JP4675445B2 - ハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化するための方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素供与性化合物の存在下での還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する方法であって、このとき前記脱ハロゲン化反応をアミンの存在下で行うことを特徴とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
本明細書におけるハロゲン化炭化水素とは、ハロゲンに加えて他の官能基を有するような炭化水素（たとえばクロロフェノール）も含めて、分子中に少なくとも１個のハロゲンを有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、および脂肪族−芳香族混合炭化水素（mixed aliphatic-aromatic hydrocarbons）を表わしている。
【０００３】
本明細書における水素供与性化合物とは、アニオンやラジカルを飽和させるためにそれぞれ形式上プロトンまたは原子状水素を供給できるような全ての化合物（たとえばアルコール、アミン、および脂肪族炭化水素など）を表わしている。
【０００４】
ハロゲン化炭化水素には毒性がある。これは分子中にハロゲンが存在するためである。したがって、ハロゲンを除去することによって有毒ハロゲン化炭化水素を無毒化することができる。分子中にハロゲンが１個存在していても意外に高い毒性をもたらすことがあるので、複数ハロゲン化の炭化水素に対しては、全てのハロゲン原子が除去されるように脱ハロゲン化することが必須である。これは、還元的脱ハロゲン化の場合にのみ化学的に可能である。
【０００５】
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ塩化フェノール（ＰＣＰ）、およびポリ塩化ジベンゾジオキシンとポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ）等のハロゲン化芳香族化合物は毒性がかなり高い。ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ（一般には“ダイオキシン類”という用語で呼ばれている）は超毒性物質であると考えられている。ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）等の脂肪族ハロゲン化化合物またはトリクロロ−ビス（クロロフェニル）エタン（ＤＤＴ）等の脂肪族−芳香族混合化合物は、一般には超毒性物質とは分類されていないものの有毒である。上記の化合物はいずれも、他のハロゲン化炭化水素とともに環境中に広範囲に広がっている。これらの化合物は、バイオアベイラビリティが高いために危険性が高く、したがって環境との関連から使用廃止の方向へ考えていかなければならない。
【０００６】
ハロゲン化炭化水素の還元的脱ハロゲン化を使用している方法が数多くある。ヨーロッパ特許第００９９９５１号によれば、微細分散させた溶融ナトリウムによってＰＣＢを１００〜１６０℃で脱ハロゲン化する。米国特許第４,９７３,７８３号によれば、ヒドロシロキサンの存在下にてハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属とを反応させる。米国特許第４,６３９,３０９号によれば、ナトリウムまたはカリウムを使用して反応させ、形成されるハロゲン化物を機械的に摩砕することによって１００℃にてハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化する。米国特許第４,９５０,８３３号によれば、アンモニウム塩の存在下にてハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属とを４０〜６０℃の温度で反応させ、またカナダ特許出願第２０２６５０６号（多くのさらなる方法がすべて、最新技術に言及して引用されている）によれば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールの存在下にて、ハロゲン化芳香族化合物を微細分散ナトリウムまたは微細分散カルシウムで１００℃未満の温度にて処理する。特に有効な方法がヨーロッパ特許第０２２５８４９号に記載されており、該特許によれば、Ｃ₁−Ｃ₅アルコールの存在下にて不活性溶媒中で、ハロゲン化脂肪族化合物またはハロゲン化芳香族化合物とナトリウムとを１００〜１５０℃の温度で反応させる。
【０００７】
