JP2004201967A - 有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】脱塩素化が困難なポリ塩化ビフェニール等の有機ハロゲン化合物を、簡単なプロセスで、短時間に、安全に、大量に処理して無毒化することができる、経済性に優れた有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を、無機系触媒と混和、もしくは無機系触媒が備えられた反応装置内に投入し、マイクロ波を照射して加熱、攪拌することにより前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化した後、中和処理し、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離する。有機ハロゲン化合物、水素供与体、アルカリ化合物及び無機系触媒を収容し、温度測定手段と攪拌手段とを備えた反応槽と、該反応槽にマイクロ波を照射しうるマイクロ波照射装置とを少なくとも備えた脱ハロゲン化装置と、中和装置と分離装置とを備えた有機ハロゲン化合物の処理装置。
【選択図】 図１
【解決手段】有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を、無機系触媒と混和、もしくは無機系触媒が備えられた反応装置内に投入し、マイクロ波を照射して加熱、攪拌することにより前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化した後、中和処理し、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離する。有機ハロゲン化合物、水素供与体、アルカリ化合物及び無機系触媒を収容し、温度測定手段と攪拌手段とを備えた反応槽と、該反応槽にマイクロ波を照射しうるマイクロ波照射装置とを少なくとも備えた脱ハロゲン化装置と、中和装置と分離装置とを備えた有機ハロゲン化合物の処理装置。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置に関し、特にポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）類の無害化処理に好適な処理方法およびその処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ＰＣＢは人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１９６４６号公報には、白金を担持した活性炭と芳香族塩素化合物（パラクロロフェノール）を含む混合系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより、有害有機塩素化合物を脱塩素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、特開平６−２５６９１号公報には、ハロゲン化芳香族化合物を少量含む炭化水素油（ＰＣＢを含む回収トランス油）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を溶媒として、ナトリウムエトキシドやＮａＯＨ等のアルカリ物質の存在下で１００℃以上３００℃以下で加熱した後、炭化水素油を分離することにより、ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、特開平９−２５３６０２号公報には、反応装置内で有機塩素化合物を過剰のアルカリと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶剤の存在下、１００℃以上３００℃以下にて攪拌、混合して脱塩素化反応を行う方法において、反応生成物より過剰の未反応アルカリを低級アルコールに溶解、分離回収して反応に再使用するとともに、反応生成物より極性溶剤を分離回収して反応に使用することにより、有機塩素化合物を経済的に安全に脱塩素化および無害化するプロセスが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９６４６号公報（請求項１、段落番号０００９）
【特許文献２】
特開平６−２５６９１号公報（請求項１、請求項５、段落番号０００４、段落番号００１１等）
【特許文献３】
特開平９−２５３６０２号公報（請求項１、段落番号０００８、段落番号００３７等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開２００１−１９６４６号公報の発明においては、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくなかった。また、芳香族塩素化合物としてｐ−クロロフェノールの１％水溶液を対象としているため、油系でより高濃度なものの無毒化技術は未だ存在しなかった。さらに、特開平６−２５６９１号公報および特開平９−２５３６０２号公報に記載された方法では、残存ＰＣＢ割合が多く、脱塩素化を十分行うためには反応時間を長くする必要があるため、ＰＣＢの大量処理には不向きであり、経済性の悪いものであった。よって、安全に大量処理が可能で、かつ低コストで短時間に分解処理できる方法の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、脱塩素化が困難なポリ塩化ビフェニール等の有機ハロゲン化合物を、簡単なプロセスで、短時間に、安全に、大量に処理して無毒化することができる、経済性に優れた有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の有機ハロゲン化合物の処理方法は、有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を、無機系触媒と混和、もしくは無機系触媒が備えられた反応装置内に投入し、マイクロ波を照射して加熱、攪拌することにより前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化した後、中和剤を添加して中和処理し、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離することを特徴とする。
【００１０】
かかる処理方法によれば、マイクロ波の作用で水素供与体から発生する水素を脱ハロゲン化反応に利用できるため、外部から水素を供給する必要がなく、アルカリ化合物や水素供与体の投入速度を制御することにより、脱ハロゲン化を効率よく行うことができ、中和処理後の生成塩と脱ハロゲン化された油との分離回収も容易である。また、本処理方法によれば、一段の脱ハロゲン化工程にて、高濃度のＰＣＢから潤滑油等に含まれる低濃度のＰＣＢに至るまで、多種多様の有機ハロゲン化合物を、高分解率で分解することができる。
【００１１】
本発明の処理方法においては、前記脱ハロゲン化時における反応温度が５０℃〜４００℃であり、かつ前記反応装置から排出される排ガス中に水素が含まれるように制御されていることが好ましい。反応液の温度を前記範囲内に制御することにより、水素供与体の分解反応を抑制して脱ハロゲン化効率を高めるとともに、水素の発生量を増やすことで脱ハロゲン化速度を大きくすることができる。また、排ガス中の水素濃度を１０ｖｏｌ％以上にすることにより、脱ハロゲン化反応を効率よく行うことができる。
【００１２】
また、本発明の処理方法においては、前記脱ハロゲン化された反応液を、前記反応装置から抜き出した後に該反応装置に再投入してもよい。かかる処理方法によれば、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化率（分解率）をより一層高めることができる。
【００１３】
