CZ20023343A3

CZ20023343A3 - Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek

Info

Publication number: CZ20023343A3
Application number: CZ20023343A
Authority: CZ
Inventors: František Prof. Ing. Drsc. Kaštánek; Petr Ing. Kaštánek
Original assignee: František Prof. Ing. Drsc. Kaštánek; Petr Ing. Kaštánek
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2004-11-10
Also published as: CZ300304B6

Description

Způsob dehalogenace organických látek

Oblast techniky:

Vynález se týká metody rozkladu chlorovaných organických látek. Technické řešení dle vynálezu popisuje způsob odstranění halogenovaných organických látek, zejména polychlorovaných bifenylů, z kontaminovaného kapalného média, jako jsou kontaminované transformátorové a kondenzátorové oleje, hydraulické a teplosměnné kapaliny, tuky, kaly.

Dosavadní stav techniky:

Způsoby rozkladu PCB byly popsány v řadě prací a patentů, jejichž přehled lze nalézt podrobně například v monografii Standard Handbook of Hazardous Waste and Disposal, Freeman H.M., Ed. Mc Graw-Hill, N.Y.1988.

Patent CZ 279800 “Způsob odstraňování polychlorovaných látek, zejména PCB z tuhých nosičů” se týká sekvenční anaerobní reduktivní dehalogenace a aerobní mineralizace za využití půdních bakterií.

Patent CZ 286315 “Způsob rozkladu toxických a chlorovaných organických sloučenin” popisuje požití plazmatu při teplotách 1400-10000 K. Užitný vzor CZ 5751 “Termální desorpční jednotka” popisuje vsádkové zařízení pro provádění řízené termální desorpce těkavých organických látek z tuhých nosičů při teplotách 300-600°C s možností užití ochranné inertní atmosféry.

Přihláška patentu PV 1999-3253 “Způsob postupného řízeného snižování obsahu organických látek a cyklický autogenní reaktor k jeho provádění” popisuje kombinaci termické desorpce organických látek, včetně PCB z tuhého nosiče v proudu inertního plynu a následný rozklad par na katalyzátoru při teplotách 200- 480°C v přebytku kyslíku.

Rozklad polychlorovaných bifenylů obsažených v nízkých koncentracích v olejích s disperzí kovového sodíku při teplotách nad 75°C pojednává US patent č.4379746 “Method of destruction of polychlorinated biphenyls”.

O použití aktivátorů při reakci s kovovým sodíkem hovoří patent CZ č. 278801. Problémem způsobů využívajících sodíku jako dehalogenačního činidla je nutnost pracovat ve striktně bezvodém prostředí, reakce je pomalá a vyžaduje velký přebytek sodíku, což z ekonomického hlediska limituje její použitelnost pouze na nízko kontaminované oleje. Výhodou sodíkové metody je, že pracuje při nízkých teplotách, při nichž nedochází k degradaci oleje a snížení jeho užitných vlastností. Je proto s výhodou použitelná pro regeneraci transformátorových olejů.

Patenty US 4351718 a 4353793 popisují použití reaktantu tvořeného směsí polyethylenglykolu a hydroxidu sodného (resp. polyethylen glykol monoalkyl etheru a hydroxidu sodného) při teplotách kolem 120°C. Tyto metody (známé pod zkratkou KAPEG) vyžadují použití velkého množství dehalogenačního činidla, jsou limitované na nízko kontaminované oleje a jsou účinné zejména pro výše chlorované PCB, což značně omezuje např.její komerční využití v České republice a evropských zemích, kde převažují oleje • · s nízkým počtem atomů chlóru v molekule PCB.Metoda je prezentovaná i po použití na dekontaminace zemin.

·· » <

··

Jiná varianta tohoto způsobu využívá kyslík z přidávané vody, přičemž množství vody je do 20% hmotn. , viz US patent 4,400 552.US patent 4,532 028 prezentuje rozklad halogenovaných aromatických sloučenin reakcí s alkalickým činidlem v roztoku sulfoxidu v alkoholu.