引用されている方法は幾つかの重大な欠点を有している。最も重大な欠点は、上記の方法がアルカリ金属とアルカリ土類金属の使用に限定されていること、原則として反応温度がナトリウムの融点より高くなければならないこと、および反応を保護ガスの雰囲気下にて均一な液体媒質中で行わなければならないこと、である。上記の方法は、実際のところ環境問題の解決に対しては適用できない（たとえば、スラッジ中のＰＣＢ、湿潤廃物中のダイオキシン、砂中のＰＣＰ、埋立地における廃棄物の混合物中のＨＣＨを脱ハロゲン化するのには適用できない）。
【０００８】
したがって、最初のハロゲン化炭化水素がどのようなものであろうと、上記したような制限や欠点を示すことなく、こうしたハロゲン化炭化水素をそれ自体としてあるいは他の物質中の不純物として化学的・技術的に簡単に脱ハロゲン化するための効率的な方法を提供するのが極めて望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素供与性化合物の存在下での還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化し、このとき前記脱ハロゲン化反応をアミンの存在下で行うことを特徴とする方法が提供される。
【００１０】
本発明の範囲内で使用できるアミンは、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族ジアミン、さらなる官能基を有するアミン（特にアミノアルコール）、前記アミンの混合物、または前記アミンと他の化学系列から選ばれる水素供与性化合物との混合物である。
【００１１】
極めて驚くべきことに、ごく少量のアミンを添加することによって、脱ハロゲン化反応を促進させることができる。その添加は、例えば、微細分散ナトリウムによるトリクロロベンゼンの脱ハロゲン化が、室温にて爆燃（デフラグレーション）の形で１秒未満の時間で起こるように行われる。アミンを加えない場合、同じ反応を起こさせるには、約１２０℃の反応温度と３０分以上の反応時間を必要とする。
【００１２】
アミンによる脱ハロゲン化反応の促進は、アミンとナトリウムとの反応（アミドを生成する）に基づいており、このアミドが極めて高い反応性を有する中間体としてクロロ化合物と激しく反応すると考えられる。しかしながら、このことは正しいとは言えない。なぜなら、第三アミンも同じ促進効果を有するからである。
【００１３】
実際的な観点からみて、アミンが金属の表面を実質的に覆うことによって、ラジカルアニオンを介して結合しているハロゲン化炭化水素と金属ハロゲン化物とを含んだ阻害層が、その金属を覆うことを防止できると考えるのが適切である。
【００１４】
これらの層（アミンを加えなくても生成される）は金属表面を不活性化し、高反応性金属（たとえばナトリウムやカリウム）を使用した場合でも、最終的には反応は停止状態になる。同じ理由から、より低反応性の金属（鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなど）は全く反応しない。アミンを加えることによってのみ、前記金属を使用可能にすることができる。本発明の範囲内においては、リチウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、および亜鉛（対応する合金を含む）が特に有用である。
【００１５】
使用する金属の選択は目標被処理物質の種類に依存する。ハロゲン化炭化水素をそれ自体として（すなわち希釈されていない形で）脱ハロゲン化するためには、ナトリウムとカリウムはアミンの存在下における反応性が高すぎる。この場合には、ハロゲン化炭化水素を砂もしくは他の不活性物質（特に不活性液体）で希釈する必要がある。こうした理由から、鉄、マグネシウム、またはアルミニウムを使用することが推奨される。亜鉛は潜在的に毒性があるために、特殊なケースに対しては使用が制限される。
【００１６】
より反応性の低い金属を使用した場合の反応は、高温（たとえば４０〜１６０℃）にて激しく攪拌することによって行うのが最良である。固体物質中のハロゲン化炭化水素（たとえば、フィルターダスト中の汚染物としてのダイオキシン）を脱ハロゲン化するためには、ナトリウムを還元性金属として使用するのが好ましい。反応は、振動ボールミル中でアミンの存在下にて室温で行う。
【００１７】
ハロゲン化炭化水素の濃度、金属の酸化還元電位、温度、反応時間、ミキシングの程度、および金属粒子のサイズの間には密接な関係があることは明らかである。しかしながら、反応そのものは、ハロゲン化炭化水素の種類やアミンの種類には実際上無関係である。したがって、当業者であれば、特殊な脱ハロゲン化プロジェクトをどのように行わなければならないかを容易に決定することができる。必要であれば、単純な実験室試験により最適の反応パラメーターが得られる。
【００１８】
