JP2007000774A - 触媒反応装置、触媒加熱方法、及び燃料改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる触媒反応装置、触媒反応方法、燃料改質方法を得る。
【解決手段】 マイクロ波改質装置１０では、改質原料と改質用ガスとが反応管２２内に供給されて触媒層２４に接触すると、改質反応が生じて水素を含有する改質ガスが生成される。触媒層２４は、マイクロ波加熱装置２５によってマイクロ波が照射されて加熱され、改質反応を生じさせる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば炭化水素系の原料を水素含有ガスに改質する改質反応等の反応を行わせるための触媒反応装置、触媒加熱方法、又は燃料改質方法に関する。

例えば、燃料電池に供給する水素をメタノール等の炭化水素ガスの改質によって得る技術が知られている。改質方法としては、水蒸気改質、部分酸化改質等が知られている。水蒸気改質は、吸熱反応であるため、外部からバーナや電気ヒータなどで反応器を加熱する必要がある。このため、反応速度が遅い、改質器が全体として複雑で大型化する、始動性や負荷応答性が悪い等の問題がある。一方、部分酸化改質は、発熱反応であるため、反応速度が速く負荷応答性も比較的良好である。しかしながら、部分酸化改質では、酸化反応に空気を用いるために、改質によって得られる改質ガス中の水素濃度が低下したり、アンモニアが発生する問題がある。また、空気の供給量を調整することが難しく触媒が部分的に高温になり、触媒のシンタリングが生じやすい。

さらに、水蒸気改質と部分酸化改質とを併用したオートサーマル法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、触媒温度の変動を抑制するように、改質器の出力変化に応じて酸化剤ガスの供給量、燃料ガスの供給量を変化させることで、触媒寿命の向上を図っている。しかしながら、このオートサーマル法では、部分酸化反応を含むため、上記部分酸化のみによる改質の場合と同様に、改質ガス中の水素濃度が低下したり、アンモニアが発生する問題がある。また、例えば自動車用途などにおいては、装置全体としてのさらなる小型、軽量化が望まれている。

そこで、改質器を含めた装置全体としての小型化、始動性の改善のために、ＣＯ変成器の下段に設置したスチーム発生部をマイクロ波にて加熱する技術が考えられている（例えば、特許文献２参照）。また、反応器に供給する前の霧状に炭化水素系燃料にマイクロ波を照射して微細な液滴にする技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００１−８０９０５号公報 特開２００１−２１０３４９号公報 特開２００４−２０９０号公報

しかしながら、特許文献２、特許文献３記載の構成では、水素リッチガスを得る改質反応が行われる改質器又は反応タンク（の触媒）が、バーナ又はヒータにて加熱されるようになっており、小型化や始動性の向上のためには改善の余地がある。

本発明は、上記事実を考慮して、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる触媒反応装置、燃料改質方法、燃料改質方法を得ることが目的である。

上記目的を達成するために請求項１記載の発明に係る触媒反応装置は、反応器内の触媒層にマイクロ波を照射して該触媒層を加熱するマイクロ波加熱装置を備えている。

請求項１記載の触媒反応装置では、マイクロ波加熱装置からのマイクロ波の照射によって加熱された触媒層に、例えば反応ガス等が接触すると、この反応ガスの反応が生じる。ここで、マイクロ波を用いることで、触媒層を直接的かつ選択的に加熱することができるため、触媒層が内蔵される反応器を加熱する必要がなく、触媒反応を生じるための入力エネルギが小さくなり、エネルギ効率が高い。また、反応器全体を加熱する構成と比較して加熱対象の熱容量も小さくなるので負荷応答性や始動性の向上が期待される。

このように、請求項１記載の触媒反応装置では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる。このため、装置全体としての小型化や軽量化も可能になる。

上記目的を達成するために請求項２記載の発明に係る触媒反応装置は、内蔵した触媒層に改質原料ガスと改質用ガスとを接触させて改質反応を生じさせることで改質ガスを得るための反応器と、前記反応器に導入したマイクロ波を前記触媒層に照射することで、該触媒層を加熱するマイクロ波加熱装置と、を備えている。

請求項２記載の触媒反応装置では、改質原料と改質用ガスとは、反応器内に供給されてマイクロ波の照射によって加熱されている触媒層に接触すると、改質反応を生じ、改質ガスが生成される。ここで、マイクロ波加熱装置からのマイクロ波によって、触媒層を直接的かつ選択的に加熱することができるため、触媒層が内蔵される反応器を加熱する必要がなくなり、改質反応を生じるための入力エネルギが小さくなり、エネルギ効率が高い。また、反応器全体を加熱する構成と比較して加熱対象の熱容量も小さくなるので、負荷応答性や始動性の向上が期待される。

