CN104169210A - 在两种操作模式之间交替操作制备co和/或h2的方法 - Google Patents

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A.卡彭科
K.弗尔斯科夫
E.科克里克
A.图尔克
D.杜夫
S.艾登
O.F-K.施勒特
V.格珀特
U.尼肯
R.克林
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Abstract

本发明涉及在两种操作模式之间交替操作制备合成气的方法。该方法包括如下步骤：提供流动反应器，通过一个或多个加热元件(110、111、112、113)电加热使二氧化碳与烃、水和/或氢气在流动反应器中吸热反应，其中至少形成作为产物的一氧化碳；和同时使作为反应物的烃、一氧化碳和/或氢气在流动反应器中放热反应。所述放热反应释放热量Q1，反应器的电加热释放热量Q2，并操作放热反应和反应器的电加热使得Q1和Q2的总和大于或等于用于≥90%的所述吸热反应的平衡产率Y所需要的热量Q3。

Description

在两种操作模式之间交替操作制备CO和/或H2的方法
本发明涉及一种以吸热反应、电加热和放热反应交替操作的方式制备合成气的方法。
增加的可再生能量的开发造成电网上波动的能量供应。在有利的电价阶段内，对于进行吸热反应优选用于制备合成气的反应器操作，当这些反应器进行电加热时存在利用可再生能量的有效且经济上可行的操作可能性。
在其中不可得到可再生电能的阶段内，则必需选择另一种对吸热反应的供能形式。
常规地，合成气通过甲烷的蒸气重整进行制备。由于涉及的反应具有高的热量需求，所以在外部加热重整器管中进行。此方法的特征在于反应平衡限制、热传输限制和特别是使用的重整器管(镍基钢)的压力和温度限制。就温度和压力而言，这导致在大约20-40bar最大900℃的限制。
另一可选方法是自热重整。在此情况下，通过在重整器内加入氧气燃烧部分燃料，使得反应气体被加热且给进行的吸热反应供应热。
在现有技术中，有些建议对于化学反应器内部加热已是已知的。例如，Zhang等，International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, 3870-3879描述了使用电加热的耐酸铝催化剂(EHAC)的同轴圆柱形甲烷蒸气重整器的模拟与实验分析。
关于交替操作，DE 10 2007 022 723 A1/US 2010/0305221描述了一种用于制备和转化合成气的方法，其特征在于：其具有多种不同的操作状态，其主要包括相互交替的(i)日间操作和(ii)夜间操作，其中日间操作(i)主要包括通过供应可再生能量的干气重整和蒸气重整，和夜间操作(ii)主要包括烃的部分氧化，并且其中将制备的合成气用于生产有价值的产品。
US 2007/003478 A1公开了通过蒸气重整与氧化化学组合制备合成气。所述方法包括使用固体以便加热烃原料和冷却气态产物。根据此公开内容，热可以通过以间歇的间隔反转原料气体流和产物气体的气流进行保存。
WO 2007/042279 A1涉及一种重整器系统，其包括用于将含烃燃料化学转化为富含氢气的重整气体的重整器和电加热装置，用于产生转化所要求的反应温度的热能通过该电加热装置输送到所述重整器中，其中所述重整器系统还具有可以供应给电加热装置电流的电容器。
WO 2004/071947 A2/US 2006/0207178 A1涉及一种氢气制备系统，其包括用于由烃燃料产生氢气的重整器、用于压缩产生的氢气的压缩机、用于将可再生资源转化为用于驱动压缩机的电能的可再生能源和用于储存来自压缩机的氢气的储存装置。
由上面的说明清楚可知：利用可再生能源经济上可行地制备合成气对所述工艺程序和其中使用的反应器提出一定的要求。一方面，必须实现反应器的有效电加热，即：对吸热反应有效的供热。另一方面，对于其中不可利用可再生能量的阶段不得不选择以另外的方式加热反应器。
本发明的目的是提供这样的方法。更特别地，所述目的详细说明了一种制备合成气的方法，所述方法适合于在两种不同的操作模式之间交替操作。
根据本发明通过用于制备包含一氧化碳和/或氢气的气体混合物的方法实现了此目的，所述方法包括下面的步骤：
- 提供为包含反应物的流体反应建立的流动反应器，
其中所述反应器包括至少一个加热平面，其通过一个或多个加热元件电加热，
其中所述流体可以流动通过加热平面和
其中催化剂设置在至少一个加热元件上并可在其位置加热；
- 通过一个或多个加热元件电加热使二氧化碳与烃、水和/或氢气在流动反应器中吸热反应，其中至少形成作为产物的一氧化碳；和同时
- 作为反应物的烃、一氧化碳和/或氢气在流动反应器中放热反应；
其中所述放热反应释放热量Q1，反应器的电加热释放热量Q2，和操作放热反应和反应器的电加热使得Q1和Q2的总和大于或等于用于≥90%的所述吸热反应的平衡产率Y所需要的热量Q3。
在本发明的方法中，考虑各种不同的热量并使其相互关联。如果必要的话，它们可以例如参考时间或参考在反应器中反应的物质的量。在放热反应中释放热量Q1并且这样用于加热反应物。
