KR20000057884A - 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 아민의 존재하에 할로겐화 탄화수소와 환원 금속 및 수소공여 화합물을 반응시키는 것을 포함한다.
바람직하게는, 할로겐화 탄화수소는 리튬, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 철과 반응시킨다. 금속에 따라, 실온 내지 400 ℃의 온도에서 경쟁적인 환원 탈할로겐화가 진행된다.
Description
본 발명은 할로겐화 탄화수소를 수소공여 화합물의 존재하에 환원 금속과 화학 반응을 통해 환원 탈할로겐화시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 탈할로겐화 반응이 아민의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 할로겐화 탄화수소는 하나의 분자내에 적어도 하나의 할로겐을 함유하고 있는 지방족, 방향족 및 혼합 지방-방향족 탄화수소이며, 할로겐에 덧붙여 다른 관능기를 함유하는 탄화수소, 예컨대 클로로페놀도 포함한다.
본 명세서에서, 수소공여 화합물은 음이온과 라디칼, 예컨대 알콜, 아민, 지방족 탄화수소를 각각 포화시켜 외형상 양성자로서 수소, 또는 수소원자를 제공할수 있는 모든 화합물을 의미한다.
할로겐화 탄화수소는 독성이 있다. 이것은 분자내 할로겐의 존재로 인한 것이다. 따라서, 독성 할로겐화 탄화수소는 할로겐의 제거를 통해 독성이 제거될수 있다. 한분자내에 존재하는 하나의 단일한 할로겐 원자가 불균형적으로 높은 독성을 일으킬수 있기 때문에, 따라서 모든 할로겐 원자가 제거되는 방식으로 할로겐화 탄화수소를 여러번 탈할로겐화 시키는 것이 필수적이다. 이것은 환원성 탈할로겐화의 경우에만 화학적으로 가능하다.
폴리염화 비페닐(PCB), 폴리염화 페놀(PCP) 및 폴리염화 디벤조다이옥신 및 디벤조푸란(PCDD/PCDF)와 같은 방향족 탄화수소는 극히 독성이다. 일반적으로 "다이옥신"이란 이름으로 알려져있는 PCDD/PCDF는 초독성으로 간주된다. 헥소클로로시클로헥산(HCH)과 같은 지방족 할로겐화 화합물 또는 트리클로로-비스(클로로페닐)-에탄(DDT)와 같은 혼합 지방족-방향족 화합물은 일반적으로 초독성으로 분류되지 않았지만, 또한 독성이다. 여기에 인용된 모든 화합물은 다른 할로겐화 탄화수소와 함께, 환경에 널리 퍼져 있다. 그의 생체내 이용률로 인해, 이들은 환경과 관련된 중요한 문제로 인식되어야하는, 제거해야할 높은 잠재적인 위험요소를 가지고 있다.
할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화를 다룬 다수의 공정이 있다. EP 0 099 951에 따라, PCB는 100 내지 160℃에서 미세하게 분산된 용융 나트륨에 의해 탈할로겐화된다. USP 4,973,783에 따라, 할로겐화 방향족 화합물은 히드로실록산의 존재하에 알칼리 금속과 반응한다. USP 4,639,309에 따라, 할로겐화 탄화수소는 형성된 할로게니드의 기계적 마모에 의해 100℃에서 나트륨 또는 칼륨에 의해 탈할로겐화된다. USP 4,950,833에 따라, 할로겐화 방향족 화합물은 40 내지 60℃에서 암모늄염의 존재하에 알칼리 금속과 반응하며, 선행 기술과 관련하여 추가공정중 다수가 인용되어 있는 캐나다특허출원 제 2026506호에 따라, 할로겐화 방향족은 100℃ 이하의 온도에서, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올의 존재하에 미세하게 분산된 나트륨 또는 칼슘으로 처리된다. 특히 효과적인 공정은 EP 0 225 849에 기재되어 있는데, 할로겐화 지방족 또는 방향족 화합물을 100 내지 150℃의 온도에서 C1내지 C5-알코홀(alkohole)의 존재하에 불활성 용매중에서 나트륨과 반응시키는 것이다.