このように、請求項２記載の触媒反応装置では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる。このため、装置全体としての小型化や軽量化も可能になる。

上記目的を達成するために請求項３記載の発明に係る触媒反応装置は、炭化水素系燃料と水との混合ガスが供給され、前記混合ガスを触媒層に接触させて前記吸熱反応を生じさせることで水素含有ガスを得るための反応器と、前記反応器に導入したマイクロ波を前記触媒層に照射することで、該触媒層を加熱するマイクロ波加熱装置と、を備えている。

請求項３記載の触媒反応装置では、炭化水素原料と水とが気相で混合した混合ガスは、反応器内に供給されてマイクロ波加熱装置からのマイクロ波の照射によって加熱されている触媒層に接触すると、改質反応を生じ、水素含有ガスが生成される。ここで、マイクロ波を用いることで、触媒層を直接的かつ選択的に加熱することができるため、触媒層が内蔵される反応器を加熱する必要がなくなり、改質反応を生じるための入力エネルギが小さくなり、エネルギ効率が高い。特に、マイクロ波は、誘電損率が大きい水（水蒸気）との反応性が極めて高いので、改質反応の効率が一層向上する。また、反応器全体を加熱する構成と比較して加熱対象の熱容量も小さくなるので、負荷応答性や始動性の向上が期待される。

このように、請求項３記載の触媒反応装置では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる。このため、装置全体としての小型化や軽量化も可能になる。

請求項４記載の発明に係る触媒反応装置は、請求項１乃至請求項３の何れか１項記載の触媒反応装置において、前記マイクロ波加熱装置は、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚの範囲のマイクロ波を用いて前記触媒層を加熱する。

請求項４記載の触媒反応装置では、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚの範囲のマイクロ波（波長略１ｍ乃至０．０１ｍ）を用いるため、装置をコンパクトに構成することが可能になる。

請求項５記載の発明に係る触媒反応装置は、請求項１乃至請求項４の何れか１項記載の触媒反応装置において、前記触媒層は、触媒にマイクロ波吸収材が混合されて構成されている。

請求項５記載の触媒反応装置では、触媒にマイクロ波吸収材が混合されて触媒層が構成されているため、マイクロ波が触媒層に効果的に吸収されて、触媒層が効率的に加熱される。これにより触媒反応を得るためのエネルギ効率が一層向上する。

請求項６記載の発明に係る触媒反応装置は、請求項１乃至請求項５の何れか１項記載の触媒反応装置において、前記反応器は、マイクロ波が導入されて単一モードで共振し得る直方体形状の空胴共振器である。

請求項６記載の触媒反応装置では、反応器が単一モードの空胴共振器であるため、マイクロ波のエネルギを触媒層に集中させることができる。このため、触媒層の加熱時間を著しく短縮することができ、始動性や負荷応答性を改善することが可能である。また、空胴共振器が直方体であるため、共振状態の調整が容易である。

請求項７記載の発明に係る触媒反応装置は、請求項６記載の触媒反応装置において、前記触媒層は、前記共振状態の空胴共振器内における電界強度が最大となる部位に配設されている。

請求項７記載の触媒反応装置では、空胴共振器内におけるエネルギが最も集中する部位に触媒層が配置されるので、マイクロ波のエネルギを触媒層により一層集中させることができる。

上記目的を達成するために請求項８記載の発明に係る触媒加熱方法は、所定の反応を促進し又は特定の触媒反応を生じさせる触媒を、マイクロ波の照射によって加熱する。

請求項８記載の触媒加熱方法では、触媒にマイクロ波を照射して該触媒を加熱する。すると、この触媒に接触した反応物は、触媒反応によって、例えば、分解、改質、合成等される。ここで、マイクロ波によって触媒を直接的かつ選択的に加熱することができるため、反応を生じるための入力エネルギが小さくなり、エネルギ効率が高い。

このように、請求項８記載の触媒加熱方法では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる。

上記目的を達成するために請求項９記載の発明に係る燃料改質方法は、マイクロ波の照射によって加熱された触媒上で、改質原料ガスと改質用ガスとを改質反応させて改質ガスを得る。

請求項９記載の燃料改質方法では、触媒にマイクロ波を照射して該触媒を加熱しつつ、該触媒上で改質原料ガスと改質用ガスとの改質反応を生じさせる。この改質反応によって、改質ガスが生成される。ここで、マイクロ波によって触媒を直接的かつ選択的に加熱することができるため、反応を生じるための入力エネルギが小さくなり、エネルギ効率が高い。また、例えば触媒を内蔵する反応器全体を加熱する構成と比較して加熱対象の熱容量も小さくなるので負荷応答性や始動性の向上が期待される。