また、本発明の処理方法においては、前記有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物が、混合物として投入され、かつ、該混合物の前記反応装置内への投入速度が、該反応装置から排出される排ガス中に水素が含まれるように制御されていることが好ましい。かかる処理方法によれば、有機ハロゲン化合物と水素供与体とを予め設定されたモル比で混合しておき、該混合物の反応装置への投入量を制御することによって、脱ハロゲン化反応を制御することが可能となるため、反応温度の制御が容易となる。また、排ガス中の水素濃度測定によって、前記混合物の投入量を容易に制御できる。
【００１４】
また、本発明の処理方法においては、前記有機ハロゲン化合物が、ポリ塩化ビフェニール類である場合に、好適である。一般に、ポリ塩化ビフェニール等は脱塩素化が困難であると言われているが、本処理方法によれば従来法に比べてポリ塩化ビフェニールの脱塩素化率を高めることができる。
【００１５】
さらに、本発明の有機ハロゲン化合物の反応装置は、有機ハロゲン化合物、水素供与体、アルカリ化合物及び無機系触媒を収容し、温度測定手段と攪拌手段とを備えた反応槽と、該反応槽にマイクロ波を照射しうるマイクロ波照射装置とを少なくとも備えたことを特徴とする。
【００１６】
またさらに、本発明の有機ハロゲン化合物の処理装置は、前記脱ハロゲン化装置と、中和剤を添加して中和処理する中和装置と、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離する分離装置とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
かかる脱ハロゲン化反応装置及び処理装置によれば、脱ハロゲン化反応にマイクロ波の作用で水素供与体から発生する水素を利用するため、アルカリ化合物や水素供与体の投入速度及びマイクロ波の照射を制御することにより、脱ハロゲン化を効率よく行うことができる。また余剰アルカリを中和剤にて中和処理することによって、脱ハロゲン化物の後処理が容易になる。
【００１８】
本発明の処理装置においては、さらに、前記脱ハロゲン化された反応液を前記反応装置から抜き出した後に該反応装置に再投入する循環手段を具備することが好ましい。かかる処理装置によれば、ハロゲン未脱の化合物が再度脱ハロゲン化工程に供給されうるため、脱ハロゲン化率を一層高めることができる。
【００１９】
また、本発明の処理装置においては、前記有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を混合するとともに、該混合物を前記反応装置に供給しうる装置を具備することが好ましい。かかる処理装置によれば、有機ハロゲン化合物と水素供与体を予め設定されたモル比で混合しておき、該混合物の反応装置への投入量を制御することにより脱ハロゲン化反応を制御することが可能となるため、反応温度の制御も容易となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２１】
本発明の処理装置の一実施形態は、図１に概略フロー図を示したように、反応装置１、中和装置２、分離装置３を主たる構成要素として構成される。ここで、反応装置１は、有機ハロゲン化合物の供給ライン１１、水素供与体の供給ライン１２、アルカリ化合物の供給ライン１３を具備するが、図２に反応装置周辺の概略フロー図を示すように、有機ハロゲン化合物と水素供与体とアルカリ化合物を混合し、かつ反応装置１に原料供給する装置（プレタンク）６を設置して、該装置６から反応装置１へ原料混合物を供給しうる供給ライン３１を備えていてもよい。反応装置１には、副反応を抑制するため窒素ガス供給ライン２０が具備されている。さらに、反応装置１には、該装置内で発生する水素および供給された窒素ガスを排気する排気ライン２１が具備され、排気ガス冷却用のコンデンサー４と、排気ガスに含まれる溶媒や水素を除去するための吸着装置５が具備されている。吸着装置５で処理された排気ガスは、排気ダクトに送られる。排気ライン２２には、排気ガス中の水素ガス濃度を測定するためのサンプリング口が設けられている。
【００２２】
反応装置１には、脱ハロゲン化された化合物等を中和装置に導くための装置１４が具備されているが、反応率の向上を図るためには一旦反応装置１を出た反応液を、再度反応装置１に戻すための循環手段１９が具備されていることが好ましい。
【００２３】
前記反応装置１は、図３にその詳細を示すように、マイクロ波照射装置４１内に反応槽４２が設置されている。反応槽４２には、温度計４３、攪拌装置４４が具備されている。なお、反応槽４２内には、試験条件によっては無機系触媒が備えられている。
【００２４】
また、中和装置２には、中和剤の供給装置１８が具備され、中和装置２において脱ハロゲン化物が中和水洗処理される。中和装置２で処理された処理液は、分離装置３へ輸送される。分離装置３には、中和処理液を分離した後の油と塩含有水とを排出する排出装置１６、１７がそれぞれ具備されてなる。
【００２５】
以下、上記処理装置の使用方法とともに、本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法の一実施形態について、図４を参照しつつ説明する。
【００２６】
まず、前記反応槽４２に有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を入れ、攪拌、混合しながら、無機系触媒の存在下で、混合液にマイクロ波を照射して有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する。触媒は反応槽４２内に備えられていてもよいし、アルカリ化合物等の他の原料と同様に反応装置に供給してもよいし、プレタンク６内に添加して他の原料と混和した後に反応装置に供給してもよい。ここでの反応温度は、反応安定性を保持しつつ脱ハロゲン化効率を高める観点より、５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃とする。反応時間は特に限定されないが、一般に、０．０１分〜５時間が望ましい。０．０１分未満では有機ハロゲン化合物の分解反応が不十分であり、５時間を超える反応時間では実用上意味がない。さらに望ましくは５分〜３時間とするのがよい。本発明の処理方法では、脱ハロゲン化反応を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが、望ましくない副反応を抑制する点で、より好ましい。
【００２７】
また、マイクロ波を照射する場合、その出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが好ましい。１０Ｗ未満では分解反応速度が遅くなり、２０ｋＷを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。より好ましくは、６５Ｗ〜５ｋＷの範囲が望ましい。マイクロ波の周波数は、１〜３００ＧＨｚの範囲とするのが好ましい。１ＧＨｚ未満や３００ＧＨｚを超えた周波数範囲では、無機系触媒や水素供与体の加熱が不十分となり脱ハロゲン化率が低下する。より好ましくは、１〜５ＧＨｚの範囲が望ましい。マイクロ波を照射する場合は、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用してもよく、照射時間及び照射停止時間は、反応に供する有機ハロゲン化合物、水素供与体の種類や、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。
【００２８】
反応安定化と反応効率の観点より、脱ハロゲン化時の反応は、反応装置から発生する排ガス中に水素ガスが含まれるように制御されていることが好ましい。水素ガス濃度は特に限定されないが、好ましくは１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の範囲になるように、反応温度を制御することが望ましい。水素ガス濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、脱塩素化が進行しやすくなるが、水素ガス濃度が高すぎる場合は水素利用率が低下する。反応温度の制御は、例えばマイクロ波の照射時間を制御する方法等によって、容易に行うことができる。