상기 인용된 방법은 일부 중대한 단점을 가지고 있다. 가장 중대한 단점은 상기 방법은 알칼리 및 알칼리 토금속의 사용에 한정되며, 더욱이, 대체로 반응온도가 나트륨의 용융점 이상이어야하고, 반응이 보호하는 기체의 대기하에 균일한 액체 매질중에서 수행되어야한다는 것이다. 상기 방법은 실질적인 환경 문제의 해결책, 예컨대 슬러지중의 PCB, 습윤 토양중의 다이옥신, 모래중의 PCP, 매립지의 폐기물질의 혼합물중 HCH 등을 탈할로겐화시키는데 적용할수 없다.
따라서, 상기에 인용된 단점과 제한 없이, 할로겐화 탄화수소 그자체 (그의 기원에 상관없이) 또는 다른 재료에 이들이 함유된 오염물을 화학적으로 기술적으로 간단하게 탈할로겐화시키는 방법을 제공하는 것은 아주 바람직하다.
이제 본 발명에 따라, 할로겐화 탄화수소를 수소공여 화합물의 존재하에 환원 금속과 화학 반응을 통해 환원 탈할로겐화시키는 방법에 있어서, 상기 탈할로겐화 반응을 아민의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 범위내에 적용가능한 아민은 지방족 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민, 특히 아미노알콜, 혹은 상기 아민의 혼합물 또는 상기 아민과 다른 화학종으로부터 선택된 수소공여 화합물의 혼합물이다.
예컨대 미세하게 분산된 나트륨과 트리클로로벤젠의 탈할로겐화 반응이 1초미만에 폭연의 형태로 실온에서 진행되는 그러한 방식으로, 탈할로겐화 반응이 아주 소량의 아민의 첨가를 통해, 가속화될수 있다는 것은 아주 놀라운 일이다. 아민의 첨가하지 않았을 경우, 동일한 반응은 약 120℃의 반응 온도와 30분 이상의 반응시간을 필요로할 것이다.
아민을 통한 탈할로겐화 반응의 가속화는, 클로로 화합물과 격렬하게 반응할수 있는 아주 고도의 반응성을 가진 중간체인, 아미드를 제공하는 아민과 나트륨의 반응에 기초한 것이라고 가정할수 있다. 하지만, 삼차 아민이 동일한 가속화 효과를 가지고 있기 때문에 사실이 아니다.
아민은 실질적으로 금속 표면을 덮고 있으며, 따라서, 금속이 금속 할로게니드와 라디칼 음이온을 경유하여 부착된 할로겐화 탄화수소를 함유한 억제층으로 덮히는 것을 보호한다고 가정하는 것이 실질적인 관점에서 유용하다.
아민을 첨가하지 않으면 생성되는 이러한 층은 고도의 반응성이 있는 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨이 사용될 경우에서도 반응이 정지된 방식으로 금속 표면을 불활성화시킨다. 동일한 이유로, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘과 같은 반응성이 적은 금속은 전혀 반응하지 않는다. 단지 아민의 첨가를 통해 상기 금속은 적용될수 있다. 본 발명의 범위내에, 그에 상응하는 합금을 포함하는 리튬, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄 및 아연이 특히 효과적이다.
사용되는 금속의 선택은 목표에 의존한다. 할로겐화 탄화수소 그자체, 즉 미희석된 형태의 탈할로겐화에 대해서는, 아민의 존재하에 나트륨과 칼륨은 반응성이 너무 있다. 이 경우, 할로겐화 탄화수소를 모래 또는 다른 불활성 물질, 특히 불활성 액체로 희석시키는 것이 필요하다. 이런 이유로, 철, 마그네슘, 또는 알루미늄을 사용하는 것이 추천된다. 아연의 사용은 이 금속의 강력한 독성으로 인해 특수한 경우로 제한된다.
반응성이 적은 금속과 반응은 증가된 온도, 예컨대 40 내지 160℃에서 격렬하게 혼합함으로써 최선으로 수행될수 있다. 고체 물질내 할로겐화 탄화수소, 예컨대 필터 더스트내 오염물인 다이옥신을 탈할로겐화 시키기위해서, 환원금속으로서 나트륨이 바람직하게 사용되며, 반응은 실온에서 아민의 존재하에 진동 볼밀내에서 수행된다.