热量Q2是通过反应器电加热释放的热量。更特别地，其为增加反应器中存在的反应物的温度的热量。
计算热量Q3。用于此目的的合适的方法是化学工程领域充分为人所知的方法。为此，考虑在反应器中存在的组合物中CO2与其它反应物的吸热反应。对于≥90%的平衡产率Y需要的热量Q3由此得出。
表述“90%的吸热反应平衡产率Y"应当理解为是在给定的条件下达到了在热力学上最大可实现产率的90%。例如，反应器中的反应由于热力学限制基于使用的二氧化碳可以实现58%的产率。58%的90%则相应于52.2%，其用作对热量Q3的需求的基础。
通过控制电加热和放热反应的比例，则确保了Q1和Q2的总和至少相应于Q3。优选地，选择Q3使得达到≥90%至≤100%和更优选≥92%至≤99.99%的平衡产率Y。
在本发明的方法中，产物，尤其是合成气，在通过自热方式或通过可用的电能加热的反应器中制备。优选可以使用甲烷与水或CO2作为反应物。反向水煤气变换反应是优选制备CO的另一选择。对于反应的进行，尤其是在反应器出口处，目标应该是>> 700°C的高温以便使产率最大化。
自热反应机制使得能够尤其是向非常吸热的反应如干气重整(+ 247 kJ/mol)或蒸气重整(+ 206 kJ/mol)提供所需的能量输入。自热反应机制在此通过优选甲烷和/或氢气或者部分形成的产物(例如CO)的氧化进行。氧化一方面在反应器进口处进行，由此进口温度可以迅速达到高水平，且避免了因反应的吸热性导致的所谓的“冷点"。和/或，另外将气体沿着反应器长度侧面加入，以便减小进口区域中的燃料气体浓度并因此减小理论上最大可能的绝热温度增加。此外，侧面加料可以使所述温度水平达到在进口温度以上的值。此加热概念伴随着优选在反应器中间和在其末端另外供给电能的选择。自热和电能输入所述两种加热机理的联用使得可以沿着反应器建立最佳温度分布，例如沿着反应器长度的温度水平上升，这对吸热反应热力学具有积极影响。由此，反应机制就CO/H2 产率来说最优化。
电能的供给可以例如来自可再生来源。增加的可再生能量的开发造成电网中波动的能量供应。在有利的电价阶段内，对于用于制备合成气(吸热反应)的反应器操作而言，存在利用可再生能量有效且经济上可行地操作同时节约了甲烷/氢气的可能，所述操作则对于加热需要较小。相反，存在高电价阶段，其中进行操作需要的电能的供应应当最小化。然而，电网中可再生能量的比例也决定了所述方法的经济效率。如后面所描述，所述吸热合成气生产的方法机制可以按能量需求配置，使得可以取决于电价和电网中可再生能量的比例建立经济上和生态上可行的操作点。
在上面描述的方法中通过所供应的部分原料气体(在DRM或SMR的情况下是甲烷和/或在RWGS的情况下是氢气)的氧化和/或通过电加热在反应器内供应能量。所述两种方法都可用于所有提及的反应。在氧化的情况下，所供应的一部分甲烷(在DR和SMR的情况下)或氢气(在RWGS的情况下)通过额外导入的氧气部分氧化。所得的燃烧热随后被用于各种的吸热反应和用于对反应气体的进一步加热。尤其是在反应器入口处时，建议阻挡反应的吸热性并避免所谓的“冷点"。这同样可以被用于使反应气体达到需要的输入和输出温度。通过中间气体进料，能量输入另外可以用于反应和/或加热反应气体，并可建立温度分布，由此在热力学限制的重整法中实现更高的CO/H2产率。同样可以通过侧面进料以降低进口区域的燃料气体浓度并因此降低理论上可能的绝热温度增加。需要的氧气加入可以是连续的或不连续的。加入氧气在上部爆炸范围内进行并且可以以下面的形式完成：加入纯的氧气、加入空气和/或以与反应器中存在的其它物质(CH4、H2、CO2、H2O、N2)之一的混合物加入。在此希望的是与CO2和/或H2O一起的氧气/空气混合物。
随着甲烷/氢气反应转化率增加，通过反应物材料的氧化的加热方法逐渐无效。此问题通过额外使用电加热区段得以解决，在所述电加热区段中可以进行剩余的转化。借助于电加热，本发明的反应器概念(由此借助与电加热区段的联用依然提供在反应器后面部分中的反应所需的能量)使得能够获得合成气额外的产率。分段引入加热元件使得在反应器长度上能够实现在需要的温度范围内的任意温度分布。
此反应器概念的另外的优点在于加热方式由氧化到电和/或在强(DR、SMR)和弱的吸热反应(RWGS)之间交替操作的运行的灵活转换。
在本发明的方法中，对于两种反应类型(吸热的和放热的)使用相同的反应器，因此两个单独的装置之间不需要转换反应物料流。而是，可以分别通过向反应器连续地减少甲烷进料但同时增加氢气进料逐渐开始其它反应，反之亦然。因此两种反应的混合形式也是允许的。在此概念中同样可以计量加入水，以便产生如蒸气重整器的操作(SMR，+206 kJ/mol)或三种上面提及的反应的混合形式。由此可以按照需要设定吸热的程度，其在操作上与能量的经济性和局部的边界条件匹配。
在反应器的吸热模式中，CO2与烃、H2O和/或H2反应形成（主要是）CO 。吸热和放热反应涉及的烃优选为烷烃、烯烃、炔烃、烷醇、烯醇和/或炔醇。在烷烃中，甲烷是特别合适的；在烷醇中，优选甲醇和/或乙醇。
