TW572871B - Process for the reductive dehalogenation of halogenated hydrocarbons - Google Patents

Description

572871 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種使鹵化烴類行還原性脫鹵反應的方 法，此係在給予氫之化合物存在下經由與還原性金屬之反 應而成，其特徵在於脫鹵反應是在胺存在下實施。 在本文中鹵化烴類是含有至少一鹵素於一分子中之脂 族，芳族或脂族一芳族混合烴類，包括那些除了鹵素之外 亦含有其它官能基之烴類，例如氯酚類。 ' 在本文中給予氫之化合物是所有在形式上可以提供氫 ，如I質子或原子氫以分別飽和陰離子及自由基之化合物， 例如醇類，胺類，脂族烴類。 鹵化烴類是有毒的。此可肇因於分子中鹵素之存在。 因此，有毒的鹵化烴類可以經由鹵素的除去而去除毒性。 因爲在分子中一個單一的鹵素可以引起不成比例之高的毒 性，因此有必要多次地將鹵化烴類脫鹵，以使所有的鹵原 子被除去。此現象在化學上僅在還原性脫鹵反應的情況中 方是可能。 鹵化芳族類如多氯聯苯類（PCB)，多氯酚類（ P C P )及多氯二苯並戴奧辛類（dibenzodioxins )及二苯 並呋喃類（PCDD/PCDF)是·極毒的。PCDD/ PCDF通常包含在〜戴奧辛類〃一詞中，被認爲是超毒 的。脂族鹵化化合物如六氯環己烷（HCH)或脂族-芳 族混合化合物如三氯一雙（氯苯基）一乙烷（DDT)也 是有毒的，即使它們通·常不列入超毒者。在此所引述之所 有這些化合物同著其它鹵化烴類廣泛地分佈在環境中。因 其生物利用率，它們有高的有害效力，此效力之解除必須 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !# 裝 .

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 4 - 572871 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 被視爲與環境有關之重要要求。 有很多處理鹵化烴類之還原性脫鹵反應的方法。依 E p 〇 0 9 9 951，PCB藉由細分之熔融鈉在 100至160 °C下被脫鹵。依 US — P 4，973，783，鹵化芳族類在氫化矽氧 烷存在下與鹼金屬反應。在 ' US — P 4，639，309 中，鹵化烴類在 1〇〇 °c 下，k助於所形成之鹵化物的機械性磨蝕作用，用鈉或鉀 來脫鹵。依US-P 4，950，833，鹵化芳族類 在銨鹽存在下，在4 0至6 0°C下與鹼金屬反應且依加拿 大專利申請案2026506，其中很多進一步的方法被 引述成現行之技術狀態，鹵化烴類在甲醇，乙醇或異丙醇 存在下，在低於1 0 0 °C之溫度下，用細分之鈉或鈣處理 。一特別有效的方法似乎描述於 E P 0 2 2 5 849中，其中鹵化脂族或芳族化合 物在惰性溶劑中，在c i - C 5醇存在下，於1 0 〇至 1 5 0 °C溫度下，與鈉反應。 所引述之方法有一些缺點。最重要之缺點是該方法限 於鹼及鹼土金屬之使用，進一步地是，通常反應溫度必須 高於鈉之熔點且反應須在一均質液體介質中在保護性氣體 的氣氛下進行。該方法實際上絕不適用於環境問題的解決 ，例如在污泥中之P c B，在濕土壤中之戴奧辛，在沙中 之PCP，在塡充土（landfills )等中之廢棄材料混合物 中的HCH的脫鹵。 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 裝 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 5 - 572871 . A7 _ B7 五、發明說明（3 ) 因此，極想要一種方法，其在化學及技術上簡單有效 地對不管是鹵化烴類本身或在其它材料中之污染物形式者 行脫鹵化反應，卻無以上引述之限制及缺點。 依本發明，現在提供一種使鹵化烴類行還原性脫鹵反 應的方法，此係在給予氫之化合物存在下經由與還原性金 屬之反應而成，其特徵在於脫鹵反應在胺之存在下實施。 在本發明之範圍內可應用之胺類是脂族一級，二級及 三級Ϊ安類或二胺類或具有另外之官能基之胺類，特別是胺 基醇類，或該胺類之混合物或該胺類與選自其它化學族群 之給予氫之化合物的混合物。 極令人驚訝地，脫鹵反應甚至是可以經由添加極低比 例的胺類而加速，其方式是使，例如，三氯苯與細分之鈉 的脫鹵反應在室溫下以少於1秒之時間內迅速燃燒的形式 而發生。若不添加胺，則相同反應會須要約1 2 0 °C之反 應溫度及大於3 0分鐘之反應時間。 可以假設：經由胺對脫鹵反應的加速作用是基於其與 鈉反應以產生醯胺，後者作爲具有極高反應性之中間物可 以與氯化物激烈地反應。然此，此假設不可能是真的，因 爲三級胺具有相同的加速效果。 