ある濃度のハロゲン化炭化水素（分子から除去すべきある数のハロゲン原子を含む）に対して高い反応性の金属を使用し、激しいミキシングを施した場合は、アミンの存在下において低い出発温度で極めて短い反応時間となることが推定される。たとえば、不活性物質中にＨＣＨを５０％混合して得られる混合物は、微細分散ナトリウムと単なる化学量論量にてミキシングすると、室温にて１秒未満で爆発を起こす。ハロゲン化炭化水素がそれほど濃縮されていない場合、また金属の反応性がより低い場合、適度な温度にて中程度の反応時間となることが推定される。反応温度を大幅に上昇させれば、前記反応時間を大幅に短縮させることができる。たとえば、処理された微粉状廃物中のダイオキシンは、アミンの存在下にて微細分散鉄と反応させる場合は、３５０℃にて約３０秒の反応時間を必要とする。マグネシウムのチップを、化学量論比より多めに、水素供与性化合物とアミンの存在下にてハロゲン化炭化水素と共にボールミル中で粉砕する場合、完全な脱ハロゲン化を果たすための反応時間は室温にて約１５分である。
【００１９】
したがって、いかなる種類の脱ハロゲン化反応に対しても、当業者が最適の条件を選択（すなわち、出発物質の種類、作業の特性、そして特に経済的条件に応じて選択）することは簡単である。
【００２０】
電子移動によってラジカルアニオンが生成することにより、水素がハロゲン化炭化水素からの対応する炭化水素を形成しなければならない。前記の水素は、水素供与性化合物から供給される。第一アミンまたは第二アミンが促進剤として使用される場合、水素はこれらの供給源から生成してよい。このことは、ＯＨ基を有するアミン（すなわちアミノアルコール）に対して特にあてはまる。第三アミンが使用される場合は、いずれにしても水素供与性化合物を（たとえば、ブタノール等のより低い反応性のアルコールの形で）加えなければならない。
【００２１】
金属は少なくとも化学量論量にて加えなければならず、またはアミンは、各ハロゲンに対して１個の水素が利用可能となるような量にて加えなければならない。このことは、第一アミンの場合にはハロゲン１個当たり１／２当量が必要であり、また第二アミンの場合にはハロゲン１個当たり１当量が必要であるということを意味している。ジアミン（たとえばエチレンジアミン）が使用される場合、４個のＨすべてを考慮に入れることができる。第三アミンが使用される場合、水素は水素供与性化合物（たとえばブタノールやイソプロパノール）から供給されなければならず、その必要量は同様の方法で算出する。この場合には、アミンの量はハロゲン１個当たり１／１０当量に減らすことができる。第一アミンまたは第二アミンをアルコールと共に使用する場合、アミンの量も同じ比率に減少させることができる。しかしながら、金属表面の充分な反応性を保持させるために、アミンの量は、ハロゲン１個当たり１／１０当量未満にしてはならない。
【００２２】
速度論的な面がある役割を果たすならば、金属とアミンの付加量を増大させてよい。たとえば、１０ｋｇの廃油が３６０ｍｇのＰＣＢで汚染（３６ｐｐｍに相当）されていて、ビフェニルがその分子１個当たり例えば平均６個のＣｌを有している場合、完全な脱ハロゲン化を果たすには２７６ｍｇ以下のナトリウムと２２２ｍｇ以下のプロピルアミンを加えれば充分である。しかしながら、脱ハロゲン化反応の衝突の数を増大させるために、ナトリウムとアミンの量を１０倍に増やしてもよく、このときいかなる問題も生じない。一方、分散化学反応（a dispersing chemical reaction；ＤＣＲ）によってナトリウムを微細分散キャリヤー上に、そしてアミンを水酸化カルシウム上に微細分散させれば、両方の化合物の過剰分を半減させることができる。ブタノールを水素供与性化合物として加える場合、１０倍過剰のアミンを再び２２２ｍｇに減少させることができる。
【００２３】
活性金属の表面積という点で粒径が決定的に重要であることは言うまでもない。脱ハロゲン化反応を固体マトリックス中で行う場合には、反応混合物の均一性を高めるために、したがって反応時間を短縮するために、微細分散固体キャリヤーに吸着的に結合させた形のアミンと水素供与性化合物を加えるのが好ましい。分散化学反応（ＤＣＲ）によって調製すれば、微細分散組成物の分散の程度を最適にすることができる。
【００２４】
アミンと水素供与性化合物は、ハロゲン化炭化水素と金属との反応混合物に、反応進行中に１回で全部加えてもよいし、複数回に分けて加えてもよいし、あるいは連続的に加えてもよい。ラジカルアニオンの反応阻害層が、それが形成されるのと同じ程度に除去されるという点において、アミンと水素供与性化合物を連続的に加えるのが有利である。局所的な低濃度で部分的に又は連続的に加えられるアルコールは、金属を消費する競争反応において金属（たとえばナトリウム）と反応せず、単に水素ガスを生成するだけである。
【００２５】
