KR20190059638A

KR20190059638A - 국부 가열을 위한 고함수율 연료용 촉매연소기

Info

Publication number: KR20190059638A
Application number: KR1020170157445A
Authority: KR
Inventors: 서동주; 이승재; 유인수; 김우현; 박상호; 윤왕래
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2019-05-31

Abstract

본 발명은 수분 함량이 높은 액상 연료를 촉매 연소함으로써 신속한 운전이 가능할 뿐만 아니라 개질 반응의 온도 구배 조절이 용이하여 반응 안정성의 확보 및 수소 전환율 향상이 가능하며, 장치 내 에너지 효율이 우수한 고함수율 연료용 촉매연소기, 이를 포함하는 수소 제조 반응기 및 수소 제조 방법에 관한 것이다.

Description

국부 가열을 위한 고함수율 연료용 촉매연소기{CATALYTIC COMBUSTOR OF A LIQUID FUEL CONTAINING HIGH WATER CONTENT}

메탄올과 같은 탄화수소 화합물은 높은 수소/탄소 비의 분자구조를 가지며, 물과 잘 혼합되고, 상온, 상압에서 액상으로 높은 에너지 밀도로 저장이 용이하다. 이러한 탄화수소 화합물로부터 에너지원으로서 수소를 생산하는 기술이 활발하게 연구 개발 중에 있으며, 수소 생산 방법 중 하나로 수증기 개질법이 있다.

수증기 개질법은 액체 상태인 탄화수소 화합물과 물의 혼합물을 기화하고, 기화된 개질 원료를 가지고 개질 반응한다. 이때, 개질 반응 시 필요한 열을 공급하기 위한 연소기가 필요하다.

개질 반응은 일예로서 하기 반응식 1과 같이 메탄올에서 수소를 생산하는 반응으로 이루어진다.

[반응식 1]

CH₃OH + H₂O = CO₂ + 3H₂ ΔH = 49.4kJ/mol (1)

CH₃OH = CO + 2H₂ ΔH = 90.5kJ/mol (2)

CO + H₂O = CO₂ + H₂ ΔH = -41.1kJ/mol (3)

상기 반응식 1에서 메탄올을 이용한 개질반응은 흡열반응으로서 반응을 위해 지속적인 열공급이 요구된다. 또한, 개질 반응 시 온도에 따라 메탄올 직접 분해 반응 또는 반응 생성물의 일산화탄소 농도가 높아질 수 있으며, 온도가 낮은 경우 수증기의 응축으로 촉매 반응 속도가 저하되어 개질 반응이 일어나는 촉매층의 온도 조절이 필수적이다.

한편, 상기 개질 반응에 열을 공급하기 위하여 구비되는 연소기에 사용되는 연소용 원료는 전처리를 통해 수분 함량이 비교적 낮은 것이 사용되어 왔으나, 연소용 원료를 공급하기 위한 부가적인 설비가 필요한 만큼 생산 비용이 상승되고 공정이 복잡한 단점을 가지고 있다.

이에, 높은 함량의 수분이 함유되더라도 연소용 원료로서 사용이 가능하여 별도의 연소용 원료를 공급하기 위한 전처리 공정 및 이를 위한 설비가 필요하지 않고, 나아가 개질 반응이 일어나는 촉매층의 온도 조절이 용이하고 운전 초기에 신속한 반응 안정성을 확보할 수 있으며 열효율 및 수소 전환율이 높은 수소 제조 반응기 및 수소 반응 운전 방법에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.

한국등록특허 10-0314829 (2001.11.02)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 개질 반응에 필요한 열을 공급함에 있어서 간단한 구조로 장치 소형화를 구현하면서 반응 전체 열효율을 높일 수 있는 수소 제조 반응기 및 수소 제조 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 특히 연소용 원료로서 높은 함량의 수분이 함유된 원료의 사용이 가능하여 원료의 별도의 전처리가 요구되지 않도록 국부 가열을 위한 고함수율 연료용 촉매연소기를 포함하는 수소 제조 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 본 발명은 개질 반응 시 촉매층의 온도 구배 조절이 용이하여 반응 안정성을 확보할 수 있고, 수소 전환율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 운전 초기 시 빠르고 안정적으로 수소 제조가 가능한 수소 제조 반응기 및 수소 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 탄화수소 화합물로부터 수소를 생산하기 위한 열교환형 반응기, 즉 탄화수소 화합물과 물을 포함하는 원료를 개질하여 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 반응기에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 상기 원료를 개질하여 수소 함유 개질가스를 생성하는 개질부 및 상기 개질부에 열을 공급하는 촉매 연소부를 포함하되,

상기 촉매 연소부는 액상 연료를 기화시키는 가열부, 기화된 연료 및 공기를 촉매가 충진된 촉매층에 접촉시켜 촉매 연소반응을 통해 열을 발생시키는 촉매 연소부 및 상기 촉매 연소부로부터 발생된 배가스가 배출되는 배가스관을 포함하며,

상기 촉매 연소부에 공급되는 연료 및 공기의 분당 공급량은 하기 식 1을 만족하는 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기에 관한 것이다.

[식 1]

0.1 ≤ F / A ≤ 2.0

(상기 식 1에서, F는 연료(Fuel)의 연료공급량(㎖/min)이며, A는 공기(Air)의 공기공급량(ℓ/min)을 의미한다.)