할로겐화 탄화수소의 농도, 금속의 레독스 전위, 온도, 반응 시간, 혼합 강도 및 금속 입자크기 각자 간에 밀접한 관계가 있다는 것은 명확하다. 그러나, 반응 그자체는 실질적으로 할로겐화 탄화수소 및 더욱이 아민의 종류와 무관하다. 따라서, 당 기술분야의 당업자는 특수한 탈할로겐화 프로젝트가 어떻게 수행되어야하는지 결정하는 것은 용이하다. 필요할 경우, 단순한 실험 테스트로 최적의 반응 파라메타를 제공할수 있다.
할로겐화 탄화수소(분자로부터 제거되는 할로겐 원자의 수를 포함)의 특정 농도, 금속의 높은 반응성 그리고 격렬한 혼합으로 인해, 아민의 존재하에 낮은 출발온도에서 아주 단시간의 반응시간을 기대할수 있다. 예컨대, 불활성 물질내 50% HCH의 혼합물은 실온에서 단지 화학양론양으로 미세하게 분산된 나트륨과 혼합하였을 때 몇분의 1초내에 폭발한다. 만약 할로겐화 탄화수소의 농도가 적고, 금속이 낮은 반응성을 가지고 있다면, 적당한 온도에서 중간정도의 반응시간을 기대할수 있다. 상기 반응시간은 반응 온도가 상당히 증가된다면 상당히 감소될수 있다. 예컨대, 가공된 분말 토양에서 다이옥신은 아민의 존재하에 미세하게 분산된 철에 의해 350℃에서 약 30 초간의 반응시간이 요구된다. 만약 마그네슘 칩이 수소공여 화합물과 아민의 존재하에 할로겐화 탄화수소와 화학양론 비 이상으로 볼밀에서 분쇄된다면, 완전한 탈할로겐화를 위한 반응시간은 실온에서 약 15분이 될 것이다.
따라서, 당 기술분야의 당업자는 출발 물질의 종류와 작업의 성격 그리고 마지막으로 아주 중요한 경제적인 조건에 따라, 각종 탈할로겐화 반응에 대한 최적 조건을 선택하는 것을 용이하다.
전자 전이에 의해 생성된 라디칼 음이온은 할로겐화 탄화수소로부터 그에 상응하는 탄화수소를 형성할수 있도록 수소를 필요로 한다. 상기 수소는 수소 공여 화합물에서 제공된다. 일차 또는 이차 아민이 가속화제로 사용되는 경우, 수소는 이들 공급원으로부터 나올수도 있다. 만약 삼차 아민이 사용된다면, 예컨대 부탄올과 같은 반응성이 적은 알콜의 형태로 수소공여 화합물이 여하튼 첨가되어야한다.
금속은 적어도 화학양론양으로 첨가되어야하며, 아민은 각 할로겐에 대해 하나 수소가 사용가능한 그러한 양으로 첨가되어야한다. 이것은 일차 아민의 경우 1/2 당량/할로겐, 이차 아민의 경우 1 당량/할로겐이 필요하다는 것을 의미한다. 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민이 사용될 경우, 모든 4개의 H가 고려되어야한다. 만약 삼차 아민이 사용될 경우, 수소는 수소 공여화합물, 예컨대 부탄올 또는 이소프로판올로부터 제공되며, 그의 필요량은 동일한 방법으로 계산된다. 아민의 양은 이 경우에 1/10 당량/할로겐으로 감소될수 있다. 또한 아민의 양은 일차 또는 이차 아민이 알콜과 함께 사용된다면 동일한 비율로 감소될수 있다. 그러나, 금속 표면의 최대한의 반응성을 유지하기위해 아민의 양은 1/10 당량/할로겐 이하로 허용되어서는 안된다.
첨가되는 금속과 아민의 양은 동역학이 주요한 역할을 할 경우, 증가되어야한다. 예컨대, 10 Kg의 폐오일이 360 mg PCB(36 ppm에 해당)으로 오염되었을 경우, 완전한 탈할로겐화를 위해서는 많아야 276 mg 나트륨과 222 mg 프로필아민을 첨가하는 것으로 충분하다.