Způsob tzv. bazicky katalyzované reakce (BCD) popsané v patentech US 5019175 a 5039350 využívá jako dehalogenačního činidla alkalický uhličitan a/nebo hydroxid, jako donor vodíku je použit minerální olej a je přítomen katalyzátor (zřejmě aktivní uhlí, případně aktivované těžkými kovy), přičemž reakce probíhá při teplotách do 400°C .Publikované účinnosti dehalogenace PCB v kapalných médiích jsou vysoké a dle dostupných informací dochází v reaktoru k úplné mineralizaci organických látek. Pří aplikaci této metody na zeminy jsou účinnosti uváděny v rozmezí 50 až 60%, což je pro průmyslové aplikace nedostatečné.

Všechny výše uvedené metody vykazují v případě dehalogenace kapalin s vysokými obsahy PCB řadu nevýhod - nutnost použití velkého množství reagencií, či velké investiční náklady do speciálních reaktorů, zejména jsou-li v tlakovém režimu, nutnost absence vody či vysoké investiční náklady do speciálních reaktorů, např.tlakových. V případě BCD techniky pro zeminy je malá účinnost způsobena zejména nedostatečným kontaktem mezi organickou složkou, která je nositelem PCB a reagenciemi, které jsou dávkovány jako takové nebo i jako vodné roztoky.

Vylepšeným procesem chemického rozkladu na bázi KPEG se zabývá patent US 5,663 479. Halogenované kontaminanty přítomné v kapalinách a zeminách jsou rozkládány za teplot do 200°C za využití regentu, kterým je směs nejméně jednoho nealkalického kovu, hydroxidu alkalického kovu nebo kovů bazických zemin, případně jejich alkoholátů a PEG nebo kopolymerů ethylen- a propylen oxidů. Přítomnost nealkalického kovu má dle tohoto způsobu zkracovat reakční dobu rozkladu halogenovaných látek.

Jak jsme ověřili v průmyslovém uspořádání tohoto způsobu, přítomnost nealkalického kovu pouze nepatrně pozitivně ovlivňuje rychlost rozkladu těchto látek (v tomto případě to byly PCB).

V US patentu 5 152 844 je dále popsán způsob degradace PCB při jejich kontaktu s Lewisovým kyselým katalyzátorem v nevodném prostředí za přítomnosti vybraných kationů, přičemž výsledkem je tvorba tuhého chloridu daného kationu, který se vysráží z kapalného media. Preferenčními Lewisovými kyselinami jsou halidy, zejména kombinace chloridu železitého a hlinitého, kationem je obvykle draslík ve formě hydroxidu.

Jedním z komerčně rozšířených způsobů dehalogenace PCB je jejích spálení za řízených podmínek ve speciálně k tomuto účelu ošetřených spalovnách (teploty na 1200°C, nutnost dodržení minimální doby zdržení spalin),zařazení náročného způsobu ošetřování spalin (použití tzv. dioxinových filtrů následnou alkalickou vypírkou.. U incineračního způsobu likvidace PCB je nutno počítat s tvorbou vysoce toxických reakčních meziproduktů typu dibenzofúranů a dibenzodioxinů, spalovna musí být proto vybavena nákladnou koncovkou na

pohlcování těchto látek přítomných v odplynech nebo sorbovaných na polétavé částice.

Způsoby termické destrukce chlorovaných aromatických látek, zejména PCB jsou doposud ( zejména v USA) považovány za ověřené a preferenční .Tento způsob však často vyvolává odmítavé reakce veřejnosti a jsou proto intenzivně hledány jiné, zejména nízkotepelné alternativní metody rozkladu těchto látek.