在放热模式中，使用的反应物是烃、CO和/或氢气。它们在反应器中相互反应或与另外的反应物反应。
如已经提到的那样，吸热反应的实例是：
甲烷的干气重整(DR)：CH4 + CO2 ? 2 CO + 2 H2
甲烷的蒸气重整(SMR)：CH4 + H2O ? 3 H2 + CO
反向水煤气变换反应(RWGS)：CO2 + H2 ? CO + H2O
放热反应的实例为：
甲烷部分氧化(POX)：CH4 + ? O2 → CO + 2 H2
Boudouard反应：2CO ? C + CO2
甲烷燃烧(CMB)：CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
CO氧化：CO + ? O2 → CO2
氢气燃烧：H2 + ? O2 → H2O
甲烷的氧化性偶合(OCM)：2 CH4 + O2 → C2H4 + 2 H2O。
放热性部分氧化生成需要的热能并另外产生合成气。例如，由此可以在相同的反应器中在夜间或在白天的无风时间期间继续生产。
另外，氢气燃烧可以用作替代或额外的加热方法。可以在RWGS反应中通过向反应物气体中计量加入O2(理想地局部分配的或侧面计量加入)进行氢气燃烧，或者富含氢气的残余气体(例如PSA废气)，如在合成气纯化中可获得的，再循环并与O2一起燃烧，由此则工艺气体被加热。
氧化模式的一个优点是通过干气重整或蒸气重整形成的烟灰沉积物可以除去，和因此使用的催化剂可以再生。另外，可以再生热导体的或其它金属内构件的钝化层，以增加使用寿命。
通常，吸热反应由外部通过反应管壁加热。这与通过加入O2的自热重整相反。在本文描述的反应器操作中，吸热反应可以在反应器内通过电加热有效地内部供应热(不希望的可选方案是经辐射通过反应器壁电加热)。此反应器操作模式尤其是在由可再生能源开发产生的过量供应可以便宜利用的时候变得经济上可行。
本发明的方法设置允许DR、SMR、RWGS和POX反应在相同的反应器中进行。混合操作是明确地考虑到的。此选择的优点之一是分别例如通过连续减少烃供应但同时增加甲烷供应，或者通过连续增加烃供应但同时减少甲烷供应逐渐开始其它反应。
本发明(包括优选的实施方案)结合下面的附图详细进行了解释，但并不构成限制。所述实施方案可以按照需要相互组合，除非由上下文中明显可知为相反的。
图1显示了展开形式的流动反应器的示意图。
在本发明方法的一个实施方案中，吸热反应选自：甲烷的干气重整、甲烷的蒸气重整、反向水煤气变换反应、煤炭气化和/或甲烷热分解，和放热反应选自：甲烷部分氧化、自热重整、Boudouard反应、甲烷燃烧、CO氧化、氢气氧化、甲烷的氧化偶联和/或Sabatier甲烷化(CO2和CO转化为甲烷)。
在本发明方法的另一个实施方案中，由包含反应物的流体的流动方向来看，反应器中热量Q2的比例向下游方向上增加。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述方法进一步包括下面的步骤：
- 确定
对于流动反应器可用的电能成本的阈值S1和/或
对于来自可再生来源的电能在流动反应器可用的电能中的相对比例的阈值S2；和
- 比较
流动反应器可用的电能成本与阈值S1和/或
来自可再生来源的电能在流动反应器可用的电能中的相对比例与阈值S2；
- 当所述值在阈值S1以下和/或超过阈值S2时，降低放热反应的程度和/或增加反应器电加热的程度；和
- 当所述值在阈值S1以下和/或超过阈值S2时，增加放热反应的程度和/或降低反应器电加热的程度。
在用于合成气制备的混合操作的此变型方案中，通过一个或多个阈值决定应当选择哪种操作模式。第一阈值S1涉及反应器的电力成本，特别是通过加热平面中的加热元件用于反应器电加热的成本。这里可以测定电加热依然经济上可行的最高值。
第二阈值S2涉及来自可用于所述反应器的且同样特别是用于通过所述加热平面中的加热元件电加热反应器的可再生来源的电能的相对比例。所述相对比例在此是基于可用于流动反应器的电能中的电能总量并且在时间过程中当然可以变化。由其可以生成电能的可再生来源的实例是风能、太阳能、地热能、波能和水力。所述相对比例可以由能量供应商提供的信息确定。例如，如果在一个地点可用内部可再生能源如太阳能装置或风能装置，则此相对能量比例也可以通过功率监测具体说明。
正如阈值S1例如可以理解价格上限，所述阈值S2可以认为是以最大可能正当程度地利用可再生能量的标准。例如，S2可以说明所述反应器自5%、10%、20%或30%比例的来自可再生来源的电能其进行电加热。
在所述方法中额定值与实际值的比较则可以达到这样的结果：电能可便宜地使用和/或足够的电能由可再生能源可得。所述流动反应器这样进行操作，使得放热反应进行程度较小和/或更多地电加热。
如果额定值/实际值的比较表明电能太贵和/或必须使用太多来自不可再生来源的能量，则增加放热反应的程度和/或降低电加热的程度。