그러나, 탈할로겐화 충돌갯수를 증가시키기위해서 나트륨과 아민의 양은 어떠한 문제점없이 쉽게 10배로 증가시킬수 있다. 한편, 만약 분산화학 반응(DCR)에 의해 나트륨이 미세하게 분산된 캐리어상에 미세하게 분산되고, 아민이 수산화칼슘상에 미세하게 분산된다면 과량의 양 화합물은 절반으로 줄일수 있다. 만약 부탄올이 수소공여 화합물로서 첨가된다면, 10배 과량의 아민은 다시 222 mg까지 감소될수 있다.
활성 금속 표면적의 입자 크기가 아주 중요하다는 것은 말할나위도 없다. 탈할로겐화 반응이 고체 매트릭스내에서 수행되는 경우, 반응 혼합물의 균일성을 증가시키고 그에 따라 반응시간을 감소시킬수 있도록 아민과 수소공여 화합물은 미세하게 분산된 고체 캐리어에 흡수결합되는 것이 바람직하다. 미세하게 분산된 배합물의 분산도는 분산 화학반응(DCR)에 의해 제조된다면 최적화될수 있다.
아민과 수소공여 화합물은 할로겐화 탄화수소와 금속의 반응 혼합물에 한번에 모두 혹은 일부분씩 혹은 연속적으로 반응과정에 첨가될수 있다. 라디칼 음이온의 반응억제층이 형성되는 것과 동일한 정도로 제거될수 있으므로 후자의 첨가형태가 바람직할수 있다. 실제로 낮은 국소 농도를 가진 부분적으로 혹은 균일하게 연속적으로 첨가된 알콜은 단지 수소가스를 방출하는 금속 소모 경쟁 반응에서 예컨대 나트륨과 같은 금속과 반응하지 않는다.
리튬, 칼륨 및 나트륨과 같은 연성 금속은 아주 높은 마찰력을 가진 분쇄밀로, 불활성 캐리어, 예컨대 산화알루미늄 혹은 실리케이트상에 아주 균일하고 미세하게 분산될수 있다. 그 결과, 표면적은 상당히 증가되며, 따라서 혼합물이 이미 발화되는 정도로 활성화된다.
이러한 활성 혼합물을 보호 기체를 사용하지 않고 다루기위해서는, 이들을 기계적으로 또는 화학적으로 불활성으로 만들어야한다. 본 명세서에서 기계적으로 불활성화시킨다는 것은 활성 입자를 소수성 고체,예컨대 활석으로 덮는다는 것을 의미하고, 화학적으로 불활성화시킨다는 것은 활성 입자를 소수성 화합물, 예컨대 스테아릴아민과 같은 장쇄 아민으로 소수화시킨다는 것을 의미한다.
탈할로겐화 반응의 기술적인 실행에 대해서는, 하기 변수가 실제적으로 중요하다.
액체 할로겐화 탄화수소 그자체 혹은 액체, 예컨대 변압기오일, 콘덴서오일 혹은 유압오일 같은 액체, 혹은 폐오일 등의 오염물로 존재하는 할로겐화 탄화수소는 필요할 경우 불활성 액체로 희석한 후, 회분식 공정으로 혹은 연속적으로 유동 반응기에서 반응시킬수 있다. 이 경우, 필요한 모든 성분은 반응기로 들어가기전 처리해야할 액체 물질의 스트림으로 주입된다. 유동 반응기는 냉각될수 있으며, 필요할 경우 가열된다. 따라서, 체류시간은 일정한 흐름 및 공지된 반응성에서 유동 반응기의 온도와 파이프의 길이를 통해 조정될수 있다. 각 성분은 또한 완전한 탈할로겐화 반응을 위해 필요하다면 주기적인 공정내에서 유지될수 있다.
물이 없거나 혹은 거의 없는 고체, 예컨대 재 및 여과 더스트중의 오염물로서 존재하는 할로겐화 탄화수소는 반응기 튜브, 강력 혹은 강제 혼합기, 로타리 클라인, 유동상 반응기, 충전고체상 반응기 혹은 고체 유동 반응기내에서 연속적으로 또는 불연속적으로 탈할로겐화될수 있다.