이때, 상기 액상 연료는 탄화수소화합물과 물을 포함하는 원료로부터 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 반응기에서 발생되는 부산물인 것일 수 있다.

또한, 상기 액상 연료는 함수율이 30%이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 연료공급량은 3 내지 10 ㎖/min인 것일 수 있다.

또한, 상기 공기 공급량은 5 내지 30 ℓ/min인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 반응기는 내부에서 외부로 가열 원료 이송관, 제1하우징 및 제2하우징이 동심구조로 순차적으로 구비되고, 상기 개질부는 제1하우징과 제2하우징의 이격공간에, 상기 촉매 연소부는 제2하우징과 가열 원료 이송관의 이격공간에 의해 구비되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 반응기는 개질부의 일단에 일산화탄소 제거부를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 반응기는 촉매 연소부 내부에 원료를 가열하는 개질 원료 상전이관을 더 포함할 수 있다.

상기 가열 원료 이송관은 내부에 히터 또는 연소 촉매부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 반응기는 개질촉매가 충진된 개질부 내부에 하나 이상의 온도 측정 센서를 포함할 수 있다.

또한, 상기 액상 원료는 탄화수소 화합물 및 물을 포함하며, 반응기 내 개질 원료 배출관을 통해 배출된 것을 재순환시켜 공급되는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기의 반응기를 이용한 수소 제조방법으로,

개질 원료는 개질 원료 공급관을 통해 기질 원료 상전이관으로 이송된 후 기체상으로 상전이되는 단계,

상기 상전이된 개질 원료가 개질부를 통과하여 개질부에 충진된 개질 촉매와 개질 반응하는 단계 및

상기 개질 반응으로 생성된 반응생성물을 반응기 외부로 배출하는 단계

를 포함하여 유동되며,

가열 원료는 가열 원료 공급관에 공급되어 가열 원료 이송관을 거쳐 촉매 연소부로 이송되고, 상기 촉매 연소부에 충진된 연소 촉매와의 반응에 의해 촉매 연소가 진행되는 촉매 연소 단계 및

상기 촉매 연소 후 연소 배가스관을 통해 배가스가 배출되는 단계를 포함하여 유동되는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법에 관한 것이다.

이때, 상기 액상 원료는 탄화수소 화합물 30 내지 70중량% 및 물 30 내지 70중량%를 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 개질 반응은 150 내지 450℃의 온도범위 내에서 실시되는 것일 수 있다.

또한, 상기 가열 원료는 연료 및 공기를 포함하며, 상기 연료 및 공기의 분당 공급량은 하기 식 1을 만족하는 범위 내에서 조절되는 것일 수 있다.

[식 1]

0.1 ≤ F / A ≤ 2.0

본 발명에 따른 수소 제조 반응기는 빠른 기동 특성을 가지며, 연료의 기화 또는 반응열을 공급함에 있어서 온도 구배 조절이 용이한 장점을 가진다.

또한, 본 발명은 구조의 단순화로 장치 소형화를 구현할 수 있으면서 반응 전체 열효율을 극대화할 수 있는 장점을 가진다.

나아가, 본 발명은 특히 연소용 원료로서 높은 함량의 수분이 함유된 원료의 사용이 가능하며, 상기 원료의 별도 전처리가 필요하지 않아 비용 절감 및 생산성 향상의 장점을 가진다.

또한, 본 발명은 개질 반응 시 촉매층의 온도 구배 조절이 용이하여 수소 전환율이 향상될 뿐만 아니라 운전 초기 시 빠르고 안정적인 수소 제조가 가능한 장점을 가진다.

또한, 촉매연소로 발생되는 열을 공급함에 따라 상전이에 필요한 에너지 소모를 최소화할 수 있고, 냉각 상태에서 빠르게 반응기를 시동할 수 있어 경제적이고, 반응기의 크기를 컴팩트하게 줄일 수 있는 장점을 가진다.

또한 본 발명에 따른 수소 제조 반응기는 연료전지와 연계하는 경우 수소를 연료로 하는 일반 에너지 시스템은 물론, 전력을 공급하기 어려운 벽지에 위치하는 단말기 중계기 등에 백업 전원용 또는 납축전지 대체용으로 폭넓게 응용될 수 있는 장점을 가진다.

도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기의 단면을 도시한 것이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 내 촉매 연소부 운전에 따른 온도 측정 분포도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 내 촉매 연소부 운전 시 시간에 따른 온도 측정 분포도를 그래프로 나타낸 것이다.

이하 도면 및 구체예를 들어 본 발명에 따른 촉매연소기, 이를 포함하는 수소 제조 반응기 및 수소 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한, 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명에서 반응기는 도 1에서 가열 원료 주입구가 위치하는 일단을 '상단'으로 하고, 상단과 대향하는 타단을 '하단'으로 한다. 이는 반응기뿐만 아니라 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 가열 원료 이송관도 동일한 상단 및 하단으로 정의할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 '동심축'이란 상기 반응기로 원료가 유입되는 방향으로 반응기를 바라보았을 때 상기 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 가열 원료 이송관이 형성하는 도형의 중심을 연결한 축을 의미한다. 이때, 상기 도형의 중심은 무게중심을 의미하며, 상기 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 가열 원료 이송관은 동일 또는 상이한 형상이어도 무방하다. 또한 상기 동심축에 수직한 방향을 기준으로 상기 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 원료 이송관에서 동심축과 대향하는 방향이 내부, 반대 방향이 외부를 뜻한다.