为了确保甚至在延长的RWGS阶段也有足够量的氢气可用，所述系统可以与用于氢气生产的水电解单元连接。水电解的操作策略在此同样是与参数“电价”和“电网中可再生能量的比例”结合。因此，如果需要，整个系统可以具有至少一个氢气储存装置。进行蒸气重整或混合重整的可能性和因此与DR相比合成气中氢气含量的增加导致用于纯RWGS阶段的氢气制备的操作策略中的进一步的自由度。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述流动反应器包括：
多个加热平面，从流体流动方向看，
它们通过加热元件电加热和
其中所述流体可以流动通过加热平面，
其中催化剂设置在至少一个加热元件上并可在其位置加热，
其中在两个加热平面之间另外至少一次设置中间平面和
其中所述流体同样可以流动通过中间平面。
包含反应物的流体从顶部向下流动通过根据本发明使用的在图1示意性示出的流动反应器，如图中箭头所示。所述流体可以为液态或气态形式和可以是单相的或多相的。优选地，也鉴于可能的反应温度，所述流体为气态的。可以考虑所述流体仅包含反应物和反应产物，或者所述流体中另外存在惰性组分如惰性气体。
从流体的流动方向看，所述反应器具有多个(在本案中为4个)加热平面100、101、102、103，它们通过相应的加热元件110、111、112、113电加热。所述流体在反应器的操作中流动通过加热平面100、101、102、103，并且所述加热元件110、111、112、113与流体接触。
催化剂设置在至少一个加热元件110、111、112、113上且在其位置可加热。催化剂可以直接或间接地与加热元件110、111、112、113相连，从而这些加热元件构成催化剂载体或用于催化剂载体的载体。
在所述反应器中，向反应电供热，并且并不是利用辐射通过反应器壁从外部导入，而是直接导入反应室内部。这实现了催化剂的直接电加热。
对于加热元件110、111、112、113，优选使用高温导体合金如FeCrAl合金。作为金属材料的替代物，另外也可以使用导电性Si基材料，更优选是SiC。
在反应器中，在两个加热平面100、101、102、103之间优选另外至少一次设置陶瓷中间平面200、201、202，其中所述流体在反应器操作中同样流动通过所述中间平面200、201、202。这具有均化流体流的作用。也可以在反应器中的一个或多个中间平面200、201、202中或其它绝缘元件中存在另外的催化剂。在此情况下，可以进行绝热反应。如果要求，所述中间平面尤其是在其中提供氧气供应的反应中可以起到火焰阻挡的作用。
在使用FeCrAl高温导体的情况下，可以利用在空气/氧气存在下由于温度的作用所述材料形成Al2O3 保护层的事实。此钝化层可以充当载体涂料（Washcoat）基层，其起到催化活性涂层的作用。由此，直接通过催化结构实现了催化剂直接电阻加热或向反应供热。在使用其它高温导体的情况下，也可以形成其它保护层，例如Si-O-C体系。
反应器中的压力可以通过耐压钢套吸收。使用合适的陶瓷绝缘材料，可以实现承压钢暴露于小于200℃的温度，和如果必要，甚至小于60℃。通过合适的装置，可以确保当温度到露点以下时钢套上没有水凝结。
电连接仅以非常示意的形式示于图1中。在反应器的低温区域中，它们可以在绝缘体内传导到反应器末端，或者由加热元件110、111、112、113侧面进行，使得实际的电连接可以在反应器的低温区域中设置。用直流电或交流电进行电加热。
通过合适的成型，可以实现表面积增加。可以是在加热平面100、101、102、103中设置加热元件110、111、112、113，这些加热元件可以为螺旋形式、弯曲形式、格栅形式和/或网络形式。
另外可以在至少一个加热元件110、111、112、113中存在与其它加热元件110、111、112、113不同的量和/或类型的催化剂。优选地，所述加热元件110、111、112、113如此设定使得它们可以各自独立地电加热。
最终结果是各个加热平面可以个别地控制和调节。在反应器的进口区域，如果要求，也可以省去加热平面中的催化剂，从而仅仅加热和在进口区域没有反应进行。这在反应器的启动方面是尤其有利的。如果各加热平面100、101、102、103在功率输入、催化剂荷载和/或催化剂类型上不同，则可以实现与各个反应匹配的温度分布。关于使用吸热平衡反应，此温度分布例如是达到最高温度并因此在反应器出口达到最高转化率的温度分布。
所述中间平面200、201、202(例如为陶瓷的)或其相应内容物210、211、212包含在反应条件下稳定的材料，例如陶瓷泡沫。它们用于机械支撑加热平面100、101、102、103，和用于充分混合和分配气体流。同时，如此两个加热平面之间的电绝缘是可以的。优选的是中间平面200、201、202的内容物210、211、212的材料包括铝、硅和/或锆的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物和/或硼化物。这些材料的一个实例是SiC。还优选堇青石。
中间平面200、201、202可以例如包括固体的疏松床。这些固体本身可以是多孔的或实心的，从而流体流动通过所述固体之间的间隙。优选的是所述固体的材料包括铝、硅和/或锆的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物和/或硼化物。这些材料的一个实例是SiC。还优选堇青石。