수분이 없는 매트릭스중에서, 나트륨이 첨가될수 있으며, 거의 건조한 매트릭스내에 마그네슘이 첨가될수 있다. 처음부터 수분을 함유한 매트릭스중에는, 재료가 사전에 열적 혹은 가장 유리하게는 화학적으로 예컨대, 산화칼슘과 알루미늄 알코홀레이트와 같은 흡수제의 첨가를 통해, 건조된 경우에만 사용될수 있다.
또한, 상대적으로 높은 온도에서 단시간동안, 예컨대 400℃에서 수초동안 고체 유동반응기에서 반응 구성성분의 혼합물을 가열할수 있다. 이러한 방법은 다량의 오염 고체가 철 분말 또는 알루미늄 플레이크와 같은 값싼 금속으로 경제적으로 탈오염될수 있는 경우에 가장 애호된다.
물을 함유하고 있는, 침전물, 산업 잔류물 및 부산물과 같은 토양 혹은 토양과 같은 재료내 오염물인 할로겐화 탄화수소는 알칼리 금속과 탈할로겐화 반응을 위해 완전히 건조시켜야하고, 다른 금속과의 탈할로겐화를 위해 대부분 건조해야한다. 고체 유동 반응기 혹은 유동상 반응기내 탈할로겐화에 대해서는, 고체 매트릭스내 모든 반응구성성분의 최적의 균일한 분포를 달성하기위해 매트릭스를 분쇄하여 분말형태의 재료를 형성하여야한다.
건조는 열적으로 혹은 흡수제의 첨가를 통해 화학적으로 수행될수 있다. 적절한 분산은 건조된 재료를 분쇄하여 달성될수 있다. 최적의 특성을 가진 고체 분산물은 소수화된 산화칼슘을 사용하여 분산된 화학반응(DCR)에 의해 한단계로 수분함유 매트릭스를 파쇄 및 건조하여 제조될수 있다.
필요할 경우, 기계적으로 혹은 화학적으로 미리건조된 혹은 분쇄 혹은 분산화학반응(DCR)을 통해 제조된 고체 분산물은 알루미늄 알코홀레이트의 첨가를 통해 완전히 건조될수 있다. 이 경우, 알코홀레이트의 가수분해를 통해 알콜이 형성되며, 수소공여 화합물의 추가 첨가는 불필요하다.
기상내 오염인 할로겐화 탄화수소 또는 기상으로 이송되는 할로겐화 탄화수소는 유리하게는 과립 캐리어상에 환원 금속, 예컨대 철분말로 충진된 가열가능한 고체상 반응기에 통과시킴으로써 탈할로겐화 시킬수 있다. 아민과 수소공여 화합물은 반응기로 유입되기전에 기체 스트림으로 주입된다.
기체 상으로 이송되는 할로겐화 탄화수소는 응축 또는 흡수될수 있으며, 따라서 분리 정제된다. 탈할로겐화 반응은 그 후에 수행될수 있다.
실시예
1. 용액중의 PCB의 탈할로겐화
염소함량이 49%인 테트라클로로비페닐을 나타내는 PCB 530 mg으로 오염된 1리터의 폐오일을 300 mg의 n-부틸아민과 유성형 볼밀로 제조된 미세하게 분산된 칼슘 실리케이트상의 30% 나트륨의 발화성 고체 분산물 1.5 g과 실온에서 15분간 교반한다. 침전 및 분리후, 폐오일중의 PCB 함량은 0.6 mg/l 미만이였다.
40℃에서 나트륨의 양을 두배로 하면서 동일한 오일을 교반하였을 때, 잔류농도 0.1 mg/l PCB 미만이였다. 같은 시약을 가진 동일한 폐오일을 80℃로 가열된 직경이 3 mm인 강철튜브를 통해 통과시켰을 때, 35초내 완전한 탈할로겐화 반응이 진행되었다.