본 발명에서 사용되는 용어 '원료'는 탄화수소 화합물 및 물을 포함하는 액체상 또는 기체상 물질을 총칭하는 것으로, 원료탱크에 저장되며, 상기 원료는 상기 원료탱크에서 상기 가열 원료 공급관으로 공급되는 ‘가열 원료’ 및 상기 원료탱크에서 상기 개질 원료 공급관으로 공급되는 ‘개질 원료’를 포함할 수 있다. 또한 상기 가열 원료 및 개질원료는 서로 동일 또는 상이한 조성비를 가져도 상관없으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 용어 '촉매연소기'는 촉매 연소부와 동일한 의미로 사용되며, 가열 원료 및 연소용 공기가 공급되어 이들 원료를 기화시키는 가열 수단 및 상기 가열 원료 및 연소용 공기의 혼합가스와 촉매의 연소 반응으로 열을 발생하는 연소부를 포함한다. 상기 연소부는 그 내부에 촉매 연소반응이 가능한 촉매가 충진된 촉매층이 구비되며, 상기 열을 이용하여 액상 연료를 기화하는 연료 증발부를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 촉매연소기는 수소제조 반응기 내 개질부에 열을 공급하는 열원으로서 기능하지만, 이에 제한되지 않고 열원을 필요로 하는 흡열반응부를 포함하는 열교환 반응기에 적용할 수 있음은 물론이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 수소 제조 반응기(1)의 단면도를 나타낸 것으로, 상기 반응기는 제1하우징(2), 제2하우징(3) 및 제1 가열 원료 이송관(12)이 동심 구조를 가지며, 서로 이격되어 구비된다. 이때, 상기 제1하우징(2) 및 제2하우징(3) 사이에 이격된 공간에 개질부(8), 상기 제2하우징(3) 및 제2 가열 원료 이송관(12) 사이에 이격된 공간에 촉매 연소부(5)가 구비된다. 본 발명에서 상기 개질부 또는 촉매 연소부의 구성은 도면에 제한되지 않고 일반적인 반응관의 형태 일예로, 단일관, 이중관 또는 원통식일 수 있으나, 바람직하게는 도면에 도시된 바와 같은 이중관 형태인 것일 수 있다.

상기 반응기(1)는 상단에 수평 격리판(4)으로 밀폐되며, 상기 수평 격리판(4)에는 제1 가열 원료 공급관(11) 및 가열 원료 배출구(7)이 각각 수평 격리판(4)을 관통하여 반응기(1) 외부에서 내부로 가열 원료를 공급 및 배출할 수 있도록 구비된다. 또한, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 제1 가열 원료 공급관(11), 제2 가열 원료 공급관(15) 및 개질 원료 공급관(9)이 구비될 수 있다.

상기 제1 가열 원료 공급관(11)은 가열 원료를 제1 가열 원료 이송관(12)으로 보내, 상기 가열 원료가 상기 촉매 연소부(5) 내에 충진되는 연소 촉매를 통과하여 촉매 연소될 수 있도록 한다. 촉매 연소 후 연소 생성물인 배가스는 가열 원료 배출구(7)를 통해 반응기(1) 외부로 배출된다.

상기 반응기는 제1하우징(2) 및 제2하우징(3)이 메탈 재질로 동심축을 가지며, 서로 이격되어 개질부(8)를 형성할 수 있다. 상기 제1하우징(2)은 제2하우징(3) 보다 직경이 크며, 상기 제2하우징(3)의 옆면을 외부와 차단되도록 둘러싼 형태를 가진다. 상기 개질부(8)는 개질 반응에 의해 개질 원료가 수소를 함유한 개질가스로 전환되는 곳으로, 상기 개질부(8) 중 일부가 개질 촉매로 충진된다. 도면에는 도시되지 않았지만, 개질부에 충진된 개질 촉매가 개질부 내에 충진되는 것으로 이해한다.

상기 반응기(1)는 제1하우징(2)의 하단과 상기 제2하우징(3)의 하단이 이격하여 격실을 형성하며, 상기 격실은 기체상의 개질 원료를 공급받아 개질부로 이송하는 유로 역할을 수행한다.

상기 개질부(8)는 개질 촉매를 용이하게 충진하기 위하여 하단에 가이드 타공판(13)을 구비할 수 있다. 상기 가이드 타공판(13)은 상기 개질 촉매가 상기 격실로 떨어지거나 흩어지는 것을 방지한다. 상기 가이드 타공판(13)은 개질원료가 용이하게 개질부로 유입되도록 메쉬 형태나 중공 형태를 가질 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 개질 촉매는 개질부(8)의 하단부터 충진되되, 상기 가이드 타공판(13)을 기점으로 상기 개질부(8)의 상단과 이격하여 충진되는 것이 바람직하다. 개질 촉매와 개질부(8)의 이격 거리는 본 발명에서 한정하지 않으며, 바람직하게는 상기 개질부(8)의 하단과 동일하게 가이드를 두어 상기 개질부(8)와 이격 거리를 유지하되, 연소 촉매보다 충진 높이가 높은 것일 수 있다.