延性を有する金属（リチウム、カリウム、およびナトリウムなど）は、特定の高い摩擦力をもたらす細砕機によって、不活性キャリヤー（たとえば酸化アルミニウムやケイ酸塩）上に極めて均一に微細分散させることができる。この結果、表面積が大幅に増大し、したがって混合物がすでに自然発火性となるような程度にまで活性化される。
【００２６】
これらの活性混合物を保護ガスなしで取り扱うために、活性混合物を機械的または化学的に不活性にすることができる。機械的に不活性化するは、本明細書においては活性粒子を疎水性固体（たとえばタルク）で被覆することを意味しており、また化学的に不活性化するとは、活性粒子を疎水性付与化合物（たとえば、ステアリルアミン等の長鎖アミン）で疎水性化することを意味している。
【００２７】
脱ハロゲン化反応の技術的実施に関して、下記のような態様が実際上重要である。
【００２８】
それ自体としてのあるいは液体（たとえば変圧器油、コンデンサー油、作動油、または廃油など）中の汚染物としての液体ハロゲン化炭化水素は、バッチ方式（必要であれば不活性液体で希釈した後に）で反応させることもできるし、あるいは流動反応器中で連続的に反応させることもできる。この場合、必要な全ての試剤を、処理しようとする液体物質が反応器に入る前にその流れ中に注入する。流動反応器は冷却することができ、また必要であれば加熱することもできる。したがって、ある与えられた流量および既知の反応性にて、温度および流動反応器中の管の長さによって滞留時間を調節することができる。成分はさらに、完全な脱ハロゲン化に必要な長さの時間だけ、循環プロセスにて保持することができる。
【００２９】
水を含有しないか又はほとんど含有しない固体（たとえばアッシュやフィルターダスト）中に汚染物として存在するハロゲン化炭化水素は、管状反応器（reactor tube）、強力もしくは強制ミキサー、回転炉、流動床反応器、充填固体床反応器、または固体流動反応器中で連続的あるいは不連続的に脱ハロゲン化することができる。
【００３０】
水を含有していないマトリックスにはナトリウムを加えることができ、ほとんど乾燥しているマトリックスにはマグネシウムを加えることができる。最初から水を含有しているマトリックスでは、その物質をあらかじめ熱的に、あるいはさらに好ましくは化学的に乾燥（たとえば、酸化カルシウムやアルミニウムアルコラート等の吸収剤を加えることによって）する場合にのみ使用することができる。
【００３１】
反応パートナーの混合物を固体流動反応器中にて比較的高温で短時間（たとえば最高４００℃で数秒）加熱することができる。このプロセスは、多量の汚染固体を低コストで（すなわち、鉄粉末やアルミニウムフレークを等のそれほど高価ではない金属を使用して）除染しようとする場合に最も有利である。
【００３２】
廃物または廃物様物質（たとえば、水を含有する沈降物、産業残留物、および副生物）中の汚染物としてのハロゲン化炭化水素は、アルカリ金属との脱ハロゲン化反応の場合には完全に乾燥させなければならず、また他の金属との脱ハロゲン化反応の場合には相当程度乾燥させなければならない。固体流動反応器中または流動床反応器中での脱ハロゲン化に対しては、固体マトリックス中の全ての反応相手物質の最適均質分布を達成するために、マトリックスを砕解して微粉状物質を形成させなければならない。
【００３３】
乾燥は、熱的に行ってもよいし、あるいは吸収剤を加えることによって化学的に行ってもよい。適切な砕解は、乾燥物質を粉砕することによって達成することができる。最適の特性を有する固体分散物は、砕解し、そして疎水性化した酸化カルシウムを使用して、分散化学反応（ＤＣＲ）により水含有マトリックスを一工程で乾燥することによって製造することができる。
【００３４】
必要であれば、熱的もしくは化学的に予備乾燥させた固体分散物、あるいは粉砕もしくは分散化学反応（ＤＣＲ）によって調製した固体分散物を、アルミニウムアルコラートを加えることによって完全に乾燥させることができる。この場合、アルコラートの加水分解によってアルコールが形成されるので、水素供与性化合物をさらに加える必要はない。
【００３５】
気相中の汚染物としてのハロゲン化炭化水素、あるいはたとえば固体分散物の熱ストリッピングによって気相中に移送されたハロゲン化炭化水素は、還元性金属（たとえば、粒状キャリヤーに担持させた鉄粉末）を装入した加熱可能な固体床反応器に通すことによって有利に脱ハロゲン化することができる。アミンと水素供与性化合物を、反応器中に送る前にガス流れ中に注入する。
【００３６】
気相中に移送されたハロゲン化炭化水素を凝縮または吸着させることができ、したがって分離・精製することができる。次いで脱ハロゲン化反応行う。
【００３７】
本発明の利点は以下のようにまとめることができる。