從實際的觀點而論，想像胺實質地覆蓋金屬表面，因 此保護金屬不會被抑制層（包括金屬鹵化物和經由基團陰 離子所附之鹵化烴類）所覆蓋。 在不添加胺類時會產生之這些層使金屬表面鈍化，以 致即使在應用具高度反應性之金屬，例如鈉或鉀的情況中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572871 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應也會休止。由於相同的理由，較不具反應性之金屬如 鐵，鋅，鋁，鎂一點也不能反應。僅經由胺類之添加，使 該金屬可被利用。在本發明範圍內，鋰，鉀，鈣，鈉，鎂 ，鋁和鋅（包括相關之合金）是特別有效的。 欲利用之金屬的選擇依標的而定。對鹵化烴類本身（ 即其未稀釋型者）之脫鹵反應而言，在胺的存在下鈉和鉀 太過反應性。在此情況中，需要用沙或其它惰性材料，特 別是:隋性液體來稀釋鹵化烴類。因此之故，建議使用鐵， 鎂或鋁。鋅之利用僅限於特殊情況，因爲此金屬有潛在的 毒性。 使用較不具反應性之金屬的反應最好是藉著在經增加 之溫度下，例如在4 0至1 6 0 °C下，激烈的混合而實施 。爲了使在固態材料中之鹵化烴類（例如在濾塵中作爲污 染物之戴奧辛）脫鹵，有利.地使用鈉作爲還原金屬；此反 應在一搖盪的球磨中，於胺類存在下，於室溫下發生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 顯然地，鹵化烴類濃度，金屬之氧化還原電位，溫度 ，反應時間，混合之強烈度及金屬粒子尺寸間分別有密切 關係。然而，反應本身實際上與鹵化烴類以及胺類的型式 無關。因此，精於此技藝之人士會容易地決定一特別的脫 鹵反應計畫如何去進行。若需要，一簡單的實驗室測試會 提供最恰當之反應參數。 在一特定濃度之鹵化烴類（其包括欲自分子中除去之 鹵原子的數目），金屬之高度反應性及激烈的攪拌的情況 中，可以預期在低的起始溫度及胺之存在下會有極短的反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572871 A7 B7 五、發明說明（5 ) 應時間。例如，5 0 % H C Η /惰性材料之混合物在室溫 下，在與細分之鈉（僅化學計量）混合時，會在不及一秒 內爆炸。若鹵化烴類較無濃縮且若金屬具有較低的反應性 ’則預期在中等溫度下會有中等的反應時間。若反應溫度 顯著地增加，則該反應時間會顯著地減低。例如，在經加 工之粉狀土壤中的戴奧辛與細分之鐵，在胺之存在下，在 3 5 0· °C下需約3 0秒之反應時間。 b此，精於此技藝之人士容易選擇最恰當之條件以供 任何種類之脫鹵反應，亦即，依照起始材料之型式及工作 的本質，以及，最後但絕非最少，依照經濟條件來選擇。 由電子傳遞所造成之基團陰離子需要氫以自鹵化烴類 形成烴。該氫藉一給予氫之化合物來提供。在一級或二級 胺類作爲加速劑的情況中，氫可以來自這些源頭。此特別 適於具有〇 Η基團之胺類，亦即胺基醇類。若利用三級胺 類，則總之必須添加一給予氫之化合物，例如以一較低反 應性醇，如丁醇形式者。 金屬必須以至少化學計量之量來添加；胺類之量須是 使每一鹵素可得到一氫原子。此意謂在一級胺情況中會需 要1 / 2當量/鹵素且在二級胺類情況中需要1當量/鹵 素。若利用二胺類如乙二胺，則可以考慮所有的4個氫。 若利用三級胺類，氫必須由一給予氫之化合物，例如由丁 醇或異丙醇中取得，其所需的量以相同方式計算。在此情 況中胺之量可減至1/1 0當量/鹵素。若一級或二級胺 與醇類一同使用，則胺之量也可削減至相同的比例。然而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572871 A7 _______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) ' ’胺之量不允許少於1/1 〇當量/鹵素，爲要保持金屬 表面之完全反應性。 若動力方面是重要的，則欲添加之金屬和胺類之量可 以增加。例如，若1 〇公斤廢油被3 6 0 m g P c B污 染（等於3 6 p pm)且聯苯每分子含有，例如，平均6 個C 1 ’則對一完全的脫鹵反應而言添加不超過2 7 6 mg之鈉及2 2 2mg丙醇即已足夠。然而，爲要增加脫 鹵碰^的數目，鈉和胺之量可以容易地增加1 〇倍，卻無 任何缺點。另一方面，若鈉是細分散在一細分的載劑上且 胺是藉一分散化學反應（D C R )分散在氫氧化銘上，則 過多量之此二化合物可以減半。若添加丁醇以作爲給予氫 之化合物，則1 0倍過量的胺可以再次削減成2 2 2 m g ο 不用說，活性金屬表面積之粒子尺寸是極重要的。在 脫鹵反應欲在固態基質中實施的情況中，有利地添加胺類 和給予氫之化合物（其應被吸附性地粘在一細分固態載劑 上），以增加反應混合物之均質度且因此減低反應時間。 細分配方之分散度可以被最適化，若其藉分散化學反應（ D C R )而製備。 胺類和給予氫之化合物可以在反應期間內一次地或數 次地或連續地添加至鹵化烴類和金屬之反應混合物中。