완전한 탈할로겐화를 위해서 단 2 equ/Cl Na가 필요하지만, 반응 동역학상의 필요로 인해 일반적으로 4 내지 10 equ/Cl Na가 첨가되는 것이 유리하다.
n-부틸아민이 다른 아민, 예컨대 에틸렌디아민으로 대체될수도 있다. 아민은 수소공여 화합물에 의해 90%까지 대체될수 있다. 상세한 것은 하기 표에 나타나 있는데, 그 결과는 40℃에서 10분간 현탁한 후 n-헥산중 1,3,5-트리클로로벤젠 2000 ppm과 10 equ/Cl Na에 의한 탈할로겐화 실험에 관한 것이다.
| 첨가제 | equ/Cl | 변환율 |
| 아민의 무첨가 | 0에 가까움 | |
| n-부틸아민 | 1 | 100 |
| 시클로헥실아민 | 1 | 100 |
| 이소프로필아민 | 1 | 100 |
| n-부틸아민n-부탄올 | 0.11 | 100 |
| n-부틸아민n-부탄올 | 0.011 | 86 |
| n-부틸아민n-부탄올 | 0.011 | 100 (일정한 첨가) |
| 스테아릴아민n-부탄올 | 0.11 | 78 |
| n-부틸아민디글림 | 0.11 | 100 |
| n-부틸아민1-헥신 | 0.11 | 100 |
2. 물질내 클로로방향족 화합물의 탈할로겐화
할로겐화 방향족 화합물과 금속의 반응은 대단한 발열반응이기 때문에, 아민의 존재하에 반응시켜 적절하게 완화시켜야한다. 실온에서 톨루엔 2 ml중의 0.157 g(1.4·10-3mol) 모노클로로벤젠에 작은 조각의 형태로 0.02 g(2 equ/Cl)Li을 첨가하였을 때, 감지할만한 반응은 없었다. 그러나, 1 equ/Cl n-프로필아민이 첨가되지마자 아주 소량이었음에도 격렬한 반응이 일어나고, 1분이내 온도가 60℃까지 상승하였다.
2.1 불활성 용매로 희석한 후 탈할로겐화
49% Cl을 가진 2.9 g(1/100 mol) PCB로 오염된 폐오일 4 g에 3.2 g의 n-부탄올(4/100 mol) 그리고 0.28 g n-부틸아민(4/1000 mol)을 첨가한다. 고체 캐리어상에 50%의 분산물 형태로 2 g(2 equ/Cl + 10% 과량) 나트륨을 조금씩 첨가하는 동안 이 용액을 교반한다. 반응 혼합물을 냉각하여 80℃이하로 유지시킨다. 이러한 조건하에서, 몇분내 완전한 탈할로겐화가 진행된다.
2.2 DCR 반응에서 희석한후 탈할로겐화
실시예 2.1의 오염된 폐오일을 거의 동량의 CaO로 화학적으로 분산시키고, 수득된 분말형태의 건조 반응생성물을 실온에서 볼밀로 분쇄하여 실시예 2.1에 제시된 것과 동일한 구성성분으로 반응시킬수 있다. 따라서, 15분내 완전한 탈할로겐화가 달성될수 있다.
3. 플라이 애쉬내 PCDD/PCDF의 탈할로겐화
2370.0 ng/kg TE로 오염된 폐기물 소각장의 플라이 애쉬(fly ash; 종이 또는 다른 물질이 연소될 때 발생되는 공중에 부유하는 미세한 재)를 실시예 2.2에 지시에 따라 나트륨과 반응시킨다. 15분의 반응시간후 TE의 농도는 221.8 ng/kg으로 여전히 감지되었다. 그러나, 만약 동일한 반응 조건하에 용매, 예컨대 톨루엔 또는 테트라글림 5%를 첨가한다면, PCDD/PCDF의 농도는 감지한계이하가 된다. 다량, 예컨대 10%의 용매를 사용할 경우, 이중 스크류반응기에서 쉽게 반응될수 있는 페이스트형 재료가 형성된다. 만약 반응성이 떨어지는 물질이 적용된다면, 그에 따라 온도가 증가되어야한다. 이 경우, 반응기(볼밀, 혼련기등)은 가열되어야한다.
본 발명의 이득은 다음과 같이 요약할수 있다.