【００２９】
また、反応槽４２に、有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を混合物として供給する場合は、その給液速度は、反応装置から発生する排ガス中に水素ガスが発生していれば特に限定はなく、好ましくは水素ガス濃度が１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の範囲になるように、制御することが望ましい。水素ガス濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、脱塩素化が進行しやすくなるが、水素ガス濃度が高すぎる場合は水素利用率が低下する。給液方法は特に限定されず、連続給液法、間欠給液法のいずれでもよい。
【００３０】
以上の処理を行うことにより、反応装置１内には、主として塩類を含有した水素供与体と、脱ハロゲン化された有機物を含有する油との混合物が生成される。さらに、該脱ハロゲン化された油を循環手段１９を介して、再度反応装置１に戻すこともでき、これにより脱ハロゲン化されていない僅少の有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化できる利点がある。
【００３１】
脱ハロゲン化処理した後に残存するアルカリ化合物は、中和装置２において、中和剤を加えることによって中和処理する。この際、中和剤を水に溶解して加えることによって、中和水洗処理を行うことがハンドリングの観点より好ましい。
【００３２】
次いで、該混合物を分離装置３へ輸送し、該分離装置３において塩含有水と脱ハロゲン化された油とに分離する。
【００３３】
ここで、有機ハロゲン化合物を効率的に脱ハロゲン化処理するためには、反応装置１におけるアルカリ化合物／水素供与体／有機ハロゲン化合物の混合比は、０．００１〜５／１０／０．０００００１〜１０（モル比）とすることが好ましい。アルカリ化合物のモル比が０．００１未満では分解反応が進まない。一方、アルカリ化合物のモル比が５を超えると攪拌混合が難しくなる。また、有機ハロゲン化合物のモル比が０．０００００１未満でも反応は十分進むが、高濃度の有機ハロゲン化合物を処理する観点から実用上意味がない。一方、有機ハロゲン化合物のモル比が１０を超えると、その脱ハロゲン反応が不十分となる。前記三成分のモル比は、０．１〜３／１０／０．００１〜５とするのが好ましく、より好ましくは１〜３／１０／０．０１〜１である。
【００３４】
また、無機系触媒の量は、反応溶液全量に対する重量比として、０．０００００１〜０．１とするのが好ましい。前記重量比が０．０００００１未満では水素発生量が少なくなるため脱ハロゲン化が進行し難くなり、前記重量比が０．１を超えると反応系の撹拌混合が難しくなり、経済的にも不利となる。さらに好ましくは０．０００１〜０．０１が望ましく、特に、０．００１〜０．００２が望ましい。
【００３５】
本発明の処理対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等の塩素化有機化合物を挙げることができ、また、汚染油としては、例えば、電気絶縁油や、熱媒体用の油、潤滑油、あるいは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等を挙げることができる。
【００３６】
なかでも、本発明の処理方法およびその処理装置は、一般に脱塩素化が困難な、低濃度ないし高濃度のポリ塩化ビフェニール類の処理に好適である。ポリ塩化ビフェニール類としては、ポリ塩化ビフェニールが１ｐｐｍ〜1，０００，０００ｐｐｍ含まれる上記の汚染油等を挙げることができる。また、ポリ塩化ビフェニール類の市販品としては、例えば、鐘淵化学（株）のＫＣ−２００（主成分：２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（主成分：３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（主成分：４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（主成分：５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（主成分：６塩化ビフェニール）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記のポリ塩化ビフェニール類として、ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合物を挙げることもできる。ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合割合は特に限定されないが、ポリ塩化ビフェニール／ハロゲン化芳香族化合物＝９／１〜５／５（重量比）であることが好ましく、より好ましくは８／２〜５／５（重量比）、特に好ましくは７／３〜６／４（重量比）であるのがよい。ここで、前記ハロゲン化芳香族化合物としては、芳香族化合物にハロゲン原子が置換しているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、テトラクロロベンゼン等が挙げられる。一般には、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が多用されている。
【００３８】
本発明で用いる「水素供与体」とは、有機ハロゲン化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物はＰＣＢの脱塩素化効率に優れている。中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、アルコール系化合物が好ましい。水素供与体は、単独で又は２種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００３９】
ここで、前記の複素環式化合物としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。
【００４０】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン（ＤＥＤ）等が挙げられる。
【００４１】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを、制限なく用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜９の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００４２】
前記のケトン化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００４３】
前記の脂環式化合物としてはテトラリン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明で用いるアルカリ化合物としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は２種以上を任意に組合せて使用することができる。また、これらアルカリ化合物は、取扱性の観点より、不活性な有機溶剤中に、溶解ないし分散された状態で使用してもよい。
【００４５】
さらに、中和処理において使用する中和剤としては、前記アルカリ化合物を中和するものであればよいが、中でも前記アルカリ化合物との中和反応によって水溶液の塩を生成するものが好ましく、かかる点を考慮すれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましい。これら以外にも、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸を中和剤として使用することができる。
【００４６】
