメタノール０．９５部を加える。この溶
液を、上記と同じベンジン留分２３部にナトリウム１．
８部を分散させた分散物に２時間乃至３時間にわたって
添加する。添加の間、温度は１１５℃乃至１２０℃であ
り、ナトリウムを反応媒質中に分散させる。塩素化合物
の全量が添加された後、　過剰のナトリウムを約１．５
部のメタノールで分解させる。

仕上のため、冷却した上記のバッチに水を加えて反応中
に生じた塩化ナトリウムを抽出する。

これによって９９．９３％の脱塩素化率が達成された。

溶剤相はわずかに５．２ｐｐｍの有機的に結合された塩
素を含有しているにすぎなかった。

失差虜−１ 実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回は微細に
懸濁したナトリウムを使用して５０℃の温度で脱塩素化
を実施した。

本実施例においては９８．３％の脱塩素化率が達成され
た。溶剤相にはわずかに１１００ｐｐの有機的に結合し
た塩素が残存しているにすぎなかった。

天新１汀−ｊ 沸点範囲が１６０℃乃至２００℃のベンジン留分１００
部に２．４．８−トリクロロジベンゾフラン２２．５部
を溶解した。　メタノール１１．９部と同時的に、この
溶液を、上記と同じベンジン留分６７．７部に１２０℃
でナトリウム２２．９部を分散させた分散物に３時間乃
至４時間にわたって添加する。添加終了後、さらに１５
．９部のメタノールを６時間にわたって添加して水素発
生を伴って過剰のナトリウムを分解させる。

仕上のため、冷却したこのバッチに水を加えて反応中に
生じた塩化ナトリウムを抽出する。

これによって９９．９７％の脱塩素化率が達成された。

溶剤相はわずか１８ｐｐｍの有機的に結合した塩素を含
有しているにすぎなかった。

失ｍ 沸点範囲が１６０’Ｃ乃至２００℃のベンジン留分９６
２部に２．４．８−トリクロロジベンゾフラン１２９部
を溶解する。この溶液に１２０’Ｃの温度で１時間にわ
たってメタノール５０部と溶融ナトリウム８２部とを同
時に添加する。添加終了後、さらに２０部のメタノール
を３０分間かけて添加して水素発生を伴って過剰のナト
リウムを分解させる。

仕上のため、室温まで冷却したこのバッチから反応で生
じた塩化ナトリウムを水で抽出する。

これによって９９．９６％の脱塩素化率が達成された。

溶剤相はわずか２４ｐｐｍの有機的に結合した塩素を含
有しているにすぎなかった。

実施例８ 実施例７と同様に脱塩素化を実施した。ただし、今回は
操作を１５０℃の温度で実施した。実施例７と同程度の
脱塩素化率が達成された。

ス」Ｌ鮭−亀 沸点範囲が１６０℃乃至２００℃のベンジン留分１００
０部に１−クロルドデカン３３０部を溶解する。この溶
液に１２０℃の温度で１時間にわたってメタノール７７
部と溶融ナトリウム１１１部とを同時に添加する。添加
終了後、さらに５２部のメタノール３０分間かけて添加
して過剰のナトリウムを分解する。

仕上のため、室温まで冷却したこのバッチから反応で生
じた塩化ナトリウムを水で抽出する。

これによって９９．０９％の脱塩素化率が達成された。

溶剤相はわずかに４３０ｐｐｍの有機的に結合した塩素
を含有しているにすぎなかった。

叉実り」」−騙 オクタン４５部に１．６−ジプロムヘキサン３．０５部
を溶解する。　この溶液を、オクタン４８部に１１５℃
乃至１２０℃の温度でナトリウム２．３部を分散した分
散物に、メタノール１．５部と同時的に２時間かけて添
加する。添加終了後、さらに　１．６部のメタノールを
４時間かけて添加して過剰のナトリウムを分解する６ 仕上のため、室温まで冷却したこのバッチから反応で生
じた臭化ナトリウムを水で抽出する。

これによって９９．９８％の脱ハロゲン化率が達成され
た。溶剤相にはわずかに４．３ｐｐｍの有機的に結合し
た臭素が残存しているにすぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化脂肪族および芳香族化合 物を不活性溶剤中において金属ナトリウムで処理して脱
   ハロゲン化する方法において、反応をプロトン供与体の
   存在下で実施することを特徴とする方法。 ２、プロトン供与体が室温で液体のプロ トン性化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、プロトン供与体が直鎖または分枝の Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルコールまたは水であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、有機的に結合されているハロゲン１ 当量に対して２乃至４当量のナトリウムを使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の方法。 ５、有機的に結合されているハロゲン１ 当量に対して２乃至３当量のナトリウムを使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項に記載
   の方法。 ６、有機的に結合されているハロゲン１ 当量に対して０．５乃至２モルのプロトン供与体を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７、有機的に結合されているハロゲン１ 当量に対して１乃至２モルのプロトン供与体を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、反応を２０℃乃至２００℃、好まし くは１００℃乃至１５０℃の温度で実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の方法。 ９、溶剤、ナトリウムおよびハロゲン化 合物の混合物にプロトン供与体を添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載
   の方法。 １０、溶剤中のナトリウムの分散物にハロ ゲン化合物をプロトン供与体と一緒に添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
   記載の方法。 １１、ハロゲン化合物と溶剤との混合物に ナトリウムとプロトン供与体とを同時的に、ただし別個
   に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第８項のいずれかに記載の方法。 １２、ポリ塩素化された芳香族化合物の脱 塩素化のために特許請求の範囲第１項に記載の方法を使
   用する方法。 １３、ポリ塩素化された芳香族化合物が塩 素化フランまたはダイオキシンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項に記載の方法。