상기 개질 촉매는 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는 구리/산화세륨/산화지르코늄 복합체, 구리/산화아연/산화알루미늄 복합체, 구리/산화세륨/산화알루미늄 복합체 및 구리/산화지르코늄/산화알루미늄 복합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

더욱 상세하게는 구리 : 아연 : 알루미늄 산화물을 3 내지 5 : 3 내지 5 : 1 내지 3의 중량비로 공침법으로 합성한 것을 사용하는 것이 좋으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제1 촉매 연소부(5)는 개질부(8)에서의 개질 반응 시 필요한 열을 공급하는 곳으로, 촉매 연소 반응에 의해 가열 원료를 연소시켜 열에너지 및 연소 생성물을 생성하는 곳이다. 상기 제1 촉매 연소부(5) 중 일부는 연소 촉매로 충진되며, 공급 받은 가열 원료와 연소용 공기가 연소 촉매와의 접촉에 따른 반응으로 열 에너지를 방출할 수 있으며, 이는 인접하는 개질부(8)에 열전달 되어 개질 반응 시 열원으로서 사용될 수 있다.

상기 연소 촉매는 개질부의 온도 범위 및 온도 구배에 따라 충진 위치 및 충진되는 양을 달리할 수 있다. 도 1에서와 같이 제1 촉매 연소부(5)의 하단부에 충진될 수 있으며, 도 2에서와 같이 히터와 인접하는 상단 쪽에 추가로 제2 촉매 연소부(17)에 충진될 수 있다. 이와 같이 연소 촉매는 충진 위치 및 충진 높이는 개질부의 온도에 따라 자유롭게 조절되며, 이에 제한되지 않는다.

상기 연소 촉매는 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium) 등과 같은 백금족 원소, 금, 은, 동 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다.

또한, 상기 연소 촉매는 지지체에 담지되어 사용될 수 있으며, 상기 지지체로는 산화알루미늄, α-산화알루미늄, 산화지르코늄(ZrO₂), 실리카(silica ; SiO₂) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 입자 형태, 크기 등의 물성이 조절된 것을 사용할 수 있으며, 상기 지지체가 코팅된 니켈 또는 스테인리스 스틸과 같은 금속 구조체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 연소 촉매는 개질부(8)의 온도 구배에 따라 금속 또는 금속산화물의 담지량을 조절할 수 있다. 즉, 촉매 연소 반응 후 개질부(8)의 온도에 따라 반응에 필요한 온도가 확보되지 않는 경우 상기 연소촉매의 금속 또는 금속산화물의 담지량을 높일 수 있으며, 개질부의 온도가 낮은 부분에 담지량이 많은 연소촉매를 집중적으로 충진하여 개질반응에 필요한 온도를 확보할 수 있다.

상기 촉매 연소부(5)는 상기 연소 촉매 이외에 촉매 연소 반응에 의해 생성된 열을 보다 효율적으로 전달하기 위해 열전도 메쉬를 더 도입할 수 있다. 상기 열전도 메쉬는 열전도율이 높은 금속, 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄을 섬유 형태로 뽑아 직조하여 형성할 수 있다. 이는 촉매연소 반응 후 생성된 반응 생성물을 반응기 외부로 신속히 배출하면서도 미처 전달되지 못한 열을 개질부로 전달하여 에너지 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.

상기 열전도 메쉬는 상기 촉매 연소부에서 연소촉매가 충진되지 않는 부분에 위치할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

나아가, 본 발명은 가열 원료와 연소용 공기를 상기 제1 촉매 연소부(5)에서 연소시킴으로써 발생하는 열을 개질부(8)에 효과적으로 전달하는 것은 물론 반응기의 초기 운전 시 개질부(8)의 빠른 온도 상승을 유도하고 반응 안정성을 확보할 수 있어 에너지 효율을 높이기 위하여 가열 원료와 연소용 공기의 공급량을 제어할 수 있다. 이때, 상기 가열 원료와 연소용 공기의 공급량은 선형적으로 증가 또는 감소시키는 것으로 제어되는 것이 아니라 하기 식 1을 만족하는 범위 내에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

[식 1]

0.1 ≤ F / A ≤ 2.0

상기 식 1에서, 상기 F는 가열 원료로서 연료의 공급량(㎖/min)을 의미하며, 상기 A는 연소용 공기의 공급량(ℓ/min)을 의미한다.

이때, 상기 연료의 공급량과 상기 연소용 공기의 공급량 비(F/A)는 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.4인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 반응기의 신속한 운전이 가능하고, 열효율을 향상시킬 수 있어 에너지 소모량을 줄일 수 있으며, 촉매 연소부 내의 국부 과열 현상 없이 안정적인 운전이 가능한 특성을 가진다.

보다 바람직하게는 가열 원료의 초기 공급 시 연료 및 공기의 공급량 비(F/A)를 0.2 내지 0.4의 범위로 한 다음, 시간이 지남에 따라 점차 상기 연료 및 공기의 공급량 비를 0.10 내지 0.15로 감소시키는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 있어 더욱 효과적이다. 이때, 상기 연료 및 공기의 공급량 비의 조절은 바람직하게는 가열 원료를 공급하기 시작한 이후 1분 내지 60분 이내에 실시하는 것이 좋으나, 상기 시간 범위는 제한이 없고 반응에 따라 조절될 수 있음은 물론이다.

또한, 상기 연료의 공급량 및 연소용 공기의 공급량 비(F/A)의 범위 내에서 상기 연료의 공급량은 3 내지 10 ㎖/min, 바람직하게는 4 내지 8 ㎖/min인 것일 수 있다.