本発明で用いる無機系触媒としては、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。無機系触媒は、単独で又は２種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００４７】
ここで、前記の複合金属酸化物としては、例えば金属担持ゼオライト、トバモライト、アスベスト等が挙げられる。
【００４８】
前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
【００４９】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ニッケル、コバルト、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、金、亜鉛、銅、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等が挙げられるが、脱塩素化効率を高める観点より、白金、パラジウムが好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ／Ｃ（鉄担持炭素化合物）、Ａｇ／Ｃ（銀担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）等が挙げられる。原料に混合して使用する場合等は、金属担持炭素化合物の粒子径は特に限定されないが、反応性、ハンドリング性を考慮し１ｍｍ以下が好ましい。また担持される金属は２種以上の混合も可能である。
【００５０】
前記の金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機ハロゲン化合物の処理方法によれば、低濃度（１〜1，０００ｐｐｍ）の有機ハロゲン化合物が含有されている汚染油の場合は、９０％以上分解することができる。また、高濃度（５０〜１００％）の有機ハロゲン化合物が含有されている場合にも、８０％以上分解することができる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１の実験はバッチ式システムにおける脱塩素反応の例を示したものである。
【００５４】
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク(９５％)を乳鉢ですりつぶした６．７４ｇを、有機系水素供与体として和光純薬製シクロヘキサノール６０．１７ｇを、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬製）１００ｍｇを、ＰＣＢとしてＫＣ４００（鐘淵化学社製）０．５９ｇをそれぞれ秤量し、内容量２００ｍｌの反応槽に導入し窒素ガスで置換後、攪拌装置で攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置を交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００５５】
反応槽上部にはコンデンサーを取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、反応槽の内部温度はその沸点近傍（約１６０℃）に保持された。
【００５６】
脱塩素化反応後の溶液のｐＨが７になるよう、希塩酸を投入し中和処理を行った。
【００５７】
中和処理後、溶液を静置し、脱ハロゲン化物と塩含有水とに分離することを確認した。
【００５８】
〔実施例1の結果〕
反応前後の溶液を、ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍをキャピラリーカラム（カラム温度８０℃→２２０℃）とする島津製作所製ガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０Ａ（以下、ＧＣ−ＭＳ）にかけ、ＰＣＢのピーク面積の変化より脱塩素化（分解率）を確認した。
【００５９】
実施例１ではＰＣＢ分解率が９０％程度となるまでに消失していた。その時水素ガスが発生しており、シクロヘキサノール由来の水素ラジカルが脱塩素反応に寄与しているものと考えられる。
【００６０】
（実施例２）
実施例２の実験はフロー式システムにおける脱塩素反応の例を示したものである。
【００６１】
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶした６．７４ｇを、有機系水素供与体として和光純薬製シクロヘキサノール６０．１７ｇを、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬製）１００ｍｇを、ＰＣＢとしてＫＣ４００（鐘淵化学社製）０．５９ｇをそれぞれ秤量し、内容量２００ｍｌの反応槽に導入し窒素ガスで置換後、攪拌装置で攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応装置に外部循環経路を持たせ、液の一部を循環させた。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置を交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００６２】
反応槽上部にはコンデンサーを取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、反応槽の内部温度はその沸点近傍（約１６０℃）に保持された。
【００６３】
脱塩素化反応後の溶液のｐＨが７になるよう、希塩酸を投入し中和処理を行った。
【００６４】
中和処理後、溶液を静置し、脱ハロゲン化物と塩含有水とに分離することを確認した。
【００６５】
〔実施例２の結果〕
実施例２ではＰＣＢ分解率が９４％程度となるまでに消失していた。その時水素ガスが発生しており、シクロヘキサノール由来の水素ラジカルが脱塩素反応に寄与しているものと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、有機ハロゲン化合物、特にポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）類を一段反応で、短時間に、高分解率で分解することができるとともに、分解後の処理も容易である。よって、低濃度のＰＣＢで汚染された潤滑油、電気絶縁油等を始め、高濃度のＰＣＢも、実用的な規模で大量に短時間に無毒化することが可能となるので、その実用的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の一実施形態を示す概略フロー図である。
【図２】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の他の実施形態を示す概略フロー図である。
【図３】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の反応装置を説明する図である。
【図４】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法の一実施形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
１ 反応装置
２ 中和装置
３ 分離装置
４ コンデンサー
５ 吸着装置
６ プレタンク
１１ 有機ハロゲン化合物供給ライン
１２ 水素供与体供給ライン
１３ アルカリ化合物供給ライン
１９ 循環手段
２０ 窒素供給ライン
２１ 排気ライン
３１ 混合物供給ライン
４１ マイクロ波照射装置
４２ 反応槽
４３ 温度計