このように、請求項９記載の燃料改質方法では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる。

上記目的を達成するために請求項１０記載の発明に係る燃料改質方法は、炭化水素系燃料と水とを触媒上で反応させて前記炭化水素系燃料を改質し、水素含有ガスを得る燃料改質方法であって、前記触媒にマイクロ波を照射して該触媒を加熱することで、前記改質反応を生じさせる。

請求項１０記載の燃料改質方法では、触媒にマイクロ波を照射して該触媒を加熱しつつ、該触媒上で炭化水素系燃料と水との改質反応を生じさせる。この改質反応によって、水素含有ガスが生成される。ここで、マイクロ波によって触媒を直接的かつ選択的に加熱することができるため、反応を生じるための入力エネルギが小さくなり、エネルギ効率が高い。また、例えば触媒を内蔵する反応器全体を加熱する構成と比較して加熱対象の熱容量も小さくなるので負荷応答性や始動性の向上が期待される。

このように、請求項１０記載の燃料改質方法では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができる。

請求項１１記載の発明に係る燃料改質方法は、請求項９又は請求項１０記載の燃料改質方法において、前記触媒に、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚの範囲のマイクロ波を照射する。

請求項１１記載の燃料改質方法では、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚの範囲のマイクロ波（波長略１ｍ乃至０．０１ｍ）を用いるため、本方法を実行するための装置をコンパクトに構成することが可能になる。

請求項１２記載の発明に係る燃料改質方法は、請求項９乃至請求項１１の何れか１項記載の燃料改質方法において、前記触媒に、マイクロ波が導入されて共振状態とされた空胴共振器内でマイクロ波を照射する。

請求項１２記載の燃料改質方法では、マイクロ波の導入によって共振状態とされた空胴共振器内で触媒にマイクロ波を照射する。このため、マイクロ波のエネルギを触媒層に集中させることができ、触媒層の加熱時間を著しく短縮することができる。これにより、始動性や負荷応答性を改善することが可能である。

請求項１３記載の発明に係る燃料改質方法は、請求項１２記載の燃料改質方法において、前記触媒を、マイクロ波が導入されて共振状態とされた空胴共振器内における電界強度が最大となる位置に位置させてマイクロ波を照射する。

請求項１３記載の燃料改質方法では、空胴共振器内におけるエネルギが最も集中する部位に触媒層が配置されるので、マイクロ波のエネルギを触媒層により一層集中させることができる。

以上説明したように本発明に係る触媒反応装置、触媒加熱方法、燃料改質方法は、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒を加熱することができるという優れた効果をそれぞれ有する。

本発明の実施形態に係る触媒反応装置が適用され、触媒加熱方法又は燃料改質方法が使用されるマイクロ波改質装置１０について、図１乃至図５に基づいて説明する。

図１には、マイクロ波改質装置１０の概略全体構成がブロック図にて示されている。この図に示される如く、燃料を改質して改質ガスを得る装置であり、この実施形態では、改質原料（燃料）として炭化水素系燃料を用いて、水素リッチの改質ガスを得る構成とされている。炭化水素系燃料としては、ガソリン、灯油、メタノール、エタノール（バイオマス由来のものを含む）などの液体燃料、天然ガス（主にメタン）、プロパン、ブタン、ナフサ等のガス燃料を用いることができる。この実施形態では、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）を改質原料として用いる例を示す。

具体的には、マイクロ波改質装置１０は、液体燃料であるエタノールと蒸発して改質用ガスとなる水との混合液（溶液）を貯留、送出する燃料供給部１２を備えている。燃料供給部１２は、燃料流路１４を介して蒸発器１６に連通されている。蒸発器１６は、エタノールと水との混合液を気化するようになっている。蒸発器１６は、燃料ガス流路１８を介して改質部２０に連通されている。以上により、改質部２０には、燃料供給部１２から送給され蒸発器１６で気化した改質原料ガスとしてのエタノールガス（燃料ガス）と水蒸気（改質用ガス）との混合ガスが供給される構成である。

改質部２０は、供給された混合ガス中のエタノールを改質して改質ガスを生成する空間を形成する反応管２２を備えている。反応管２２は、後に詳述するマイクロ波を透過し易く耐熱性のある材料にて管状に構成されている。この実施形態では、反応管２２は石英ガラスにて構成されている。なお、反応管２２を構成する材料として緻密質のアルミナやムライトなどを用いることも可能である。この反応管２２内には、エタノールの改質反応を促進するための触媒層２４が配設されている。触媒層２４には、ペレット状又はハニカム形状のものが用いられる。