또한, 상기 연소용 공기의 공급량은 5 내지 30 ℓ/min, 바람직하게는 10 내지 30 ℓ/min, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ℓ/min인 것일 수 있다.

이와 동시에, 상기 연소용 공기는 가열 원료의 공급이 시작된 이후 공급량을 점차적으로 줄이는 것이 승온 속도를 높일 수 있고 설정 온도 범위로 신속히 가열할 수 있어 효과적이다. 바람직하게는 상기 연료 및 공기의 공급량 비의 범위 내에서 상기 공기의 공급량을 운전 초기 공급량 대비 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하로 조절하는 것이 더욱 효과적이다.

상기 연소용 공기의 공급량 및 연료의 공급량은 상기 식 1의 범위를 만족하는 범위 내에서 조절되는 경우 개질 반응 시 촉매층의 온도 구배 조절이 용이하여 운전 초기 시 빠르고 안정적인 수소 제조가 가능하고, 수소 전환율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 특히 높은 함량의 수분이 함유된 원료의 사용이 가능하여 별도의 가열 원료의 전처리가 요구되지 않는 효과를 가진다.

상기 연료의 공급량이 상기 범위 미만인 경우 충분한 가열 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우 연소부 내 국부 과열로 인하여 반응성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 초기 가열 시간을 단축시키고, 연소부의 반응 안정성 및 효율을 높이기 위하여 상기 범위 내에서 연료 및 연소용 공기의 공급량을 제어하는 것과 동시에 상기 식 1의 범위를 만족하는 것이 더욱 효과적이다.

상기 연소용 공기의 공급량 및 연료의 공급량은 반응기 내에 구비되는 온도측정센서를 통해 제어되며, 상기 온도 측정센서는 연소용 공기 및 연료의 공급량 제어수단과 연계될 수 있다.

본 발명에서 상기 연료, 즉 액상 원료는 탄화수소 화합물 및 물을 포함하는 원료로부터 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 반응기에서 발생되는 부산물인 것일 수 있으며, 반응기 내 개질 원료 배출관을 통해 배출된 것을 재순환시켜 공급된 것일 수 있으며, 이는 자원 재순환을 통한 반응기 전체적인 에너지 효율을 극대화할 수 있으며, 공정의 단순화, 비용 절감 및 생산성 향상의 효과를 가진다.

일예로, 상기 액상 원료는 반응기 초기 운전으로부터 생성되는 개질 반응 생성물인 것일 수 있으며, 상기 개질 반응 생성물은 반응 초기의 개질 반응 온도 범위 미만에서 실시되어 그에 따른 수소 전환율이 낮은 바 성분 내 함수율이 30% 이상인 것일 수 있다. 이렇게 함수율이 높은 경우 별도의 전처리를 통해 함수율을 10% 미만으로 낮추어 다시 반응기에 공급될 수 있으나, 본 발명에서는 고함수율의 원료를 가열 원료로서 사용할 수 있는 특성을 가진다.

본 발명에서 상기 액상 연료는 함수율이 30% 이상, 구체적으로 35% 이상, 보다 구체적으로 50% 이상인 것일 수 있으며, 상한값은 크게 제한되는 것은 아니나, 70% 이하일 수 있다.

본 발명에서 상기 반응기(1)는 개질부(8)에서의 개질 반응에 의해 생성된 수소가 풍부한 개질 가스 내 함유되어 있는 일산화탄소를 제거하기 위한 일산화탄소 제거부를 구비할 수 있다. 상기 일산화탄소 제거부는 개질부(8) 하류부인 상단에 위치할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 일산화탄소 제거부는 일산화탄소를 제거할 수 있는 촉매를 충진할 수 있으며, 상기 촉매는 일산화탄소를 제거할 수 있는 촉매라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 일산화탄소를 제거하는 방법은 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 반응식 2와 같은 선택적 메탄화 반응을 실시하는 것이 더욱 좋다.

[반응식 2]

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O (발열, 일산화탄소 메탄화) (4)

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O (발열, 이산화탄소 메탄화) (5)

CO₂ + H₂ → CO + H₂O (흡열, 역수성가스 전이반응) (6)

상기 반응식 2에서, (4)는 주반응을 나타낸 것으로, 일산화탄소를 메탄화하며, 반응으로 인해 촉매층에서의 발열이 일어난다. 반면, (5) 및 (6)은 부반응을 나타낸 것으로, (6)의 경우, 흡열반응으로 역수성 전이반응이 일어날 수 있다. 이에, 일산화탄소 제거부에서는 상당한 반응열이 발생하게 되어 촉매층의 온도가 증가하면서 부반응인 (5), (6)이 동시에 진행될 수 있으며, 일산화탄소의 메탄화 전환율과 선택도가 낮아질 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 반응기는 제1 촉매 연소부(5) 내부에 원료를 가열하는 개질 원료 상전이관(14)을 포함할 수 있다. 이는 개질부(8)에 공급되는 원료를 예열함으로써 개질부(8)의 반응성을 더욱 높일 수 있는 효과를 가지며, 수소 전환율을 더욱 상승시킬 수 있도록 한다.