４４ 攪拌装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置に関し、特にポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）類の無害化処理に好適な処理方法およびその処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ＰＣＢは人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１９６４６号公報には、白金を担持した活性炭と芳香族塩素化合物（パラクロロフェノール）を含む混合系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより、有害有機塩素化合物を脱塩素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、特開平６−２５６９１号公報には、ハロゲン化芳香族化合物を少量含む炭化水素油（ＰＣＢを含む回収トランス油）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を溶媒として、ナトリウムエトキシドやＮａＯＨ等のアルカリ物質の存在下で１００℃以上３００℃以下で加熱した後、炭化水素油を分離することにより、ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、特開平９−２５３６０２号公報には、反応装置内で有機塩素化合物を過剰のアルカリと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶剤の存在下、１００℃以上３００℃以下にて攪拌、混合して脱塩素化反応を行う方法において、反応生成物より過剰の未反応アルカリを低級アルコールに溶解、分離回収して反応に再使用するとともに、反応生成物より極性溶剤を分離回収して反応に使用することにより、有機塩素化合物を経済的に安全に脱塩素化および無害化するプロセスが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９６４６号公報（請求項１、段落番号０００９）
【特許文献２】
特開平６−２５６９１号公報（請求項１、請求項５、段落番号０００４、段落番号００１１等）
【特許文献３】
特開平９−２５３６０２号公報（請求項１、段落番号０００８、段落番号００３７等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開２００１−１９６４６号公報の発明においては、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくなかった。また、芳香族塩素化合物としてｐ−クロロフェノールの１％水溶液を対象としているため、油系でより高濃度なものの無毒化技術は未だ存在しなかった。さらに、特開平６−２５６９１号公報および特開平９−２５３６０２号公報に記載された方法では、残存ＰＣＢ割合が多く、脱塩素化を十分行うためには反応時間を長くする必要があるため、ＰＣＢの大量処理には不向きであり、経済性の悪いものであった。よって、安全に大量処理が可能で、かつ低コストで短時間に分解処理できる方法の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、脱塩素化が困難なポリ塩化ビフェニール等の有機ハロゲン化合物を、簡単なプロセスで、短時間に、安全に、大量に処理して無毒化することができる、経済性に優れた有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の有機ハロゲン化合物の処理方法は、有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を、無機系触媒と混和、もしくは無機系触媒が備えられた反応装置内に投入し、マイクロ波を照射して加熱、攪拌することにより前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化した後、中和剤を添加して中和処理し、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離することを特徴とする。
【００１０】
かかる処理方法によれば、マイクロ波の作用で水素供与体から発生する水素を脱ハロゲン化反応に利用できるため、外部から水素を供給する必要がなく、アルカリ化合物や水素供与体の投入速度を制御することにより、脱ハロゲン化を効率よく行うことができ、中和処理後の生成塩と脱ハロゲン化された油との分離回収も容易である。また、本処理方法によれば、一段の脱ハロゲン化工程にて、高濃度のＰＣＢから潤滑油等に含まれる低濃度のＰＣＢに至るまで、多種多様の有機ハロゲン化合物を、高分解率で分解することができる。
【００１１】
本発明の処理方法においては、前記脱ハロゲン化時における反応温度が５０℃〜４００℃であり、かつ前記反応装置から排出される排ガス中に水素が含まれるように制御されていることが好ましい。反応液の温度を前記範囲内に制御することにより、水素供与体の分解反応を抑制して脱ハロゲン化効率を高めるとともに、水素の発生量を増やすことで脱ハロゲン化速度を大きくすることができる。また、排ガス中の水素濃度を１０ｖｏｌ％以上にすることにより、脱ハロゲン化反応を効率よく行うことができる。
【００１２】
また、本発明の処理方法においては、前記脱ハロゲン化された反応液を、前記反応装置から抜き出した後に該反応装置に再投入してもよい。かかる処理方法によれば、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化率（分解率）をより一層高めることができる。
【００１３】
また、本発明の処理方法においては、前記有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物が、混合物として投入され、かつ、該混合物の前記反応装置内への投入速度が、該反応装置から排出される排ガス中に水素が含まれるように制御されていることが好ましい。かかる処理方法によれば、有機ハロゲン化合物と水素供与体とを予め設定されたモル比で混合しておき、該混合物の反応装置への投入量を制御することによって、脱ハロゲン化反応を制御することが可能となるため、反応温度の制御が容易となる。また、排ガス中の水素濃度測定によって、前記混合物の投入量を容易に制御できる。
【００１４】
また、本発明の処理方法においては、前記有機ハロゲン化合物が、ポリ塩化ビフェニール類である場合に、好適である。一般に、ポリ塩化ビフェニール等は脱塩素化が困難であると言われているが、本処理方法によれば従来法に比べてポリ塩化ビフェニールの脱塩素化率を高めることができる。
【００１５】
さらに、本発明の有機ハロゲン化合物の反応装置は、有機ハロゲン化合物、水素供与体、アルカリ化合物及び無機系触媒を収容し、温度測定手段と攪拌手段とを備えた反応槽と、該反応槽にマイクロ波を照射しうるマイクロ波照射装置とを少なくとも備えたことを特徴とする。
【００１６】
またさらに、本発明の有機ハロゲン化合物の処理装置は、前記脱ハロゲン化装置と、中和剤を添加して中和処理する中和装置と、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離する分離装置とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
かかる脱ハロゲン化反応装置及び処理装置によれば、脱ハロゲン化反応にマイクロ波の作用で水素供与体から発生する水素を利用するため、アルカリ化合物や水素供与体の投入速度及びマイクロ波の照射を制御することにより、脱ハロゲン化を効率よく行うことができる。また余剰アルカリを中和剤にて中和処理することによって、脱ハロゲン化物の後処理が容易になる。
【００１８】
本発明の処理装置においては、さらに、前記脱ハロゲン化された反応液を前記反応装置から抜き出した後に該反応装置に再投入する循環手段を具備することが好ましい。かかる処理装置によれば、ハロゲン未脱の化合物が再度脱ハロゲン化工程に供給されうるため、脱ハロゲン化率を一層高めることができる。
【００１９】