ここで、この実施形態において採用され、エタノールを水素リッチの改質ガスの改質する改質反応は、以下の式（１）、式（２）で表される各反応を含む。

Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ … （１）
２ＣＯ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ₂ … （２）
これらの式（１）、式（２）の反応は同時進行するので、これらをまとめて式（３）のように表すこともできる。

Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ＋ ３Ｈ₂Ｏ → ６Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ₂ … （３）
したがって、本実施形態では、改質反応として主に水蒸気改質反応を用いている。このような水蒸気改質反応を促進する触媒としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｌａ₂Ｏ₃等の一種又は化合物の多孔質酸化物担体に、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を担持したものが用いられる。貴金属の担寺量について特に制限はないが、担体１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲内とすることが好ましい。なお、水蒸気改質反応を比較的低温で行わせる場合には、貴金属に代えてＣｕ系又はＮｉ系の触媒を用いることができる。この実施形態の触媒層２４では、ＣｅＯ₂担体にＲｈの微粉を担持したペレット状の触媒を採用している。

以上説明した触媒層２４は、反応管２２内の長手方向中間部に保持されている。反応管２２は、その長手方向一端部が上記した混合ガスが供給される原料供給口２２Ａとされ、長手方向他端部が改質ガスを排出する改質ガス排出口２２Ｂとされている。触媒層２４にはマイクロ波吸収材が添加されおり、反応管２２の外周は断熱材３６にて覆われているが、これらについて後述する。

また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、マイクロ波改質装置１０の改質部２０は、改質反応を生じさせ又は維持するための熱を触媒層２４に与えるマイクロ波加熱装置２５を備えている。マイクロ波加熱装置２５は、マイクロ波を触媒層２４に照射することで該触媒層２４を加熱する構成とされている。以下、具体的に説明する。

マイクロ波加熱装置２５は、マイクロ波を発生するマイクロ波発信器２６を備えている。マイクロ波発信器２６としては、マグネトロン又は固体素子発信器が用いられる。マイクロ波周波数としては、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚ（波長１ｍ乃至０．０１ｍ）の範囲内のものが用いられるが、１ＧＨｚ乃至１０ＧＨｚの範囲とすることが好ましい。マイクロ波発信器２６は、同軸ケーブル２８を介して反応器（改質器）として空胴共振器３０に接続されている。これにより、マイクロ波加熱装置２５では、マイクロ波発信器２６が発生したマイクロ波が空胴共振器３０内に導入されるようになっている。なお、同軸ケーブル２８に代えて、導波管を用いることもできる。

空胴共振器３０は、例えばアルミニウム、銅、黄銅との材料にて略直方体状（箱状）に形成されており、反応管２２における少なくとも触媒層２４の配設部位を内蔵している。なお、空胴共振器３０に耐熱性が要求される場合には、例えば材質をステンレス鋼としても良い。空胴共振器３０は、長手方向の一端３０Ａに同軸ケーブル２８が接続されてマイクロ波が導入されるようになっており、単一モードの共振を生じるようにマイクロ波周波数に対する断面寸法（マイクロ波の進行方向である長手寸法×幅寸法）が決められている。

ここで、単一モードの空胴共振器３０の共振モード（電磁界モード）は、ＴＥ_10nモードとされる。図３に示される如く、このＴＥモードにおける１つ目の添え字「１」は空胴共振器３０の幅方向における電界成分（定在波、振動の腹）の数を、２つ目の添え字「０」はマイクロ波進行方向（図３の矢印Ａ参照）を向く電界成分の数を、３つ目の添え字「ｎ」はマイクロ波進行方向（空胴共振器３０の長手方向）に沿う電界成分の数を示す。電界強度を高くするためには「ｎ」を３以下とすることが好ましく、この実施形態ではｎ＝３としている。

空胴共振器３０は、例えば、マイクロ波周波数が１ＧＨｚの場合に断面寸法が略２５０ｍｍ×１２５ｍｍ、マイクロ波周波数が１０ＧＨｚの場合に断面寸法が略２０ｍｍ×１０ｍｍ程度となる。マイクロ波周波数、空胴共振器３０の断面寸法は、改質の用途によって適宜選定されるが、上記の通りエタノールの水蒸気改質を行う本実施形態では、一例として２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するマグネトロンがマイクロ波発信器２６として採用され、空胴共振器３０は、アルミニウムにて断面寸法が略１１０ｍｍ×５５ｍｍの直方体状に形成されている。