또한, 제1 가열 원료 이송관(11)은 내부에 히터 또는 연소 촉매부(5)를 포함할 수 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 히터(6) 하단에 추가로 제2 촉매 연소부(17)가 구비될 수 있으며, 제2 가열 원료 공급관(15)으로부터 공급되는 가열 원료와 연소용 공기가 제2 가열 원료 이송관(16)을 통해 상기 제2 촉매 연소부(17)의 충진된 연소 촉매와의 접촉 반응에 의해 열을 발생시킬 수 있다. 특히 상기 제2 촉매 연소부(17)는 반응기 초기 운전시의 반응 온도를 빠른 속도로 승온 시키는 데 더욱 효과적이다. 또한, 초기 운전 시 반응기의 온도를 올리기 위해 사용되는 히터의 사용 시간을 단축시킬 수 있으며, 반응 안정성을 신속하게 확보할 수 있는 효과를 가진다.

본 발명의 다른 양태는 상술한 반응기를 이용한 수소 제조방법으로,

상기 개질 원료는 개질 원료는 개질 원료 공급관(9)을 통해 개질 원료 상전이관(14) 또는 개질부로 격실을 통해 이송된 후 기체상으로 상전이되는 단계, 상기 상전이된 개질 원료가 개질부(8)를 통과하여 개질부(8)에 충진된 개질 촉매와 개질 반응하는 단계 및 상기 개질 반응으로 생성된 반응생성물을 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하여 유동되며,

가열 원료는 제1 가열 원료 공급관(11)에 공급되어 제1 가열 원료 이송관(12)을 거쳐 촉매 연소부(5)로 이송되고, 상기 촉매 연소부(5)에 충진된 연소 촉매와의 반응에 의해 촉매 연소가 진행되는 촉매 연소 단계 및 상기 촉매 연소 후 가열 원료 배출구(7)를 통해 배가스가 배출되는 단계를 포함하여 유동되는 것을 특징으로 한다.

상기 개질 원료 및 상기 가열 원료는 원료탱크(미도시) 내에 저장되며, 각각의 원료는 서로 동일 또는 상이한 조성을 가져도 무방하다. 상기 원료는 탄화수소 화합물 30 내지 70 중량% 및 물 30 내지 70 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물의 함량은 촉매의 조성, 개질부의 온도 구배 조절 조건 등에 따라 조성비를 자유롭게 변경할 수 있다.

본 발명에서 상기 탄화수소 화합물은 유기합성재료, 용제, 세척제 등의 용도로 사용되는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에스테르 등을 포함하는 것으로, 상기 알코올은 메탄올 이외에 에탄올, 부탄올 등 저가 알코올을 예로 들 수 있으며, 이외에도 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티랄데하이드 등의 알데하이드, 프로판온, 부탄온, 펜탄온 등의 케톤을 사용하여도 무방하다.

상기 탄화수소 화합물은 탄소수가 늘어날수록 개질에 따른 탄소 침적 등의 불순물이 증가하므로 운전 온도를 정밀하게 조절하여야 하므로, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 좋다.

상기 물은 통상적으로 용매로 사용하는 것으로, 정제수를 사용하는 것이 좋으며, 에너지 절약 및 반응의 진행속도를 높이기 위해 예열과정을 거치는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 가열 원료는 먼저 상기 제1 가열 원료 공급관(11)을 통해 상기 제1 가열 원료 이송관(12)으로 이송하여 반응기(1) 내부로 주입되며, 주입된 가열 원료는 제1 가열 원료 이송관(12)을 거쳐 상기 제1 촉매 연소부(5)로 이송된다.

상기 촉매 연소는 가열 원료가 촉매 표면층에 흡착, 이동, 반응이 복합적으로 진행됨에 따라 일어나는 산화 반응이며, 낮은 활성화 에너지로 인해 낮은 온도에서도 안정적으로 연소반응이 진행될 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 연소 효율이 높고, 반응 후 생성물이 무해, 무취한 이산화탄소 및 산소로 분해되므로 폐수처리 등의 후처리가 불필요하고, 연소 촉매의 열화속도 증가를 억제할 수 있다. 반응이 끝난 가열 원료는 이산화탄소와 물로 전환되며, 가열 원료 배출구(7)를 통해 반응기 외부로 배출된다. 상기 가열 원료 배출구(7)를 통해 배출되는 연소 배가스는 다시 액상 연료를 기화시키는 데 사용될 수 있으며, 이러한 기능을 수행하는 연료 증발부를 반응기 내 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 개질 원료는 상기 개질 원료 공급관(9)을 통해 공급되며, 기체상으로 상전이하는 단계를 거쳐 개질부(8)의 개질 촉매와 개질 반응한다.

본 발명에서 상기 개질 원료는 액상으로 공급될 수도 있으나, 공정 및 반응기의 구조에 따라 기상으로도 공급될 수도 있다. 더 상세하게는 액상으로 공급한 후 히터로 가열하여 반응기 내부에서 상전이를 진행하거나, 반응기에 공급되기 전 미리 상전이된 후 공급될 수 있다. 또는 반응기에 액상으로 공급되나 가열 원료를 먼저 반응기에 공급하여 촉매 연소에 의해 열을 공급받아 반응기 내부에서 상전이되어 공급될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 연소에 의해 열을 공급받아 상전이 되는 것일 수 있다.

반응기(1) 내부에 히터(6)는 시동 후 촉매 연소 반응이 안정화되면 정지시킬 수 있다. 이는 상기 촉매 연소 반응에 의해 반응기 내부에 지속적으로 열을 공급할 수 있기 때문이다.

상기 개질부(8)에서는 개질 촉매에 의해 개질 원료를 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄 등으로 전환할 수 있다.