また、本発明の処理装置においては、前記有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を混合するとともに、該混合物を前記反応装置に供給しうる装置を具備することが好ましい。かかる処理装置によれば、有機ハロゲン化合物と水素供与体を予め設定されたモル比で混合しておき、該混合物の反応装置への投入量を制御することにより脱ハロゲン化反応を制御することが可能となるため、反応温度の制御も容易となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法およびその処理装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２１】
本発明の処理装置の一実施形態は、図１に概略フロー図を示したように、反応装置１、中和装置２、分離装置３を主たる構成要素として構成される。ここで、反応装置１は、有機ハロゲン化合物の供給ライン１１、水素供与体の供給ライン１２、アルカリ化合物の供給ライン１３を具備するが、図２に反応装置周辺の概略フロー図を示すように、有機ハロゲン化合物と水素供与体とアルカリ化合物を混合し、かつ反応装置１に原料供給する装置（プレタンク）６を設置して、該装置６から反応装置１へ原料混合物を供給しうる供給ライン３１を備えていてもよい。反応装置１には、副反応を抑制するため窒素ガス供給ライン２０が具備されている。さらに、反応装置１には、該装置内で発生する水素および供給された窒素ガスを排気する排気ライン２１が具備され、排気ガス冷却用のコンデンサー４と、排気ガスに含まれる溶媒や水素を除去するための吸着装置５が具備されている。吸着装置５で処理された排気ガスは、排気ダクトに送られる。排気ライン２２には、排気ガス中の水素ガス濃度を測定するためのサンプリング口が設けられている。
【００２２】
反応装置１には、脱ハロゲン化された化合物等を中和装置に導くための装置１４が具備されているが、反応率の向上を図るためには一旦反応装置１を出た反応液を、再度反応装置１に戻すための循環手段１９が具備されていることが好ましい。
【００２３】
前記反応装置１は、図３にその詳細を示すように、マイクロ波照射装置４１内に反応槽４２が設置されている。反応槽４２には、温度計４３、攪拌装置４４が具備されている。なお、反応槽４２内には、試験条件によっては無機系触媒が備えられている。
【００２４】
また、中和装置２には、中和剤の供給装置１８が具備され、中和装置２において脱ハロゲン化物が中和水洗処理される。中和装置２で処理された処理液は、分離装置３へ輸送される。分離装置３には、中和処理液を分離した後の油と塩含有水とを排出する排出装置１６、１７がそれぞれ具備されてなる。
【００２５】
以下、上記処理装置の使用方法とともに、本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法の一実施形態について、図４を参照しつつ説明する。
【００２６】
まず、前記反応槽４２に有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を入れ、攪拌、混合しながら、無機系触媒の存在下で、混合液にマイクロ波を照射して有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する。触媒は反応槽４２内に備えられていてもよいし、アルカリ化合物等の他の原料と同様に反応装置に供給してもよいし、プレタンク６内に添加して他の原料と混和した後に反応装置に供給してもよい。ここでの反応温度は、反応安定性を保持しつつ脱ハロゲン化効率を高める観点より、５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃とする。反応時間は特に限定されないが、一般に、０．０１分〜５時間が望ましい。０．０１分未満では有機ハロゲン化合物の分解反応が不十分であり、５時間を超える反応時間では実用上意味がない。さらに望ましくは５分〜３時間とするのがよい。本発明の処理方法では、脱ハロゲン化反応を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが、望ましくない副反応を抑制する点で、より好ましい。
【００２７】
また、マイクロ波を照射する場合、その出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが好ましい。１０Ｗ未満では分解反応速度が遅くなり、２０ｋＷを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。より好ましくは、６５Ｗ〜５ｋＷの範囲が望ましい。マイクロ波の周波数は、１〜３００ＧＨｚの範囲とするのが好ましい。１ＧＨｚ未満や３００ＧＨｚを超えた周波数範囲では、無機系触媒や水素供与体の加熱が不十分となり脱ハロゲン化率が低下する。より好ましくは、１〜５ＧＨｚの範囲が望ましい。マイクロ波を照射する場合は、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用してもよく、照射時間及び照射停止時間は、反応に供する有機ハロゲン化合物、水素供与体の種類や、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。
【００２８】
反応安定化と反応効率の観点より、脱ハロゲン化時の反応は、反応装置から発生する排ガス中に水素ガスが含まれるように制御されていることが好ましい。水素ガス濃度は特に限定されないが、好ましくは１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の範囲になるように、反応温度を制御することが望ましい。水素ガス濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、脱塩素化が進行しやすくなるが、水素ガス濃度が高すぎる場合は水素利用率が低下する。反応温度の制御は、例えばマイクロ波の照射時間を制御する方法等によって、容易に行うことができる。
【００２９】
また、反応槽４２に、有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を混合物として供給する場合は、その給液速度は、反応装置から発生する排ガス中に水素ガスが発生していれば特に限定はなく、好ましくは水素ガス濃度が１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の範囲になるように、制御することが望ましい。水素ガス濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、脱塩素化が進行しやすくなるが、水素ガス濃度が高すぎる場合は水素利用率が低下する。給液方法は特に限定されず、連続給液法、間欠給液法のいずれでもよい。
【００３０】
以上の処理を行うことにより、反応装置１内には、主として塩類を含有した水素供与体と、脱ハロゲン化された有機物を含有する油との混合物が生成される。さらに、該脱ハロゲン化された油を循環手段１９を介して、再度反応装置１に戻すこともでき、これにより脱ハロゲン化されていない僅少の有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化できる利点がある。
【００３１】
脱ハロゲン化処理した後に残存するアルカリ化合物は、中和装置２において、中和剤を加えることによって中和処理する。この際、中和剤を水に溶解して加えることによって、中和水洗処理を行うことがハンドリングの観点より好ましい。
【００３２】
次いで、該混合物を分離装置３へ輸送し、該分離装置３において塩含有水と脱ハロゲン化された油とに分離する。
【００３３】
ここで、有機ハロゲン化合物を効率的に脱ハロゲン化処理するためには、反応装置１におけるアルカリ化合物／水素供与体／有機ハロゲン化合物の混合比は、０．００１〜５／１０／０．０００００１〜１０（モル比）とすることが好ましい。アルカリ化合物のモル比が０．００１未満では分解反応が進まない。一方、アルカリ化合物のモル比が５を超えると攪拌混合が難しくなる。また、有機ハロゲン化合物のモル比が０．０００００１未満でも反応は十分進むが、高濃度の有機ハロゲン化合物を処理する観点から実用上意味がない。一方、有機ハロゲン化合物のモル比が１０を超えると、その脱ハロゲン反応が不十分となる。前記三成分のモル比は、０．１〜３／１０／０．００１〜５とするのが好ましく、より好ましくは１〜３／１０／０．０１〜１である。