Základním nedostatkem výše uváděných způsobů ( s výjimkou incinerace)je však skutečnost, že tyto metody v praktickém velkoobjemovém provedení jsou jen málo účinné při teplotách , které jsou často bezpodmínečně nutné při ošetřování speciálních odpadů, např. kontaminovaných transformátorových olejů. Zde je nutno při aplikaci alternativní technologie např. nepřekročit teploty významně nad 100°C, při těchto teplotách je však účinnost velmi malá ( na rozdíl od publikovaných laboratorních výsledků), doby reakce jsou neúměrně dlouhé a spotřeba reagencí je vysoká.

Tyto nedostatky snižuje předkládaný vynález.

Podstata vynálezu:

Podstata vynálezu způsob dehalogenace organických chlorovaných látek zejména polychlorovaných bifenylů, obsažených zejména volejích spočívá vtom, že organické chlorované látky jsou kontaktovány s dehalogenačním činidlem tvořeným směsí alkalického kovu s alespoň jedním nealkalickým kovem, přičemž nealkalický kov je ze skupiny hliník, železo, hořčík, nikl, zinek, mangan, křemík, titan, cín nebo paladium, přednostně hliník a železo, a alkalický kov je ze skupiny sodík, draslík , lithium, přednostně sodík, a dále polyalkylenglykolem nebo náhodným kopolymerem ethylen a propylen oxidu, přednostně polyethylenglykoly 300 a 400, a dále bází tvořenou hydroxidem či alkoholátem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin či jejich směsí, přičemž tyto složky tvoří reakční směs. Jako nealkalický kov lze použít směs hliníku se sodíkem.

Hmotnostní poměr polyalkylenglykolu vůči polychlorovaným bifenylům definovaných jako suma indikačních kongenerů č. 28, 52,101,118,138,153,180 je volen v rozmezí 10:1 až 150:1, hmotnostní poměr báze k sumě indikačních kongenerů polychlorovaných bifenylů je 4:1 až 200:1, hmotnostní poměr nealkalického kovu k sumě indiakčních kongenerů je 0,1 :1 až 15 :1 a množství alkalického kovu je do l%hmotn., vztaženo na celkový objem reakční směsi.

Způsob dehalogenace se provádí při teplotě v rozmezí od 0-200.° Při provádění způsobu dehalogenace lze aplikovat na reakční směs mikrovlnné pole.

Podstatou vynálezu je odbourání halogenu z molekuly organické látky působením činidla složeného ze směsi alkalického a nealkalického kovu, polyalkylenglykolu a báze. Za těchto podmínek je rychlost rozkladu přijatelná i za teplot do 110°C, což je nutné pro dehalogenaci např. transformátorových olejů za účelem jejich recyklace.

Metoda dehalogenace organických látek v kapalném médiu je založena na reakci těchto látek, zejména PCB s dehalogenačním činidlem tvořeným směsí alkalických a nealkalických kovů, polyalkylenglykolem a bází.

·· ·· • · · · ► · · ♦ «· ♦ ♦

Jako alkalického kovu je pro účely tohoto vynálezu použito sodíku, draslíku nebo lithia, výhodné je zejména použití sodíku v jeho elementární podobě. Jako nealkalického kovu, je pro účely tohoto vynálezu použit hliník, železo, hořčík, mangan, nikl, zinek, paladium, titan, křemík nebo směsi nealkalických kovů jako hliník-titan, nebo směsy nealkalického kovu a alkalického kovu, například hliník-sodík. Nej výhodnější z hlediska reaktivity, stability vůči rozkladu vodou a ceny je použití kombinace elementárního sodíku ve formě jeho olejové disperze s velikostí částic pod 10 um a hliníku, ve formě olejové disperze, s velikostí částic pod 100 um.

Použití takové směsi je principiálně nej důležitějším pro novost tohoto vynálezu.