同样可以是中间平面200、201、202包含单块多孔固体。在此情况下，流体经过固体的孔流动通过中间平面。这示于图1中。优选蜂窝状整块，如例如内燃机废气净化中所使用的。
另外可以考虑的选择是所述中间平面的一个或多个是空的空间。
关于结构尺寸，优选从流体的流动方向看，加热平面100、101、102、103的平均长度和从流体的流动方向看，中间平面200、201、202的平均长度相互之比为≥0.01:1至≤100:1。甚至更有利的比率为≥0.1:1至≤10:1或0.5:1至≤5:1。
合适的催化剂可以选自例如包含如下的组：
(I) 式A (1-w-x)A' wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3-δ的混合金属氧化物，其中：
A、A'和A"各自独立地选自下组：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pb、Bi和/或Cd；
B、B'和B"各自独立地选自下组：Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Mg、Li、Na、K、Ce和/或Zn；和
0 ≤w ≤0.5；0 ≤x ≤0.5；0 ≤y ≤0.5；0 ≤z ≤0.5和-1 ≤δ ≤1；
(II) 式A (1-w-x)A' wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3-δ的混合金属氧化物，其中：
A、A'和A"各自独立地选自下组：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pb和/或Cd；
B选自下组：Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt；
B'选自下组：Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt；
B"选自下组：Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cd和/或Zn；
和
0 ≤w ≤0.5；0 ≤x ≤0.5；0＜ y ≤0.5；0 ≤z ≤0.5和-1 ≤δ ≤1；
(III) 在载体上的至少两种不同的金属M1和M2的混合物，所述载体包含用金属M3掺杂的Al、Ce和/或Zr的氧化物；
其中：
M1和M2各自独立地选自下组：Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd和/或Pt；和
M3选自下组：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
(IV) 式LOx(M(y/z)Al(2-y/z)O3)z的混合金属氧化物；其中：
L选自下组：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Pd、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
M选自下组：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn、Cu、Ag和/或Au；
1 ＜ x ≤2；
0 ＜ y ≤12；和
4 ≤ z ≤9；
(V) 式LO(Al2O3)z的混合金属氧化物；
其中：
L选自下组：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；和
4 ≤ z ≤9；
(VI) 氧化催化剂，其包含Ni和Ru；
(VII) 在载体上和/或在载体内的金属M1和/或至少两种不同的金属M1和M2，其中所述载体为金属A和/或B的碳化物、氧碳化物、碳氮化物、氮化物、硼化物、硅化物、锗化物和/或硒化物；
其中：
M1和M2各自独立地选自下组：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Pt、Zn、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
A和B各自独立地选自下组：Be、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
(VIII) 催化剂，其包含Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Rh、Ru、Pt和/或Pd；
和/或
(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和/或(VIII)在二氧化碳、氢气、一氧化碳和/或水存在下在≥700℃的温度下的反应产物。
术语“反应产物"包括在反应条件下存在的催化剂相。
优选：