【００３４】
また、無機系触媒の量は、反応溶液全量に対する重量比として、０．０００００１〜０．１とするのが好ましい。前記重量比が０．０００００１未満では水素発生量が少なくなるため脱ハロゲン化が進行し難くなり、前記重量比が０．１を超えると反応系の撹拌混合が難しくなり、経済的にも不利となる。さらに好ましくは０．０００１〜０．０１が望ましく、特に、０．００１〜０．００２が望ましい。
【００３５】
本発明の処理対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等の塩素化有機化合物を挙げることができ、また、汚染油としては、例えば、電気絶縁油や、熱媒体用の油、潤滑油、あるいは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等を挙げることができる。
【００３６】
なかでも、本発明の処理方法およびその処理装置は、一般に脱塩素化が困難な、低濃度ないし高濃度のポリ塩化ビフェニール類の処理に好適である。ポリ塩化ビフェニール類としては、ポリ塩化ビフェニールが１ｐｐｍ〜1，０００，０００ｐｐｍ含まれる上記の汚染油等を挙げることができる。また、ポリ塩化ビフェニール類の市販品としては、例えば、鐘淵化学（株）のＫＣ−２００（主成分：２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（主成分：３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（主成分：４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（主成分：５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（主成分：６塩化ビフェニール）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記のポリ塩化ビフェニール類として、ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合物を挙げることもできる。ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合割合は特に限定されないが、ポリ塩化ビフェニール／ハロゲン化芳香族化合物＝９／１〜５／５（重量比）であることが好ましく、より好ましくは８／２〜５／５（重量比）、特に好ましくは７／３〜６／４（重量比）であるのがよい。ここで、前記ハロゲン化芳香族化合物としては、芳香族化合物にハロゲン原子が置換しているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、テトラクロロベンゼン等が挙げられる。一般には、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が多用されている。
【００３８】
本発明で用いる「水素供与体」とは、有機ハロゲン化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物はＰＣＢの脱塩素化効率に優れている。中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、アルコール系化合物が好ましい。水素供与体は、単独で又は２種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００３９】
ここで、前記の複素環式化合物としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。
【００４０】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン（ＤＥＤ）等が挙げられる。
【００４１】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを、制限なく用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜９の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００４２】
前記のケトン化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００４３】
前記の脂環式化合物としてはテトラリン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明で用いるアルカリ化合物としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は２種以上を任意に組合せて使用することができる。また、これらアルカリ化合物は、取扱性の観点より、不活性な有機溶剤中に、溶解ないし分散された状態で使用してもよい。
【００４５】
さらに、中和処理において使用する中和剤としては、前記アルカリ化合物を中和するものであればよいが、中でも前記アルカリ化合物との中和反応によって水溶液の塩を生成するものが好ましく、かかる点を考慮すれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましい。これら以外にも、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸を中和剤として使用することができる。
【００４６】
本発明で用いる無機系触媒としては、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。無機系触媒は、単独で又は２種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００４７】
ここで、前記の複合金属酸化物としては、例えば金属担持ゼオライト、トバモライト、アスベスト等が挙げられる。
【００４８】
前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
【００４９】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ニッケル、コバルト、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、金、亜鉛、銅、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等が挙げられるが、脱塩素化効率を高める観点より、白金、パラジウムが好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ／Ｃ（鉄担持炭素化合物）、Ａｇ／Ｃ（銀担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）等が挙げられる。原料に混合して使用する場合等は、金属担持炭素化合物の粒子径は特に限定されないが、反応性、ハンドリング性を考慮し１ｍｍ以下が好ましい。また担持される金属は２種以上の混合も可能である。
【００５０】
前記の金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機ハロゲン化合物の処理方法によれば、低濃度（１〜1，０００ｐｐｍ）の有機ハロゲン化合物が含有されている汚染油の場合は、９０％以上分解することができる。また、高濃度（５０〜１００％）の有機ハロゲン化合物が含有されている場合にも、８０％以上分解することができる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１の実験はバッチ式システムにおける脱塩素反応の例を示したものである。
【００５４】