後 項之添加形式可能是有利地，因爲基團陰離子之反應抑制 層之除去程度與其形成程度相同。部分地或平均連續地添 加之醇類（其有低的真實局部濃度）不會在一僅產生氫氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）"""^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572871 A7 B7 五、發明說明（7 ) 之金屬消耗競爭性反應中）與金屬，例如鈉反應。 延性金屬類如鋰，鉀和鈉可以藉著具有特別高之磨擦 力的拓展磨機而極均勻地細分散在一惰性載劑，例如氧化 鋁或矽酸鹽類上。此舉結果是，表面積會顯著地增加且因 此大幅地活化以致混合物已變得會生火花。 爲了在沒有保護性氣體之情況下處置這些活性混合物 ，可以機械地或化學地使其成爲惰性。在本文中機械性地 惰性^匕意即用疏水性固體例如滑石來覆蓋活性粒子；化學 性惰性化意即用疏水性化之化合物，例如長鏈胺類，如硬 脂醯胺來將活性粒子疏水化。 關於脫鹵反應之技術實施，以下變數實際上是重要的 〇 液態鹵化烴類本身或以在液體中，例如在絕緣油，冷 凝油或水力油中或於廢油中之污染物形式者可以在批式方 法中（若需要，則在以惰性液體稀釋後）反應或在流動反 應器中連續地反應。在此情況中，所有需要的試劑在進入 反應器前注入液態材料流中。流動反應器可以被冷卻且若 需要則被加熱。因此，滯留時間可以經由溫度和流動反應 器中管線的長度，在特定之流動速率及已知反應性之下來 調節。只要爲要完全脫鹵反應所需，各成份也可以保持在 一循環程序中。 在不含水或幾乎不含水之固體（如灰及濾塵）中以污 染物形式存在之鹵化烴類可以在一反應器管線中，在一強 烈或強制混合機中，在一旋轉審中，在一流化床反應器中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 1〇· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

572871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) ，在一堆積固體床反應器中或在一固體流動反應器中連續 或不連續地脫鹵。 在一不含水之基質中可以添加鈉，在一幾乎乾的基質 中可以添加鎂。在一原初含水之基質中’僅能在材料預先 被熱乾燥或更有利地被化學性地乾燥（例如經由添加吸附 劑如氧化鈣醇酸鋁）的情況中方可使用鈉。 ' 也可能在一固體流動反應器中加熱反應參與物之混合 物歷*一段短時間至相對高地溫度，例如加熱數秒至4 0 0 °C。在大量經污染固體欲被經濟性地除污的情況中，亦即 用較不昂貴之金屬如鐵粉或鋁薄片者，此方法是最有利的 〇 在含水之土壤或土壤類材料如沈積物，工業殘餘物及 副產物中作爲污染物之鹵化烴類必須完全乾燥以供與鹼金 屬反應且必須大體上地乾燥以供與其它金屬反應。對一在 固體流動反應器中或在一流化床反應器中之脫鹵反應而言 ，必須崩解基質以形成粉狀材料，以達成所有反應參與物 在固體基質中最適宜之均勻分佈。 可以加熱地或經由吸收劑之添加而化學性地乾燥。藉 著硏磨經乾燥的材料可以達成合適的崩解。具有最合適之 性質的固態分散體可以經由一步驟（藉使用經疏水化之氧 化鈣的分散反應反應（DCR))之崩解及乾燥此含水基 質而製得。 若需要，經加熱地或化學性地預先乾燥的或經由硏磨 或藉分散化學反應（D C R )所製備的固態分散體可以經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572871 ' A7 — B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由醇酸鋁的添加以使之完全地乾燥。因爲在此情況中，醇 類經由醇酸鹽之水解而形成，故無須另外利用給予氫之化 合物。 在氣相中作爲污染物之鹵化烴類或已被傳遞入氣相中 (例如藉固態分散體之熱汽提）之鹵化烴類可以有利地藉 著通過一塡充以還原金屬（如在粒狀載劑上之鐵粉）之可 加熱的固態床反應器而脫鹵。胺和給予氫之化合物在進入 反應、前注入氣流中。 已傳遞入氣相中之鹵化烴類可以被冷凝或吸附且因此 可被分離及純化。之後可以進行脫鹵反應。 本發明之利益可以摘述如下：