また、図２に示される如く、マイクロ波加熱装置２５は、反応管２２に混合ガスが供給される状態で空胴共振器３０を共振状態にするための調整手段として、マイクロ波の反射率を０に近づけるべくマイクロ波が入射される開口面積を変化させ得るアイリス（可変結合窓）３２、及び空胴共振器３０の周波数のマイクロ波周波数に対するずれを補正すべく空胴共振器３０の長手寸法を変化させ得るプランジャ３４とを備えている。アイリス３２の開口面積、空胴共振器３０の長手寸法（プランジャ３４の位置）は、反応管２２に供給される改質原料の種類（この実施形態ではエタノール）、及び流量、触媒層２４（触媒）の種類や量に応じて適宜調整されるようになっている。

ここで、空胴共振器３０の共振状態とは、空胴共振器３０の周波数がマイクロ波周波数に一致する状態であり、この状態では反射率（反射電力）がほぼ０となる。上記した空胴共振器３０の断面寸法は、空胴共振器３０内が空の状態において共振を得るように設定されているため、マイクロ波の照射によって反応管２２内の触媒層２４を加熱する本実施形態では、アイリス３２及びプランジャ３４によって加熱対象に応じた共振状態に調整しうる構成が採用されている。なお、本実施形態のように、改質原料及び触媒（種類、量）が決まっている場合には、混合ガスの流量に対して共振の調整は敏感でないことを考慮して、改質原料及び触媒種類に合わせて空胴共振器３０の共振をとっておき（予め調整された寸法としておき）、アイリス３２及びプランジャ３４を省略した構成とすることも可能である。

そして、反応管２２内の触媒層２４は、図１に示される如く、共振状態の空胴共振器３０内における電界強度Ｅが最大となる部位（定在波の腹位置）に配置されている。すなわち、上記の通りＴＥ₁₀₃モードの空胴共振器３０における長手方向及び幅方向の各中央部に触媒層２４が配置されている。以上により、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４にマイクロ波のエネルギを集中して照射し該触媒層２４を加熱するエネルギ集中型のマイクロ波加熱装置２５すなわち改質部２０が実現されている。

また、改質部２０は、マイクロ波のエネルギを触媒層２４に吸収するために、マイクロ波吸収材を触媒層２４に添加している。マイクロ波吸収材としては、誘電損率が大きい材量の粉末又は繊維状のもの、例えば、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄等の粉末又はＷＣ、ＳｉＣ、若しくはＳｉＣ系の複合酸化物粉末や繊維状のものを用いることができる。また、ＳｉＣ系の複合酸化物としては、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｚｒ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｏ等を挙げることができる。この実施形態では、マイクロ波吸収材として、ＳｉＣ粉末及びＳｉ−Ｃ−Ｚｒ−Ｏの粉末の混合物を、触媒層２４に略均一に分散（保持）させている。このマイクロ波吸収材の添加量は、触媒１００重量％に対して５〜１０重量％の範囲内とした。

さらに、改質部２０、マイクロ波加熱装置２５は、反応管２２の外周を覆う断熱材３６を備えており、マイクロ波の照射によって加熱された触媒層２４から熱が放出されることを防止するようになっている。断熱材３６は、例えばアルミナファイバー等のマイクロ波を透過し易い材料にて構成されている。なお、上記した空胴共振器３０の共振の調整には、断熱材３６の影響も考慮されている。

図１に示される如く、マイクロ波改質装置１０は、制御装置３８を備えている。制御装置３８は、負荷側からの水素（改質ガス）要求量に応じて、燃料供給部１２を作動し又は混合液の供給量を制御し、また改質部２０を制御するようになっている。すなわち、制御装置３８は、負荷側からの水素要求量に応じて、マイクロ波発信器２６が発生するマイクロ波電力の出力、アイリス３２の開口面積、プランジャ３４の位置等を制御するようになっている。なお、アイリス３２、プランジャ３４を備えない構成においては、これらの制御が必要ないことは言うまでもない。

以上説明したマイクロ波改質装置１０は、例えば、燃料電池、特に自動車の駆動源としての負荷変動の大きい電気モータに電力を供給するための燃料電池に対し水素リッチガスを供給するための水素供給装置として適用される。

なお、炭化水素系の燃料を改質（後述する如き水蒸気改質）する場合、水蒸気と燃料ガスとの混合比であるスチーム／カーボン比（以下、Ｓ／Ｃ比という）は、０．５〜５の範囲とすることが好ましく、特に１〜３の範囲とすることが好ましい。Ｓ／Ｃ比が０．５よりも小さくなると、触媒層２４上に炭素が析出することが問題となり（式（１）参照）、Ｓ／Ｃ比が５を超えると過剰の水蒸気を必要とし、蒸発器１６、改質部２０等で多量のエネルギを消費することとなり好ましくない。式（３）から判るように、改質原料としてエタノールを用いる本構成では、Ｓ／Ｃ比が１．５以上で、改質原料が持つ水素原子量に対し最大の水素ガス（１モルのエタノールに対し６モルの水素ガス）を得ることができる。この実施形態では、改質部２０（反応管２２）に供給される混合ガスのＳ／Ｃ比が１．５となるように、燃料供給部１２におけるエタノールと水との混合比が調節されている。