(I)  LaNiO3和/或LaNi0.7-0.9Fe0.1-0.3O3(尤其是LaNi0.8Fe0.2O3)
(II) LaNi0.9-0.99Ru0.01-0.1O3和/或LaNi0.9-0.99Rh0.01-0.1O3 (尤其是LaNi0.95Ru0.05O3和/或LaNi0.95Rh0.05O3)
(III) 在Ce-Zr-Al氧化物上的Pt-Rh，在Ce-Zr-Al氧化物上的Pt-Ru和/或Rh-Ru
(IV) BaNiAl11O19、CaNiAl11O19、BaNi0.975Ru0.025Al11O19、BaNi0.95Ru0.05Al11O19、BaNi0.92Ru0.08Al11O19、BaNi0.84Pt0.16Al11O19和/或BaRu0.05Al11.95O19
(V) BaAl12O19、SrAl12O19和/或CaAl12O19
(VI) 在Ce-Zr-Al氧化物上或在钙钛矿类的氧化物上和/或六铝酸盐类的氧化物上的Ni和Ru
(VII) 在Mo2C和/或WC上的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Pt、Zn、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu。
在本发明的方法中，在提供的反应器中，加热元件110、111、112、113中至少一个进行电加热。这可以但不是必须时间上在包含反应物的流体流动通过流动反应器之前进行，其中流体反应物的至少一部分反应。
反应器可以构造为模块形式。模块可以包含例如加热平面、绝缘平面、电触电和合适的其它绝缘材料和热绝缘体。
如关于反应器已经提及的那样，有利的是各加热元件110、111、112、113各自用不同的加热功率操作。
关于温度，优选反应器中的反应温度至少局部为≥700℃至≤1300℃。更优选的范围是≥800℃至≤1200℃和≥900℃至≤1100℃。
所述流体与加热元件110、111、112、113的平均接触时间可以例如为≥0.01秒至≤1 秒，和/或流体与中间平面110、111、112、113的平均接触时间可以例如为≥0.001秒至≤5秒。优选的接触时间为≥0.005至≤1秒，更优选≥0.01至≤0.9秒。
所述反应可以在≥1 bar至≤200 bar的压力下进行。优选地，所述压力为≥ 2 bar至≤50 bar，更优选为≥10 bar至≤30 bar。
在本发明方法的另一个实施方案中：
- 确定合成气中所希望的H2/CO比率，和
- 当低于所希望的H2/CO比率时，则通过一个或多个加热元件(110、111、112、113)电加热进行二氧化碳与烃、水和/或氢气在流动反应器中的反应，其中至少形成作为产物的一氧化碳；和
- 当超过所希望的H2/CO比率时，则进行烃与氧气在流动反应器中的反应，其中至少形成作为产物的一氧化碳和氢气；
其中有如下例外：当低于所希望的H2/CO比率时，则发生由二氧化碳与烃的反应（其中至少形成作为产物的一氧化碳）转换为烃与氧气的反应（其中至少形成作为产物的一氧化碳和氢气），反之亦然。
在具体的实施例中，在由CO2重整转换为POX时H2/CO比率由1:1至2:1变化。另外也可以通过在SMR中加入H2O或CO2改性。相反，在由干气重整到POX的转换中，H2/CO比率由1:1至2:1变化。
在另一个实施方案中，主要的目标产物可以是CO或H2。未达参数S1和/或超过参数S2。因此，优选吸热操作，即：蒸气重整或干气重整，在所述情况中另外使用CO2作为C1源，这在甲烷的节约中得以证明。由于干气重整，每mol甲烷获得2 mol的CO和2 mol的H2。CO2/CH4反应物比率为≥1.25。产物气体中存在的CO2在随后的工艺步骤中除去并再循环到反应器中。一旦超过参数S1和/或未达参数S2，就将操作模式由吸热操作转换为放热操作。在此情况下，将甲烷与O2一起供应到反应器中。在转换阶段期间可以继续计量加入CO2并可作为一种惰性组分使用直到POX反应已经稳定化且达到了新的稳定状态。随后步骤中除去的CO2可以暂时储存，以便用作在吸热反应启动中的反应物。在向部分氧化操作模式的转换中，调节反应物料流或甲烷与氧气的通过量使得随后的工艺可得到恒定量的CO和H2。
在另一个优选的实施方案中，目标产物是CO。未达参数S1和/或超过参数S2。因此，优选吸热操作，即：进行rWGS反应，在所述情况下使用CO2作为C1源。由于rWGS反应，每mol的CO2中存在1 mol的CO和1 mol的水。H2/CO2的反应物比率为≥1.25。产物气体中存在的CO2在随后的工艺步骤中被分离出并再循环到反应器中。一旦超过参数S1和/或未达参数S2，就将操作模式由吸热操作转换为放热操作。在此情况下，将甲烷与O2一起供应到反应器中。在转换阶段期间可以继续计量加入CO2并可作为一种惰性组分使用直到POX反应已经稳定化且达到了新的稳定状态。在POX操作过程中制备的部分氢气可以暂时储存并用于rWGS反应的操作。在向部分氧化操作模式的转换中，调节反应物料流或甲烷与氧气的通过量使得随后的工艺可得到恒定量的CO。