ハロゲン化炭化水素をそれ自体として、あるいは気体、液体、または固体中の汚染物として効率的かつ経済的に脱ハロゲン化するためにアミンを補助剤として加えると、これまで知られている還元的脱ハロゲン化反応の有効性が大幅に高まる。反応相手物質の反応性が低いために起こらないと考えられていた脱ハロゲン化反応でさえ、本発明によれば、ハロゲン化炭化水素からのハロゲンの完全な除去がなされるよう実施することができる。
【００３８】
本発明による脱ハロゲン化反応の実施に際しては可能な変形が数多くあるので、実施に際してのほとんどのケースにおいて、ハロゲン化炭化水素（特に廃油、油状残留物、および汚染廃物もしくは汚染廃物様物質、そしてさらには危険な組成物中のハロゲン化炭化水素）に関する環境上の種々の問題を解決することが可能である。液体形態でのハロゲン化炭化水素、または固体マトリックス中のハロゲン化炭化水素を還元性金属を使用して脱ハロゲン化するのに必要な反応温度は、アミンを加えることにより大幅に低下させることができる。
【００３９】
【実施例】
実施例１． 溶液中のＰＣＢの脱ハロゲン化
５３０ｍｇのＰＣＢ（塩素含量が４９％であり、テトラクロロビフェニルとも呼ばれる）で汚染された１リットルの廃油を、ｎ−ブチルアミン３００ｍｇおよび微細分散ケイ酸カルシウム担持３０％ナトリウムの自然発火性固体分散物（遊星形ボールミルによって製造）１.５ｇと室温にて１５分攪拌した。沈降と分離の後、廃油のＰＣＢ含量は０.６ｍｇ／リットル未満であった。
【００４０】
同じ廃油を２倍量のナトリウムを使用して４０℃で攪拌すると、ＰＣＢの残留含量は０.１ｍｇ／リットル未満である。
【００４１】
同じ廃油を、同じ試剤を使用して、最高８０℃に加熱された直径３ｍｍのスチール管に通すと、３５秒以内に完全な脱ハロゲン化が起こる。
【００４２】
完全な脱ハロゲン化を起こさせるためには２当量／ＣｌだけのＮａが必要であるけれども、反応速度論からの要求により、一般には４〜１０当量／ＣｌのＮａを加えるのが有利である。
【００４３】
ｎ−ブチルアミンは他のアミン（たとえばエチレンジアミン）に置き換えることができる。アミンは、最大９０％まで水素供与性化合物で置き換えることができる。詳細は下記の表から考察することができる。表に記載の結果は、ｎ−ヘキサン中２０００ｐｐｍの１,３,５−トリクロロベンゼンと懸濁液での１０当量／ＣｌのＮａを使用した場合の、４０℃で１０分後の脱ハロゲン化結果を示している。
【００４４】

実施例２． 物質中のクロロ芳香族化合物の脱ハロゲン化
ハロゲン化芳香族化合物と金属との反応はかなりの発熱反応であるので、アミンの存在下での反応は適切に遅速化させなければならない。
【００４５】
０.１５７ｇ（１.４×１０^-3モル）のモノクロロベンゼンを２ｍｌのトルエン中に溶解して得た溶液に、０.０２ｇ（２当量／Ｃｌ）のＬｉを幾つかの小片の形で室温にて加えても、検知できるような反応起こらない。しかしながら、１当量／Ｃｌのｎ−プロピルアミンを加えるとすぐに、添加量が極めて少量であるにも関わらず激しい反応が起こり、温度が上昇し、１分以内に温度が６０℃にまで達する。
２ . １ 不活性溶媒による希釈後の脱ハロゲン化
塩素含量が４９％の２.９ｇ（１／１００モル）のＰＣＢで汚染された４ｇの廃油に、３.２ｇのｎ−ブタノール（４／１００モル）と０.２８ｇのｎ−ブチルアミン（４／１０００モル）を加えた。２ｇ（２当量／Ｃｌ＋１０％過剰）のナトリウムを、固体キャリヤーに担持させた５０％分散液の形で少量ずつ加えながら、本溶液を攪拌した。反応混合物を、冷却することにより８０℃未満の温度に保持した。これらの条件下において、数分以内に完全な脱ハロゲン化が起こる。
２ . ２ ＤＣＲ反応での希釈後の脱ハロゲン化
上記２.１の汚染廃油をほぼ同量のＣａＯと混合して化学的に分散させ、得られる乾燥微粉状反応生成物を、上記２.１に示したのと同じ反応パートナーと共にボールミル中にて室温で粉砕することにより反応させることができる。このようにして完全な脱ハロゲン化を１５分以内に達成することができる。
実施例３． フライアッシュ中のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの脱ハロゲン化
２３７０.０ｎｇ／ｋｇのＴＥで汚染された廃棄物焼却炉からのフライアッシュを、上記２.２に記載の手順にしたがってナトリウムと反応させた。１５分の反応時間後、まだ２２１.８ｎｇ／ｋｇの濃度のＴＥが検出される。しかしながら、５％の溶媒（たとえばトルエンやテトラグライム）を加えれば、同じ反応条件下にてＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの濃度は検出限界未満となる。より大きな割合の溶媒を使用すると（たとえば１０％）、ペースト状物質が形成され、この物質は二軸スクリュー反応器中で容易に反応させることができる。より反応性の低い金属を使用する場合は、それに応じて温度を増大させなければならない。この場合、反応器（ボールミルやニーダーなど）は加熱可能なものでなければならない。