爲供鹵化烴類本身或作爲在氣體，液體及固體中之污 染物者的充份且經濟的脫鹵，胺類作爲輔助劑的利用顯著 地增加迄今已知之還原性脫鹵反應的效率。即使是那些因 反應參與物之低反應性已被視爲不會發生的脫鹵反應，現 在依本發明可以被實施以供鹵素自鹵化烴類中完全除去。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因爲有很多關於本發明之脫鹵反應實施上可行的變數 ，現在可能解決與大部分實施情況中鹵化烴類有關的環境 問題，特別是與廢油中，油狀殘餘物中及經污染之土壤或 土壤類材料中（即使是在緊要的組成物中）的鹵化烴類有 關者。用還原金屬將液態或在固態基質間之鹵化烴類脫鹵 所需之反應溫度經由胺的添加可以顯著地減低。 實例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-12- 572871 A7 B7 五、發明說明（10) 1·溶液中之PCB的脫鹵反應 1升之被530mg PCB (其氯含量是49%且 代表四氯聯苯）之廢油在室溫下與3 0 Omg正丁基胺和 1 · 5克之3 0%在細分矽酸鈣上之鈉（其已藉行星式球 磨製備）的引火的固態分散體一同攪拌。在沈積及分離後 ’廢油的PCB含量少於〇.6mg/<。 、 當在4 0 °C下攪拌相同的油與二倍量的鈉時，殘餘濃 度少於 0 . lmg/PCB。 在使相同的油與相同的試劑通過一 3 m m直徑之鋼管 (加熱至80 °C)時，在35秒內發生完全的脫鹵反應。 雖然對一完全的脫鹵反應而言僅需要2當量鈉/C 1 ’但因反應動力之需，通常有利地添加4至1 0當量鈉/ C 1。 正丁基胺可以取代其它的胺，如乙二胺。至多9 0 % 之此此胺可被給予氫之化合物代替。細節可自下表取得， 其結果指出在4 0°C下在1 〇分鐘後用正丁烷中之 2 0 0 0 p p m 1，3，5 —三氯苯和懸浮體中1〇當 量/ C 1所進行之脫鹵實驗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度iSffl +關家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱)-13 " 572871 A7 B7 五、發明說明（11 ) 添加物 當量/ C 1 轉化百分比 不含胺 近於0 正丁胺 1 10 0 環己胺 1 10 0 異丙胺 1 10 0 正丁胺 0 . 1 10 0 正丁醇 1 正丁胺 0.01 8 6 正丁醇 1 正丁胺 0.01 10 0 正丁醇 1 (持續添加） 硬脂胺 0 . 1 7 8 正丁醇 1 正丁胺 0.1 10 0 二各來美 1 正丁胺 0 . 1 10 0 1 —己炔 1 2·在物質中之氯芳族類的脫鹵反應 因爲鹵化芳族類與金屬類之反應是極放熱@ & 在下之反應須合適地被阻滯。 在室溫下，添加0 · 02克（2當量/C 1 ) 小片形式之鋰至0 · 157克（1 · 4x10— 3莫耳）單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

ht 572871 A7 ______ B7 五、發明說明（12) K裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氯苯（於2毫升苯中）時，沒有偵測到反應。然而，一加 入1當量正丙胺/C 1之後，立即發生激烈反應且溫度在 1分鐘內增加至6 0°C，雖然此增加僅是極少量。 2 · 1在用惰性溶劑稀釋後之脫鹵反應 在被2 · 9克（Ι/loo莫耳）pcb (含49% C 1 )·污染的4克廢油中添加3 · 2克正丁醇（4/ 100莫耳）及0.28正丁胺（4/1000莫耳）。 此溶液被攪拌，同時2克（2當量/C 1 + 1 〇%過量） 之鈉（在固態載劑上之5 0 %分散體形式）小量地添加。 藉冷卻保持反應混合物在低於8 0 °C溫度下。在這些條件 下，在數分鐘內發生完全的脫鹵反應。 2·2在DCR反應中稀釋後之脫鹵反應

實例2 · 1之經污染的廢油可以用約相同量的C a〇 來化學性地分散且所得之乾燥粉狀反應產物與2 . 1中所 給之相同反應參與物（經由在一球磨中硏磨）在室溫下反 應。因此在1 5分鐘內可以達成完全的脫鹵反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·在飛灰中之PCDD/PCDF的脫鹵反應。 來自廢棄物焚化爐之被2370·〇ng/kg TE污染之飛灰依實例2·2中所給之指示未與鈉反應。 在1 5分鐘之反應時間後，仍可測得2 2 1 · 8 n g / kg TE之濃度。然而，若添加5%溶劑（如甲苯或四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-15- 572871 A7 _____B7 五、發明說明（13 ) 各來美（tetraglyme )，則在相同反應條件下，p c D D / P C D F濃度低於偵測限度。用更大比例之溶劑（如用 10%)，則形成膏狀材料，其現在可以容易地在雙螺旋 反應器中反應。若利用較不具反應性的金屬，則溫度因此 必須增高。在此情況中，反應器（球磨，捏合機等）必須 是可以加熱的。 、 K裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 572871-—η公告本, 8 8 8 8 ABCD