Využívá se zde skutečnosti, že zatím co reakce atomů chloru se známých reakčním činidlem tvořeným na základě směsi báze a PEG, a to i za přítomnosti nealkalického kovu probíhá v provozních podmínkách s uspokojující účinností dle našich ověření až nad 150°C, za společné přítomnosti malého množství alkalického kovu probíhá s uspokojující účinností již v průběhu teplot do 100°C . Malé množství např. velmi jemného sodíku iniciuje mechanismus reakce již při teplotách do 90°, kdy jsou nastartovány reakce výměny atomů chloru v molekule PCB za části PEG a vodíku ve stavu zrodu, který je produkován během reakce nealkalického kovu v bazickém prostředí.

Vhodný polyalkylenglykol může být například polyethylenglykol či polypropylenglykol či jejich odpovídající monoalkylethery nebo náhodné kopolymery ethylen a propylen oxidu o střední molekulové hmotnosti přes 300. Efektivní je zejména použití polyalkylenglykolů nebo kopolymeru se střední molekulovou hmotností přes 6000.

Vhodnou bází pro účely tohoto vynálezu je hydroxid či alkoholát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin či jejich směs. Alkoholát může být také vytvořen in-situ v reakční směsi reakcí alkalického kovu s alkoholem nebo polyalkylenglykolem.

Složení reakční směsi a poměry reaktantů se může pohybovat v širokém rozmezí v závislosti na typu a koncentraci kontaminantu. Obecně je výhodné používat složení v následujících poměrech, kdy jako PCB je zde uvažována pouze suma ty v. Indikačních kongenerů v souladu s mezinárodním číslováním , tj. č. 28,52,101,118,138,153 a 180:

Hmotnostní poměr polyalkylenglykolů vůči PCB ( suma indikačních kongenerů) v rozmezí 10:1 až 150:1.

Hmotnostní poměr báze k PCB ( suma indikačních kongenerů): 4:1 až 200:1

Hmotnostní poměr nealkalického kovu vůči PCB ( suma indikačních kongenerů): 0,1 : 1 až 15

Množství alkalického kovu do 1% hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi ( tj. kontaminovaný olej + reaktanty).

Volba konkrétních poměrů reaktantů v reakční směsi je volena v závislosti na typu a množství kontaminantu.

Reakční teplota se může pohybovat v širokém rozmezí od 80°C do cca 200°C ( pro dekontaminace odpadních olejů), reakční rychlost je dostatečná při teplotách kolem 90 110°C( pro možnost dekontaminace a následné recyklace např. transformátorových olejů).

♦ ·· ·· ·· • · · · · « · « · · · ·

Pro dosažení vysokého stupně dehalogenace organické látky je nutné intenzivní míchání reakční směsi, zvýšení efektivnosti dehalogenační reakce je možno docílit aplikací ultrazvukových vln či mikrovlnného pole.

Reakce podle tohoto vynálezu může být prováděna v přítomnosti vzduchu nebo v ochranné inertní atmosféře, například dusíku. Přítomnost malých množství vody v reakční směsi (i za přítomnosti alkalického kovu) do max.l % hmotn. nemá negativní vliv na průběh nehalogenační reakce (přechází do PEG fáze při smíchání oleje s PEG).

V praktickém provedení mohou být jednotlivé složky reakční směsy vloženy do reaktoru, do nějž byla předem nadávkována kontaminovaná kapalina s obsahem halogenovaných organických látek až do koncentrací 50.000 ppm. Pořadí přídavku jednotlivých reaktantů nemá zásadní vliv na průběh dehalogenační reakce. Doporučeným způsobem provedení reakce je nadávkování kontaminované kapaliny do vsádkového míchaného reaktoru, přidáni směsi polyalkylenglykolu a báze, zahřátí směsi na reakční teplotu a postupný přídavek kovu v práškové podobě nebo jako disperze v organické kapalině za intenzivního míchání.