在所述方法的另一个实施方案中，可以对甲烷价格灵活地应对。然后将此与分别存在的电价比较。在此情况下，同样相对电加热成本权衡在使用CO2作为C1源的电加热CO2重整进行中节约的甲烷。
在另一个实施方案中，转换为放热操作模式以应对吸热操作过程中烟灰的形成。用O2操作还可以用来再生反应器内的钝化层。
除了提供合成气的放热操作外，在反应器进口区域中的电加热元件也可以用于启动操作。这样，可以迅速加热反应物料流，这减少了吸热重整反应进行中的结焦并使得能够在POX进行中局部确定地点燃反应和因此实现安全的反应器操作。
本发明同样涉及为控制本发明的方法建立的控制单元。此控制单元也可以分布在相互连通的若干模块上，或者可以包含这些模块。在所述控制单元中可以存在含有与本发明方法相关的机器可执行命令的暂时性和/或非暂时性存储器。更特别地，这些可以是用于记录阈值、用于比较阈值与当时主要条件和用于控制气态反应物的控制阀和压缩机的机器可执行的命令。

Claims (15)

1.用于制备包含一氧化碳和/或氢气的气体混合物的方法，包括如下步骤：
- 提供为包含反应物的流体反应建立的流动反应器，
其中所述反应器包括至少一个加热平面(100、101、102、103)，其通过一个或多个加热元件(110、111、112、113)电加热，
其中所述流体可以流动通过加热平面(100、101、102、103)和
其中催化剂设置在至少一个加热元件(110、111、112、113)上且在其位置可加热；
- 通过一个或多个加热元件(110、111、112、113)电加热使二氧化碳与烃、水和/或氢气在流动反应器中吸热反应，其中至少形成作为产物的一氧化碳；和同时
- 作为反应物的烃、一氧化碳和/或氢气在流动反应器中放热反应；
其中所述放热反应释放热量Q1，反应器的电加热释放热量Q2，并操作放热反应和反应器的电加热使得Q1和Q2的总和大于或等于用于≥90%的所述吸热反应的平衡产率Y所需要的热量Q3。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述吸热反应选自：甲烷的干气重整、甲烷的蒸气重整、反向水煤气变换反应、煤炭气化和/或甲烷热分解，和所述放热反应选自：甲烷部分氧化、自热重整、Boudouard反应、甲烷燃烧、CO氧化、氢气氧化、甲烷的氧化偶联和/或Sabatier甲烷化。
3.如权利要求1所述的方法，其中由包含反应物的流体的流动方向来看，反应器中热量Q2的比例向下游方向上增加。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括如下步骤：
- 确定
对于流动反应器可用的电能成本的阈值S1和/或
对于来自可再生来源的电能在流动反应器可用的电能中的相对比例的阈值S2；和
- 比较
流动反应器可用的电能成本与阈值S1和/或
来自可再生来源的电能在流动反应器可用的电能中的相对比例与阈值S2；
- 当所述值在阈值S1以下和/或超过阈值S2时，降低放热反应的程度和/或增加反应器电加热的程度；和
- 当所述值在阈值S1以下和/或超过阈值S2时，增加放热反应的程度和/或降低反应器电加热的程度。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述流动反应器包括：
多个加热平面(100、101、102、103)，从流体流动方向看，
它们通过加热元件(110、111、112、113)电加热和
其中所述流体可以流动通过加热平面(100、101、102、103)，
其中催化剂设置在至少一个加热元件(100、101、102、103)上且在其位置可加热，
其中在两个加热平面(100、101、102、103)之间另外至少一次设置陶瓷中间平面(200、201、202)(其优选被陶瓷或金属支承构架/平面所支撑)和
其中所述流体同样可以流动通过中间平面(200、201、202)。
6.如权利要求5所述的方法，其中在加热平面(100、101、102、103)内设置螺旋形式、弯曲形式、格栅形式和/或网络形式构成的加热元件(110、111、112、113)。
7.如权利要求5所述的方法，其中在至少一个加热元件(110、111、112、113)上存在与其它加热元件(110、111、112、113)不同的量和/或类型的催化剂。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述加热元件(110、111、112、113)如此设置使得它们可以各自独立地电加热。
9.如权利要求5所述的方法，其中中间平面(200、201、202)的内容物(210、211、212)的材料包括铝、硅和/或锆的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物和/或硼化物。
10.如权利要求5所述的方法，其中从流体的流动方向看，加热平面(100、101、102、103)的平均长度和从流体的流动方向看，中间平面(200、201、202)的平均长度相互之比为≥0.01:1至≤100:1。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自包含如下的组：