次に、第１の実施形態の作用を説明する。

上記構成のマイクロ波改質装置１０では、燃料供給部１２から蒸発器に１６に供給された水とエタノールとの混合液は、該蒸発器１６で蒸発して水蒸気とエタノールとの混合ガスとして改質部２０の反応管２２内に供給される。この混合ガスは、マイクロ波の照射によって加熱されている触媒層２４に接触する。すると、エタノールが水蒸気改質されて、水素リッチの改質ガスが生成される。この改質ガスは、燃料電池等の水素消費装置等に送給される。

このとき、マイクロ波加熱装置２５では、マイクロ波発信器２６が所定周波数のマイクロ波を発振して、このマイクロ波が空胴共振器３０に導入されることで該空胴共振器３０が共振状態になっている。そして、共振状態の空胴共振器３０内における電界強度が最大の部分に配置された触媒層２４にマイクロ波のエネルギが集中的に照射され、触媒層２４が直接的かつ選択的に加熱され、この熱によって、吸熱反応である上記したエタノールの水蒸気改質が行われる。

ここで、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４の加熱にマイクロ波を用いるため、上記の通り触媒層２４を内部から直接的かつ選択的に加熱することができる。このため、本マイクロ波改質装置１０では、例えば反応管２２を介して触媒層２４に熱を伝達する構成のように、反応管２２の管壁や触媒層前後の空間（ガス）を加熱するためのエネルギを消費することがない。すなわち、マイクロ波を用いることで外部エネルギで加熱すべき対象の熱容量が小さくなり、吸熱反応である水蒸気改質を維持するためのエネルギを低く抑えつつ、高濃度の水素ガスを含む改質ガスを得ることができる。したがって、マイクロ波改質装置１０では、炭化水素原料から水素ガスを高効率で生成することができる。これにより、マイクロ波改質装置１０では、装置全体として小型、軽量化を図ることができる。

また、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４にマイクロ波吸収材が添加されているため、マイクロ波が触媒層に効果的に吸収されて、触媒層２４が効率的に加熱される。これにより水蒸気改質触媒反応を維持するためのエネルギ効率が一層向上する。

さらに、マイクロ波改質装置１０では、反応器として空胴共振器３０を有するため、マイクロ波のエネルギを触媒層２４に集中させることができる。特に、触媒層２４が空胴共振器３０内における電界強度が最大となる部位に配置されるため、マイクロ波のエネルギを触媒層により一層集中させることができる。これらにより、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４の加熱時間を著しく短縮することができ、改質部２０（改質工程）の始動性や負荷応答性を向上することができる。また、空胴共振器３０は、直方体に形成されているため、例えば円筒型の場合と比較して共振状態の調整が容易である。

以下、上記各効果を得るマイクロ波改質装置１０による改質実験結果を説明する。

図４には、水蒸気改質を行わせる触媒層２４をマイクロ波の照射により加熱した際の加熱プロファイルが示されている。この図は、設定（目標）温度を８００℃として加熱を行った場合の触媒層２４の温度の時間変化を示しており、この温度は放射温度計により測定した。この実験では、触媒層２４の温度が設定温度になるように、マイクロ波発信器２６のマイクロ波出力を制御した。この図４から、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４の温度を極めて短時間で設定通りの温度にすること（温度制御）が実現されていることがわかる。

具体的には、図４に示す結果を得た実験では、マイクロ波の照射開始直後には、略１００℃／秒で触媒層２４の温度が上昇し、マイクロ波の照射開始から略７秒後に触媒層の温度が６００℃に達し、マイクロ波の照射開始から略２５秒で触媒層２４の温度が略８００℃で安定する結果が得られた。また、触媒層２４の温度が６００℃のときのマイクロ波の出力は略６５Ｗ、温度が８００℃のときのマイクロ波の出力は略９４Ｗであり、消費電力が小さいことも確かめられた。さらに、図示は省略するが、マイクロ波の出力制御に代えて、プランジャ３４の位置制御を行った場合にも、図４と同様の加熱プロファイルを得ることができた。また、８００℃以外の設定温度に対しても、短時間で設定通りの加熱を行うことができることが確かめられている。