개질 원료와 개질 촉매의 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행되며, 반응식 1의 (2)는 메탄올의 직접 분해반응으로 고온에서 부분적으로 발생할 수 있다.

[반응식 1]

CH₃OH + H₂O = CO₂ + 3H₂ ΔH = 49.4kJ/mol (1)

CH₃OH = CO + 2H₂ ΔH = 90.5kJ/mol (2)

CO + H₂O = CO₂ + H₂ ΔH = -41.1kJ/mol (3)

상기 4) 단계에서 개질부(8)에 적층된 개질 촉매의 온도는 150℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400℃인 것이 좋다. 온도가 100℃ 미만인 경우 개질반응에 필요한 에너지를 충분히 공급받지 못해 수소로의 전환율이 크게 떨어질 수 있으며, 450℃ 초과인 경우 생성물 중 일산화탄소의 함량이 증가하여 일산화탄소의 제거가 어려울 수 있으며 또한 개질 촉매의 열 변성이 급격히 일어날 수 있다.

개질 반응에 따른 반응 생성물은 개질 생성물 배출구(10)를 통해 반응기(1) 외부로 배출되며, 배출되기 전 일산화탄소를 제거한 후 연료전지에 공급될 수 있다. 이때 일산화탄소 제거 후의 개질 생성가스 내 일산화탄소 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 생성물에 함유된 일산화탄소를 제거하기 위한 방법은 하기 반응식 3 또는 반응식 4와 같이 반응을 진행할 수 있는 선택적 일산화탄소 산화 반응 또는 선택적 일산화탄소 메탄화 반응을 이용하여 일산화탄소를 이산화탄소 또는 메탄으로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.

[반응식 3]

CO + 1/2O₂ → CO₂

상기 반응식 3은 일산화탄소와 반응할 산소를 위해 공기를 공급할 수 있다. 또한, 상기 일산화탄소 제거부는 바람직하게는 하기 반응식 4와 같은 선택적 일산화탄소 메탄화 반응이 실시되도록 일산화탄소 제거 촉매를 포함하여 구비되는 것일 수 있다.

[반응식 4]

CO + 3H₂ → CH4 + H₂O

이하, 본 발명의 일 양태에 따른 수소 제조 반응기를 이용하여 운전 시 가열 원료인 연료의 공급량과 연소용 공기의 공급량을 제어함으로써 반응기 내의 온도 변화를 측정하였다.

이때, 반응기 내부에 온도측정지점은 TC/1, TC/2, TC/3, TC/4, TC/5, TC/6, TC/7, TC/8 및 TC/9로 하였다. 각 지점은 반응기 최하단부터 상향으로 높이가 최대 300mm인 것으로 하였다. 구체적으로, 온도측정지점 4번(#4)의 경우 촉매층이 채워지는 지점이며, 온도측정지점 8번(#8)의 경우 가열 원료 배출구(7)의 높이에 있는 지점을 의미한다.

도 3은 연료 공급량에 따른 개질부(8) 입구의 온도를 측정한 것을 그래프로 나타낸 것이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 연료의 공급량을 증가함에 따라 개질부(8)의 입구 온도는 상승하였으며, 공기의 공급량 15ℓ/min 기준으로, 바람직한 연료의 공급량은 4㎖/min 및 5㎖/min인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4는 공기 공급량에 따른 개질부(8) 입구의 온도를 측정한 것을 그래프로 나타낸 것이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 연료의 공급량 4㎖/min 기준으로, 바람직한 공기의 공급량은 10ℓ/min 및 15ℓ/min인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 5는 연료 공급량 및 공기 공급량의 총 유량에 따른 개질부(8) 입구의 온도를 측정한 그래프를 나타낸 것으로, 총 유량의 증가에 따라 개질부(8)의 입구 온도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 연료 공급량 및 공기 공급량의 비(F/A)를 0.267로 조절하였을 때, 바람직하게는 상기 연료 공급량은 4㎖/min 및 5.33㎖/min에서 공기 공급량은 각각 15ℓ/min 및 20ℓ/min인 것을 확인할 수 있었다.

도 6은 초기 7분 동안 6㎖/min 로 연료를 공급한 후 연료 공급량을 감소시키는 경우의 온도를 측정한 것으로, 연료 공급량을 2.0㎖/min로 감소시킨 경우 처음부터 2㎖/min로 연료를 공급한 경우에 비해 온도 상승속도가 매우 빠르게 나타났다. 또한 1.5㎖/min로 연료 공급을 감소시킨 경우에는 시간이 지남에 따라 온도가 서서히 감소하는 것으로 나타났으며, 2.5㎖/min와 3.0㎖/min로 연료를 공급하는 경우에는 온도가 지속적으로 증가하여 안정화되지 못하였다. 즉, 개질부를 특정 온도로 신속히 가열하기 위하여, 초기에 연료 공급량을 높인 다음, 연료 공급량을 조절하는 것이 효과적이다.