할로겐화 탄화수소 그자체 또는 기체, 액체 및 고체내 오염물로 존재하는 할로겐화 탄화수소의 효율적이고 경제적인 탈할로겐화를 위한 보조제로서 아민의 사용은 이제까지 알려진 환원 탈할로겐화 반응의 효율성을 크게 향상시킨다. 반응 구성성분의 낮은 반응성으로 인해 일으나지 않는다고 간주되어온 동일한 탈할로겐화 반응이 본 발명에 따라 할로겐화 탄화수소로부터 할로겐을 완전히 제거하는데 이제 수행될수 있다.
본 발명에 따른 탈할로겐화 반응의 실행과 관련된 많은 가능한 변수로 인해, 특히 폐오일, 오일 잔류물 및 오염된 토양 또는 극한 조성의 토양유사재료에서, 가장 실제적인 경우의 할로겐화 탄화수소에 의한 환경 문제를 이제 해결할수 있다. 환원 금속에 의한 고체 매트릭스내 혹은 액체 형태의 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화에 필요한 반응온도는 아민을 첨가함으로써 상당히 감소시킬수 있다.
Claims (19)
- 할로겐화 탄화수소를 수소공여 화합물의 존재하에 환원 금속과 화학 반응을 통해 환원 탈할로겐화시키는 방법에 있어서, 상기 탈할로겐화 반응을 아민의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탈할로겐화 반응을 아민의 존재하에 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 또는 철을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아민이 지방족 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민 혹은 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 지방족 일차, 이차 또는 삼차 아민과 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민 혹은 그의 혼합물을 다른 화합물 종류인 수소 공여 화합물과 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민 혹은 그의 혼합물과 다른 화합물 종류인 수소공여 화합물이 함께 미세하게 분산된, 분말형태의 고체 배합물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 지방족 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민 혹은 그의 혼합물과 다른 화합물 종류인 수소공여 화합물이 함께 분산 화학 반응(DCR)에 의해 제조된 미세하게 분산된, 분말형태의 고체 배합물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 아민 또는 그의 혼합물 그 자체 혹은 다른 화합물 종류인 수소공여 화합물과 조합된 것 혹은 그에 상응하는 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물을 탈할로겐화 반응과정중에 한번 모두 또는 일부분씩 혹은 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원 금속이 미세하게 분산된 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 환원 금속이 미세하게 분산된 불활성 고체 캐리어 물질상에 미세하게 분산된 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 리튬, 칼륨 또는 나트륨 혹은 그의 합금과 미세하게 분산된 불활성 고체 캐리어를 함유하고 있는 배합물을 기계적으로 또는 화학적으로 불활성으로 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 반응이 상기 할로겐화 탄화수소와 다른 물질의 고체, 액체 또는 기체 혼합물상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항중의 어느 한항 에 있어서, 할로겐화 탄화수소와 다른 물질의 수성 혼합물이 탈할로겐화 반응이 적용되기전에 열적으로 혹은 흡수제의 첨가에 의해 화학적으로 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 산화칼슘 또는 알루미늄 알코홀레이트가 흡수제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 미세하게 분산된 분말 형태로 대부분 건조된 고체 배합물을 형성할수 있도록 결합 또는 페이스트와 유사한 다른 물질과 할로겐화 탄화수소의 혼합물을 탈할로겐화 반응이 사용되기전에 열적 및 부가적인 기계적 사전처리 혹은 분산 화학반응에 의해 파쇄시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 미세하게 분산된 분말 형태로 대부분 건조된 고체 배합물이 산화칼슘 또는 알루미늄 알코홀레이트의 첨가를 통해 완전히 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 휘발성 할로겐화 탄화수소가 미세하게 분쇄된 분말형태이며, 대부분 건조된 고체 배합물로부터 제거되어, 상기 휘발성 할로겐화 탄화수소가 기체상으로 탈할로겐화 되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 반응이 실온 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 반응이 반응기 튜브, 강력 또는 강제 혼합기, 로타리 클른, 유동상 반응기, 충진 고체상 반응기 혹은 고체 유동 반응기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 클로로 방향족 화합물 그자체의 탈할로겐화 혹은 배출 가스, 폐오일, 유압오일, 변압기 오일, 냉각기 오일, 필터 더스트, 재, 토양, 산업 부산물 및 산업 폐기물로부터 상기 클로로방향족 화합물을 제거하기위한 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한항에 따른 방법의 적용.
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