以上の通り、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４の温度を、きわめて短時間で正確に目標温度にすることができるため、改質部２０の始動性や負荷応答性を著しく向上することができる。

図５は、触媒層２４の温度とエタノールの改質率との関係を示している。エタノールの改質率（転化率）は、改質原料であるエタノールが転化された割合であり、改質ガス中にエタノールが存在しない場合（式（１）が完全に行われた場合）に１００％となる。この実験は、エタノール１モルに対し水３モルを混合してＳ／Ｃ比が１．５となる条件で行われた。図５から、触媒層２４の温度が比較的低温である４００℃からエタノールの改質率がほぼ１００％となり、この改質率は、比較的高温である８００℃までの各温度で維持されることがわかる。また、改質ガス中の水素ガス濃度は、触媒層２４の温度が４００℃のときに略４５％、触媒層２４の温度が８００℃のときに略６６％の高濃度である結果が得られた。

さらに、マイクロ波改質装置１０では、触媒層２４の温度が８００℃の場合に、水素生成量の理論値（式（３）が完全に行われた場合）に対し略７７％という高い水素生成量が得られた。これを水素選択率で表すと、略１５４％となる。ここで、水素選択率は、エタノール１モル（水素原子数Ｈ＝６）を改質して得られた水素ガスの割合を示し、上記の通り式（３）を完全に行い得る（水素ガスを構成する水素原子数Ｈ＝１２となり得る）Ｓ／Ｃ＝１．５の場合には、理論値は２００％である。本実施形態における水素選択率１５４％は、エタノール１モルに対し略４．６モル（理論値６モル）の水素ガスが得られることを示す。

以下に、比較例として、Ｇ．Ａ Ｄｅｌｕｇｎａ，Ｊ．Ｒ．Ｓａｌｇｅ，Ｌ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｘ．Ｅ．Ｖｅｒｙｋｉｏｓ「Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ Ｅｔｈａｎｏｌ ｂｙ Ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ」，ＳＩＥＮＣＥ ＶＯＬ３０３ １３ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４に記載されたエタノールの改質例を示す。この比較例では、改質反応を維持するために外部ヒータを用いており、また触媒として本実施形態と同様のＲｈ−ＣｅＯ₂系の触媒を用いて、水蒸気改質と部分酸化改質とを併用したオートサーマル法を採用している。さらに、この比較例では、上記改質後にＰｔ−ＣｅＯ₂系の触媒を用いてシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ₂）を行い、ＣＯを低減して水素生成量を増すようになっている。この比較例では、７００℃以上での改質では、本実施形態と同様に１００％に近いエタノールの改質率が得られるが、４００℃でのエタノール改質率は５０％以下であり、低温域での改質率が低い（上記論文のＦｉｇ３Ｂ参照）。これに対して、本実施形態では、図５に示す通り４００℃で１００％近いエタノール改質率が実現されている。比較例における水素選択率は、オートサーマル法による改質反応のみの場合に、エタノール１モルに対し３．３モルの水素が得られることに相当する最大略１１０％（同Ｆｉｇ３Ａ参照、理論値は１６７％）の結果が出ている。また、シフト反応を併用した場合の水素選択率は、最大略１３０％（エタノール１モルに対し水素３．９モル）とされている。本実施形態の水蒸気改質による水素選択率１５４％は、比較例のオートサーマルによる改質反応との比較で、水素生成率が略４割向上したことを示している。

以上により、本実施形態の如く触媒層２４の加熱にマイクロ波を用いることで、上記の通りエネルギ効率が高いこと、触媒温度を短時間で設定温度にすることができる（触媒温度の制御応答性が良好である）ことのほか、４００℃の低温でエタノールの改質率が略１００％となることから改質温度を低下することができることがわかると共に、ヒータによる外部加熱と比較して水素生成率を大幅に向上することができることがわかった。

このように、低温での改質率が高く又は水素生成率が高くなるメカニズムとして、触媒層２４は、マクロ的には低温でありながら、ミクロ的には粒子界面等で局所的な高温部が生成されて触媒が活性化されている（ミクロ的に改質反応が促進されている）ことが考えられる。また、マイクロ波によって触媒層２４が内部からほぼ均一の温度に加熱されることで、触媒層２４の温度分布の生じていない各部において均一かつ高効率の改質反応が生じていることが考えられる。触媒層２４に温度分布が生じないので、該触媒層２４のシンタリングが生じることも防止される。

また、マイクロ波改質装置１０では、上記の如くエネルギ集中型のマイクロ波照射（出力制御）によって触媒層２４の温度の制御応答性が高いため、発熱を伴う酸化反応を用いることなく水蒸気改質反応のみを採用することができる。これにより、改質ガス中の水素濃度を高濃度にすることができ、また窒素（空気）の混入によるアンモニアの生成も防止される。