또한, 도 7은 7분 동안 6㎖/min에서 2㎖/min로 연료 공급을 감소시키면서 공기 공급량을 감소시키는 경우로, 공기 공급량을 15ℓ/min에서 12ℓ/min 이하로 감소시킴으로써 개질부 입구의 온도를 크게 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다. 즉, 개질부를 특정 온도로 신속하게 가열한 후 공기 공급량을 감소시킴으로써 개질부의 온도 구배를 용이하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기와 같이, 본 발명은 따른 가열 원료 및 연소용 공기의 공급량을 제어함으로써, 신속한 운전 및 반응 안정성을 확보할 수 있으며, 구체적으로, 촉매 연소부에 공급되는 가열 원료 및 연소용 공기의 공급을 상기 식 1의 범위 내에서 실시함으로써 초기 개질 반응에 필요한 열을 효율적으로 공급받을 수 있어 10 분 이내에 개질 촉매층의 반응성을 높일 수 있는 온도 범위로 국부적 가열이 가능하다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

1 : 반응기 2 : 제1하우징
3 : 제2하우징 4 : 수평 격리판
5 : 제1 촉매 연소부 6 : 히터
7 : 가열 원료 배출구 8 : 개질부
9 : 개질 원료 공급관 10 : 개질 생성물 배출구
11 : 제1 가열 원료 공급관 12 : 제1 가열 원료 이송관
13 : 가이드 타공판 14 : 개질 원료 상전이관
15 : 제2 가열 원료 공급관 16 : 제2 가열 원료 이송관
17 : 제2 촉매 연소부

Claims

탄화수소 화합물과 물을 포함하는 원료를 개질하여 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 반응기로,
상기 원료를 개질하여 수소 함유 개질가스를 생성하는 개질부 및 상기 개질부에 열을 공급하는 촉매 연소부를 포함하되,
상기 촉매 연소부는 액상 연료를 기화시키는 가열부, 기화된 연료 및 공기를 촉매가 충진된 촉매층에 접촉시켜 촉매 연소반응을 통해 열을 발생시키는 촉매 연소부 및 상기 촉매 연소부로부터 발생된 배가스가 배출되는 배가스관을 포함하며,
상기 촉매 연소부에 공급되는 연료 및 공기의 분당 공급량은 하기 식 1을 만족하는 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기.
[식 1]
0.1 ≤ F / A ≤ 2.0
(상기 식 1에서, F는 연료(Fuel)의 연료공급량(㎖/min)이며, A는 공기(Air)의 공기공급량(ℓ/min)을 의미한다.)
제1항에 있어서,
상기 액상 연료는 탄화수소화합물과 물을 포함하는 원료로부터 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 반응기에서 발생되는 부산물인 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 액상 연료는 함수율이 30%이상인 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 연료공급량은 3 내지 10 ㎖/min인 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 공기 공급량은 5 내지 30 ℓ/min인 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 내부에서 외부로 가열 원료 이송관, 제1하우징 및 제2하우징이 동심구조로 순차적으로 구비되고,
상기 개질부는 제1하우징과 제2하우징의 이격공간에, 상기 촉매 연소부는 제2하우징과 가열 원료 이송관의 이격공간에 의해 구비되는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 개질부의 일단에 일산화탄소 제거부를 더 포함하는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 촉매 연소부 내부에 원료를 가열하는 개질 원료 상전이관을 더 포함하는 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 가열 원료 이송관은 내부에 히터 또는 연소 촉매부를 포함하는 것인 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 개질촉매가 충진된 개질부 내부에 하나 이상의 온도 측정 센서를 포함하는 것인 수소제조 반응기.
제1항에 있어서,
상기 액상 원료는 탄화수소 화합물 및 물을 포함하며, 반응기 내 개질 원료 배출관을 통해 배출된 것을 재순환시켜 공급되는 것인 수소제조 반응기.
제1항 내지 제11항 중에서 선택되는 어느 한 항의 반응기를 이용한 수소 제조방법으로,
개질 원료는 개질 원료 공급관을 통해 기질 원료 상전이관으로 이송된 후 기체상으로 상전이되는 단계,
상기 상전이된 개질 원료가 개질부를 통과하여 개질부에 충진된 개질 촉매와 개질 반응하는 단계 및
상기 개질 반응으로 생성된 반응생성물을 반응기 외부로 배출하는 단계
를 포함하여 유동되며,
가열 원료는 가열 원료 공급관에 공급되어 가열 원료 이송관을 거쳐 촉매 연소부로 이송되고, 상기 촉매 연소부에 충진된 연소 촉매와의 반응에 의해 촉매 연소가 진행되는 촉매 연소 단계 및
상기 촉매 연소 후 가열 원료 배출구를 통해 배가스가 배출되는 단계를 포함하여 유동되는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 액상 원료는 탄화수소 화합물 30 내지 70중량% 및 물 30 내지 70중량%를 포함하는 것인 수소 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 개질 반응은 150 내지 450℃의 온도범위 내에서 실시되는 것인 수소 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 가열 원료는 연료 및 공기를 포함하며, 상기 연료 및 공기의 분당 공급량은 하기 식 1을 만족하는 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
[식 1]
0.1 ≤ F / A ≤ 2.0
(상기 식 1에서, F는 연료(Fuel)의 연료공급량(㎖/min)이며, A는 공기(Air)의 공기공급량(ℓ/min)을 의미한다.)
제15항에 있어서,
상기 수소 제조방법은 가열 원료의 초기 공급 시 연료 및 공기의 공급량 비(F/A)를 0.2 내지 0.4의 범위로 한 다음, 1분 내지 60분 이내에 연료 및 공기의 공급량 비를 0.10 내지 0.15로 감소시키는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 액상 원료는 탄화수소 화합물 및 물을 포함하며, 반응기 내 개질 원료 배출관을 통해 배출된 것을 재순환시켜 공급하는 것인 수소 제조방법.