Po ukončené reakci a zastavení míchání vsázky se nespotřebovaný kov, reakční produkty z polyakylenglykolu a báze spolu s reakčním produktem - alkalickým chloridem, rychle separují od dekontaminovaného oleje a usazují na dně reakční nádoby a jsou tak snadno oddělitelné od dekontaminovaného média. Nespotřebovanou polyalkylenglykolovou fázi je možno s výhodou recyklovat do dalších operací a tak významně snižovat provozní náklady technologie. Tuto PEG fázi je možno též využít jako bázické dehalogenační činidlo pro dekontaminace tuhých látek, kontaminovaných organickými chlorovanými látkami tak, že se smíchají a tato směs vystaví teplotám do 500°C při kterých dochází současně k dekontaminaci tuhých látek a rozkladu organických podílů bazického dekontaminačního činidla.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady demonstrují provedení v rámci předloženého vynálezu. Všechna množství jsou uvedena v hmotnostních procentech, není-li uvedeno jinak. Příklady jsou určeny pro ilustraci vynálezu, aniž by limitovaly možné variace v rámci tohoto vynálezu.

Příklad 1:

100 g oleje s obsahem PCB 3450 ppm bylo postupně promícháno s dehalogenačním činidlem tvořeným 10 g PEG 400, 4 g KOH. Vzniklá vícefázová směs byla intenzivně míchána magnetickým míchadlem s 600 ot.min'¹ po dobu 60 min při teplotě 95-100°C ve skleněné aparatuře za přístupu vzduchu, za 2 minuty od počátku míchání byla do směsi vpravena disperye 0,6 g práškového Al a 0,2 g jemného elementárního Na.. Po skončení reakce a ochlazení reakční směsi na pokojovou teplotu byla kapalná olejová fáze slita od polotuhé polyethylenglykolové frakce a byl stanoven celkový obsah PCB. Ten v olejové frakci obsahoval 72,6 mg PCB/kg. V polyethylenglykolové frakci byl obsah PCB pod mezí detekce analytické metody, tj. méně než 0,1 ppm. Účinnost odbourání PCB byla stanovena na 97,9%. PCB byly stanoveny jako suma indikačních kongenerů.

• · · · • ·

Příklad 2:

Reakce podle příkladu 1 byla zopakována stím, že skleněná aparatura byla umístěna v ultrazvukové aparatuře s intenzitou vln 15 Wcm'² a frekvencí MHz. Po skončení reakce obsahovala olejová fáze 38,5 ppm PCB, tj. účinnost odbourání PCB byla stanovena na 98,9%.

Příklad 3:

100 g oleje s obsahem PCB 3450 ppm byl promíchán s dehalogenačním činidlem tvořeným 15 g PEG 400, 6 g KOH a 0,8 g práškového hliníku a 0,7 g sodíku (ve formě 33% hmotn. disperze).. Vzniklá vícefázová směs byla intenzivně míchána turbinovým míchadlem s 1500 ot.min’¹ po dobu 60 min při teplotě 140°C v nerezovém míchaném reaktoru PARR za nepřístupu vzduchu. Po skončení reakce a ochlazení reakční směsi na pokojovou teplotu byla kapalná olejová fáze slita od polotuhé polyethylenglykolové frakce a v olejové fázi byl stanoven celkový obsah PCB 8,3 mg PCB/kg. V polyethylenglykolové frakci byl obsah PCB pod mezí detekce analytické metody, tj. méně než 0,1 ppm. Účinnost odbourání PCB byla stanovena na 99,75%.

Příklad 4:

100 g oleje s obsahem PCB 3450 ppm byl promíchán s dehalogenačním činidlem tvořeným 10 g PEGM 6000, 3 g KOH, 0,5 g práškového hliníku a 1,0 g sodíku ve formě 33% ní disperze voleji za přídavku 0,05 g ethanolu.. Vzniklá vícefázová směs byla intenzivně míchána turbinovým míchadlem s 1500 ot.min'¹ po dobu 60 min při teplotě 110°C v nerezovém míchaném reaktoru PARR v atmosféře dusíku. Po skončení reakce a ochlazení reakční směsi na pokojovou teplotu byla kapalná olejová fáze slita od polotuhé polyethylenglykolové frakce a v olejové fázi byl stanoven celkový obsah PCB 15,0 mg PCB/kg. V polyethylenglykolové frakci byl obsah PCB pod mezí detekce analytické metody, tj. méně než 0,1 ppm. Účinnost odbourání PCB byla stanovena na 99,6%.