Claims (14)

1. 水素供与性化合物の存在下での還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化するための方法であって、前記脱ハロゲン化反応をアミンの存在下で行うこと、および前記還元性金属を、微細分散不活性固体キャリヤーに担持させた微細分散形態にて加え、
   前記アミンが、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族ジアミン、さらなる官能基を有するアミン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、さらに、
   前記アミンが、他の化学系列からの水素供与性化合物と共に使用され、かつ
   前記アミンが、微細分散固体キャリヤーに吸着的に結合させた形で使用される
   ことを特徴とする前記方法。
2. 前記還元性金属が、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、または鉄であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記アミンが分散化学反応（ＤＣＲ）によって生成された前記微細分散固体キャリヤーに吸着的に結合させた形で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記アミンを前記微細分散固体キャリヤーに吸着的に結合させた形で、前記他の化学系列からの水素供与性化合物と共に、脱ハロゲン化反応の進行時に一度に全部、あるいは複数回にわけて、あるいは連続的に反応混合物に加えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記還元性金属がリチウム、カリウム、ナトリウム、またはこれらの合金であり、該還元性金属と前記不活性固体キャリヤーとを含んだ組成物を機械的または化学的に不活性にすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 前記ハロゲン化炭化水素の還元的脱ハロゲン化を、前記ハロゲン化炭化水素と他の物質との固体状混合物、液状混合物、またはガス状混合物に対して行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ハロゲン化炭化水素と他の物質との水性混合物を、脱ハロゲン化反応を施す前に熱的に又は吸収剤を加えることによって化学的に乾燥することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記吸収剤として酸化カルシウムまたはアルミニウムアルコラートを使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 微細分散微粉状でほぼ乾燥した固体組成物を形成させるために、ハロゲン化炭化水素と結合様もしくはペースト様の他の物質との水性混合物を、脱ハロゲン化反応を施す前に熱的およびその後の機械的予備処理によって、あるいは分散化学反応によって砕解することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記微細分散微粉状でほぼ乾燥した固体組成物を、酸化カルシウムまたはアルミニウムアルコラートを加えることによって完全に乾燥させることを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. 微細分散微粉状でほぼ乾燥した固体組成物から揮発性のハロゲン化炭化水素をストリッピングし、前記揮発性ハロゲン化炭化水素を気相中にて脱ハロゲン化することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ハロゲン化炭化水素の還元的脱ハロゲン化を室温〜４００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ハロゲン化炭化水素の還元的脱ハロゲン化を、管状反応器、強力もしくは強制ミキサー、回転炉、流動床反応器、充填固体床反応器、または固体流動反応器中で行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 塩素化芳香族炭化水素をそれ自体として脱塩素化するための、あるいは排ガス、廃油、作動油、トランス油、コンデンサー油、フィルターダスト、アッシュ、廃物、産業残留物、ならびに産業副生物と産業廃棄物から前記塩素化芳香族炭化水素を除去するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法の使用。