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク(９５％)を乳鉢ですりつぶした６．７４ｇを、有機系水素供与体として和光純薬製シクロヘキサノール６０．１７ｇを、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬製）１００ｍｇを、ＰＣＢとしてＫＣ４００（鐘淵化学社製）０．５９ｇをそれぞれ秤量し、内容量２００ｍｌの反応槽に導入し窒素ガスで置換後、攪拌装置で攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置を交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００５５】
反応槽上部にはコンデンサーを取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、反応槽の内部温度はその沸点近傍（約１６０℃）に保持された。
【００５６】
脱塩素化反応後の溶液のｐＨが７になるよう、希塩酸を投入し中和処理を行った。
【００５７】
中和処理後、溶液を静置し、脱ハロゲン化物と塩含有水とに分離することを確認した。
【００５８】
〔実施例1の結果〕
反応前後の溶液を、ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍをキャピラリーカラム（カラム温度８０℃→２２０℃）とする島津製作所製ガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０Ａ（以下、ＧＣ−ＭＳ）にかけ、ＰＣＢのピーク面積の変化より脱塩素化（分解率）を確認した。
【００５９】
実施例１ではＰＣＢ分解率が９０％程度となるまでに消失していた。その時水素ガスが発生しており、シクロヘキサノール由来の水素ラジカルが脱塩素反応に寄与しているものと考えられる。
【００６０】
（実施例２）
実施例２の実験はフロー式システムにおける脱塩素反応の例を示したものである。
【００６１】
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶした６．７４ｇを、有機系水素供与体として和光純薬製シクロヘキサノール６０．１７ｇを、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬製）１００ｍｇを、ＰＣＢとしてＫＣ４００（鐘淵化学社製）０．５９ｇをそれぞれ秤量し、内容量２００ｍｌの反応槽に導入し窒素ガスで置換後、攪拌装置で攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応装置に外部循環経路を持たせ、液の一部を循環させた。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置を交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００６２】
反応槽上部にはコンデンサーを取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、反応槽の内部温度はその沸点近傍（約１６０℃）に保持された。
【００６３】
脱塩素化反応後の溶液のｐＨが７になるよう、希塩酸を投入し中和処理を行った。
【００６４】
中和処理後、溶液を静置し、脱ハロゲン化物と塩含有水とに分離することを確認した。
【００６５】
〔実施例２の結果〕
実施例２ではＰＣＢ分解率が９４％程度となるまでに消失していた。その時水素ガスが発生しており、シクロヘキサノール由来の水素ラジカルが脱塩素反応に寄与しているものと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、有機ハロゲン化合物、特にポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）類を一段反応で、短時間に、高分解率で分解することができるとともに、分解後の処理も容易である。よって、低濃度のＰＣＢで汚染された潤滑油、電気絶縁油等を始め、高濃度のＰＣＢも、実用的な規模で大量に短時間に無毒化することが可能となるので、その実用的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の一実施形態を示す概略フロー図である。
【図２】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の他の実施形態を示す概略フロー図である。
【図３】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の反応装置を説明する図である。
【図４】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法の一実施形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
１ 反応装置
２ 中和装置
３ 分離装置
４ コンデンサー
５ 吸着装置
６ プレタンク
１１ 有機ハロゲン化合物供給ライン
１２ 水素供与体供給ライン
１３ アルカリ化合物供給ライン
１９ 循環手段
２０ 窒素供給ライン
２１ 排気ライン
３１ 混合物供給ライン
４１ マイクロ波照射装置
４２ 反応槽
４３ 温度計
４４ 攪拌装置
Claims (9)
- 有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を、無機系触媒と混和、もしくは無機系触媒が備えられた反応装置内に投入し、マイクロ波を照射して加熱、攪拌することにより前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化した後、中和剤を添加して中和処理し、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。
- 前記脱ハロゲン化時における反応温度が５０℃〜４００℃であり、かつ前記反応装置から排出される排ガス中に水素が含まれるように制御されている請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
- 前記脱ハロゲン化された反応液を、前記反応装置から抜き出した後に該反応装置に再投入する請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
- 前記有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物が、混合物として投入され、かつ、該混合物の前記反応装置内への投入速度が、該反応装置から排出される排ガス中に水素が含まれるように制御されている請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が、ポリ塩化ビフェニール類である請求項１〜４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
- 有機ハロゲン化合物、水素供与体、アルカリ化合物及び無機系触媒を収容し、温度測定手段と攪拌手段とを備えた反応槽と、該反応槽にマイクロ波を照射しうるマイクロ波照射装置とを少なくとも備えたことを特徴とする脱ハロゲン化反応装置。
- 前記脱ハロゲン化装置と、中和剤を添加して中和処理する中和装置と、脱ハロゲン化物と生成塩を含む塩含有水とに分離する分離装置とを備えたことを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理装置。
- さらに、前記脱ハロゲン化された反応液を前記反応装置から抜き出した後に該反応装置に再投入する循環手段を具備する請求項７に記載の有機ハロゲン化合物の処理装置。
- 前記有機ハロゲン化合物、水素供与体及びアルカリ化合物を混合するとともに、該混合物を前記反応装置に供給しうる装置を具備する請求項７又は８に記載の有機ハロゲン化合物の処理装置。
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