Příklad 5 :

Do kotle jmenovitého objemu 75 1, opatřeného turbinovým míchadlem ( počet otáček 1000 min¹) bylo vneseno 35 kg hydraulického oleje kontaminovaného komerčním výrobkem Delor 103 ( komerční směs vyráběna v ČR, s převažujícím obsahem kongenerů s3- a 4-atomy chloru v molekule PCB), kde koncentrace indikačních kongenerů po úpravě byla stanovena na 8300 mg PCB/kg oleje. Kontaminovaný olej byl předehřát na teplotu 85°C a dále bylo přidáno 12 kg PEG 300, ve kterém bylo předem za teploty 85°C rozpuštěno 5 kg KOH. Dále bylo do reakční směsi přidáno 60 g elementárního sodíku ( ve formě 33%hmotn. disperze). Teplota reakční směsi se zvýšila o 6°C . Do této směsi byl dávkován práškový hliník ( 200 g) a práškovaný Zn ( 10 g) rozmíchaný v malém množství zahřátého oleje.Teplota vsázky dosáhla i za intenzivního pěnění reakční směsi samovolně 110°C.Po době reakce 20 minut na této teplotě byl odebrán vzorek olejové fáze. Obsah PCB byl akreditovanou laboratoří stanoven na

mg/kg. Po dalších 20 minutách byl obsah PCB ( suma indikačních kongenerů) stanoven na 7 mg/kg oleje.

Průmyslová využitelnost:

Vynález je použitelný pro zpracování kapalných průmyslových odpadů, obsahujících polychlorované bifenyly, jako jsou teplosměnné a izolační kapaliny typu DELOR, DELOTERM a pod., náplně kondenzátoru a transformátorů, či jiné kontaminované materiály.

• ··

Patentové nároky

Claims

Patentové nároky

1. Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek zejména polychlorovaných bifenylů, obsažených zejména v olejích, vyznačující se tím, že organické chlorované látky jsou kontaktovány s dehalogenačním činidlem tvořeným směsí alkalického kovu s alespoň jedním nealkalickým kovem, přičemž nealkalický kov je ze skupiny hliník, železo, hořčík, nikl, zinek, mangan, křemík, titan, cín nebo paladium, přednostně hliník a železo, a alkalický kov je ze skupiny sodík, draslík , lithium, přednostně sodík, a dále polyalkylenglykolem nebo náhodným kopolymerem ethylen a propylen oxidu, přednostně polyethylenglykoly 300 a 400, a dále bází tvořenou hydroxidem či alkoholátem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin či jejich směsí, přičemž tyto složky tvoří reakční směs.
2. Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek dle bodu 1, vyznačený se tím, že jako nealkalický kov je použita směs hliníku se sodíkem.
3. Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek dle bodu 1 vyznačující se tím, že reakční teplota je volena v mezích 0-200°
4. Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek dle bodu 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr polyalkylenglykolu vůči polychlorovaným bifenylům definovaných jako suma indikačních kongenerů č. 28, 52, 101,118,138,153,180 je volen v rozmezí 10:1 až 150:1, hmotnostní poměr báze ksumě indikačních kongenerů polychlorovaných bifenylů je 4:1 až 200:1, hmotnostní poměr nealkalického kovu k sumě indiakčních kongenerů je 0,1 :1 až 15 :1 a množství alkalického kovu je do l%hmotn., vztaženo na celkový objem reakční směsi
5. Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek dle bodu 1 vyznačující se tím, ž e na reakční směs se aplikuje mikrovlnné pole.