   ;:1汉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Tjr ·::二二i 1 1 丨 ..... - 々、申請專利範圍 i'. 附件：1 (A) . 第89101 524號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年1 1月13日修正 1 · 一種在給予氫之化合物存在下使鹵化烴類經由與 還原金屬之化學反應以還原性脫鹵的方法，其特徵在於脫 鹵反應在脂族一級、二級或三級胺或二胺或含有一或多個 另外的官能基的胺或胺類的混合物之存在下在自室溫至 4〇〇°C之溫度下實施。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中脫鹵反應是 在胺的存在下用鋰、鉀、鈉、鎂、鋁、鋅或鐵來實施。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該脂族一級 、二級或三級胺或二胺或含有一或多個另外的官能基的胺 或其混合物與來自其它化學類之給予氫之化合物一同應用· 〇 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該脂族一級 、二級或三級胺或二胺或含有一或多個另外的官能基的胺 或其混合物與來自其它化學類之給予氫之化合物一同以細 分之粉狀固態配方形式應用。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該脂族一級 、二級或三級胺或二胺或含有一或多個另外的官能基的胺 或其混合物與來自其它化學類之給予氫之化合物一同以細 分之粉狀固態配方形式應用，該配方已藉分散化學反應（ D C R )來產製。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   '572871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺類或其 混合物本身或與來自其它化學類之給予氫之化合物結合者 或相關之細分粉狀固態配方在脫鹵反應期間一次地或逐次 地或連續地添加至反應混合物。 7 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原金屬 以細分形式添加。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該還原金屬 以在細分惰性固態載劑物質上之細分形式添加。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中使包括鋰， 鉀或鈉或其合金和細分惰性固態載劑物質之配方被機械性 或化學性地成爲惰性。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵化烴 類之還原性脫鹵反應是在該鹵化烴類與其它材料之固態、 液態或氣態混合物上實施。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化烴類 與其它材料之含水混合物在應用脫鹵反應前被加熱地乾燥 或經由吸收劑之添加而化學地乾燥。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中利用氧 化鈣或醇酸鋁作爲吸收劑。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化烴類 與粘合或膏狀之其它材料的含水混合物在應用脫鹵反應前 藉熱及隨後之機械處理或藉分散化學反應來崩解，以形成 細分粉狀且大體乾燥的固態配方。 1 4 ·如申g靑專利軺圍第1 3項之方法，其中細分粉 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -2 - 572871 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 狀且大體乾燥之固態配方經由氧化鈣或醇酸鋁之添加而完 全乾燥。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中揮發性鹵 化烴類被汽提出細分粉狀且且大體乾燥的固態配方且該揮 發性鹵化烴類在氣相中脫鹵。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化烴類 之還原性脫鹵反應是在一反應管中，在一強烈或強制混合 機中，或在旋轉爐中，在流化床反應器中，在堆積固態床 反應器中或在固態流動反應器中實施。 · 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其係用於供氯 芳族類本身之脫鹵反應或供該氯芳族類自廢氣、廢油、水 力油、絕緣油、縮合油、濾塵、灰、土壤、工業殘餘物和 工業副產物和廢棄物中除去。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   絲- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）