(I) 式A (1-w-x)A' wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3-δ的混合金属氧化物，
其中：
A、A'和A"各自独立地选自下组：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pb、Bi和/或Cd；
B、B'和B"各自独立地选自下组：Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Mg、Li、Na、K、Ce和/或Zn；和
0 ≤w ≤0.5；0 ≤x ≤0.5；0 ≤y ≤0.5；0 ≤z ≤0.5和-1 ≤δ ≤1；
(II) 式A (1-w-x)A' wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3-δ的混合金属氧化物，
其中：
A、A'和A"各自独立地选自下组：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pb和/或Cd；
B选自下组：Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt；
B'选自下组：Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt；
B"选自下组：Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cd和/或Zn；
和
0 ≤w ≤0.5；0 ≤x ≤0.5；0 ＜ y ≤0.5；0 ≤z ≤0.5和-1 ≤δ ≤1；
(III) 在载体上的至少两种不同的金属M1和M2的混合物，所述载体包含用金属M3掺杂的Al、Ce和/或Zr的氧化物；
其中：
M1和M2各自独立地选自下组：Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd和/或Pt；和
M3选自下组：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
(IV) 式LOx(M(y/z)Al(2-y/z)O3)z的混合金属氧化物；
其中：
L选自下组：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Pd、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
M选自下组：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn、Cu、Ag和/或Au；
1＜ x ≤2；
0＜ y ≤12；和
4≤ z ≤9；
(V) 式LO(Al2O3)z的混合金属氧化物；
其中：
L选自下组：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；和
4≤ z ≤9；
(VI) 氧化催化剂，其包含Ni和Ru；
(VII) 在载体上和/或在载体内的金属M1和/或至少两种不同的金属M1和M2，其中所述载体为金属A和/或B的碳化物、氧碳化物、碳氮化物、氮化物、硼化物、硅化物、锗化物和/或硒化物；
其中：
M1和M2各自独立地选自下组：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Pt、Zn、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
A和B各自独立地选自下组：Be、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu；
(VIII) 催化剂，其包含Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Rh、Ru、Pt和/或Pd；
和/或
(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和/或(VIII)在二氧化碳、氢气、一氧化碳和/或水存在下在≥700℃的温度下的反应产物。
12.如权利要求5中所述的方法，其中所述各加热元件 (110、111、112、113)各自用不同的加热功率操作。
13.如权利要求1中所述的方法，其中反应器中的反应温度至少局部为≥700℃至≤1300℃。
14.如权利要求5中所述的方法，其中流体与加热元件(110、111、112、113)的平均接触时间为≥0.001秒至≤1 秒和/或流体与中间平面(110、111、112、113)的平均接触时间为≥0.001秒至≤5秒。
15.如权利要求1中所述的方法，其中在≥ 1 bar至≤200 bar压力下进行所选择的反应。
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