このように、本実施形態に係るマイクロ波改質装置１０、それぞれマイクロ波改質装置１０に適用された触媒加熱方法、燃料改質方法では、電気ヒータやバーナに頼ることなく触媒層２４内部から選択的に加熱することができる。これにより、エネルギ効率が高く、温度制御性の良好な改質装置、改質工程を得ることができる。特に、マイクロ波の照射によって触媒粒子界面でミクロ的な触媒表面の活性化により改質反応の促進が生じ、外部加熱方式と比較して高濃度かつ高効率に水素ガスを生成することが可能になった。

なお、上記実施形態では、マイクロ波改質装置１０の改質部２０で水蒸気改質反応のみが行われる例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、改質部２０で部分酸化、オートサーマルによる改質やシフト反応を行わせても良く、また例えば、改質部２０で燃料ガスに水素を添加して改質ガソリンなどを得るための改質反応を行わせて良く、改質反応以外の反応（分解や合成など）を行わせても良い。

また、上記実施形態では、マイクロ波改質装置１０が連続改質処理に適用された例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば、バッチ処理で反応を行わせる触媒の加熱にマイクロ波を用いるようにしても良い。

本発明の実施形態に係るマイクロ波改質装置の概略全体構成を示すブロック図である。 本発明の実施形態に係るマイクロ波改質装置を構成する空胴共振器を示す模式図である。 本発明の実施形態に係るマイクロ波改質装置を構成する空胴共振器を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態に係るマイクロ波改質装置による触媒層の加熱プロファイルを示す線図である。 本発明の実施形態に係るマイクロ波改質装置による触媒加熱温度と改質率との関係を示す線図である。

符号の説明

１０ マイクロ波改質装置（触媒反応装置）
２４ 触媒層（触媒、マイクロ波吸収材）
２５ マイクロ波加熱装置
３０ 空胴共振器（反応器）

Claims (13)

1. 反応器内の触媒層にマイクロ波を照射して該触媒層を加熱するマイクロ波加熱装置を備えた触媒反応装置。
2. 内蔵した触媒層に改質原料ガスと改質用ガスとを接触させて改質反応を生じさせることで改質ガスを得るための反応器と、
   前記反応器に導入したマイクロ波を前記触媒層に照射することで、該触媒層を加熱するマイクロ波加熱装置と、
   を備えた触媒反応装置。
3. 炭化水素系燃料と水との混合ガスが供給され、前記混合ガスを触媒層に接触させて改質反応を生じさせることで水素含有ガスを得るための反応器と、
   前記反応器に導入したマイクロ波を前記触媒層に照射することで、該触媒層を加熱するマイクロ波加熱装置と、
   を備えた触媒反応装置。
4. 前記マイクロ波加熱装置は、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚの範囲のマイクロ波を用いて前記触媒層を加熱する請求項１乃至請求項３の何れか１項記載の触媒反応装置。
5. 前記触媒層は、触媒にマイクロ波吸収材が混合されて構成されている請求項１乃至請求項４の何れか１項記載の触媒反応装置。
6. 前記反応器は、マイクロ波が導入されて単一モードで共振し得る直方体形状の空胴共振器である請求項１乃至請求項５の何れか１項記載の触媒反応装置。
7. 前記触媒層は、前記共振状態の空胴共振器内における電界強度が最大となる部位に配設されている請求項６記載の触媒反応装置。
8. 所定の反応を促進し又は特定の触媒反応を生じさせる触媒を、マイクロ波の照射によって加熱する触媒加熱方法。
9. マイクロ波の照射によって加熱された触媒上で、改質原料ガスと改質用ガスとを改質反応させて改質ガスを得る燃料改質方法。
10. 炭化水素系燃料と水とを触媒上で反応させて前記炭化水素系燃料を改質し、水素含有ガスを得る燃料改質方法であって、
    前記触媒にマイクロ波を照射して該触媒を加熱することで、前記改質反応を生じさせる燃料改質方法。
11. 前記触媒に、０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚの範囲のマイクロ波を照射する請求項９又は請求項１０記載の燃料改質方法。
12. 前記触媒に、マイクロ波が導入されて共振状態とされた空胴共振器内でマイクロ波を照射する請求項９乃至請求項１１の何れか１項記載の燃料改質方法。
13. 前記触媒を、マイクロ波が導入されて共振状態とされた空胴共振器内における電界強度が最大となる位置に位置させてマイクロ波を照射する請求項１２記載の燃料改質方法。

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