KR20140140562A - 두 작동 모드 간의 교대 작동으로 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법 - Google Patents

두 작동 모드 간의 교대 작동으로 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20140140562A
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methane
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알렉산더 카르펜코
크리스티안 보엘스코우
엠마뉴엘 코크리크
알버트 툴케
다니엘 고든 더프
스테파니 아이든
올리버 펠릭스-카를 슐뤼터
바네사 게페르트
울리히 니에켄
레네 켈링
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
바이엘 테크놀로지 서비시즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 두 작동 모드 간 교대 작동으로 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유동식 반응기를 제공하고; 탄화수소, 물 및/또는 수소와 이산화탄소를 유동식 반응기에서 흡열반응시켜서 하나 이상의 발열체 (110, 111, 112, 113)에 의해 전기적으로 생성된 열의 효과 하에 생성물로서 적어도 일산화탄소를 형성하고; 동시에 유동식 반응기에서 반응물로서 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 수소를 발열반응시키는 단계를 포함한다. 흡열반응은 열량 Q1을 방출하고 반응기의 전기적 가열은 열량 Q2를 방출하며 흡열반응과 반응기의 전기 가열은 Q1과 Q2의 합이 ≥90%의 흡열반응 평형수율 Y에 필요한 열량 Q3보다 크거나 동등하도록 작동된다.

Description

두 작동 모드 간의 교대 작동으로 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING CO AND/OR H2 IN AN ALTERNATING OPERATION BETWEEN TWO OPERATING MODES}
본 발명은 흡열반응, 전기적 가열 및 발열반응의 상호작용을 포함하는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
증가한 재생가능 에너지의 개발은 전력망에 변동하는 에너지 공급을 유발하고 있다. 유리한 전력 가격 기간에, 흡열반응 수행용 반응기를 작동하는 동안, 바람직하게 합성가스의 제조에 있어서 이러한 반응기들이 전기적으로 가열되면 재생 에너지를 이용하는 효율적이고 경제적으로 실행가능한 작동이 가능할 수 있다.
재생가능한 전기 에너지를 이용할 수 없는 기간에는 흡열반응에 대해 다른 형태의 전력 공급을 선택하는 것이 필요하다.
일반적으로, 합성가스는 메탄의 스팀 리포밍(steam reforming)에 의해 제조된다. 관련된 반응의 고열 요건 때문에 이것은 외부적으로 가열된 리포머 (reformer) 튜브에서 수행된다. 이 공정의 특징은 반응 평형, 열 이송 한계, 및 구체적으로, 사용된 리포머 튜브(니켈 함유 스틸)의 압력 및 온도 한계에 의한 제한이다. 온도와 압력 측면에서, 이것은 약 20 내지 40 바(bar)에서 최대 900 ℃로 제한된다.
대안적 방법은 자가열(autothermal) 리포밍이다. 이 경우, 연료 일부가 리포머 내에서 산소 첨가에 의해 연소하여 반응 가스를 가열하고 진행되고 있는 흡열반응에 열이 공급된다.
종래기술에서 화학 반응기의 내부 가열에 대한 몇 가지 제안이 알려지게 되었다. 예를 들어, Zhang 등(International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, 3870-3879)은 전기적으로 가열된 알루마이트 촉매(EHAC)를 사용하는 동축의 실린더형 메탄 스팀 리포머의 시뮬레이션과 실험적 분석을 기술하였다.
교대 작동(alternating operation)과 관련하여, DE 10 2007 022 723 A1/US 2010/0305221에서는 합성가스를 제조 및 전환하는 방법을 기술하고 있으며, 이것은 (i) 낮시간 작동과 (ii) 밤시간 작동의 상호 교대를 필수적으로 포함하는 다수의 상이한 작동 상태를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 낮시간 작동 (i)은 기본적으로 재생 에너지의 공급과 함께 건조 리포밍과 스팀 리포밍을 포함하며, 밤시간 작동 (ii)는 기본적으로 탄화수소의 부분적 산화를 포함하며, 제조된 합성가스를 사용하여 목적하는 생성물을 제조한다.
US 2007/003478 A1에서는 스팀 리포밍과 산화 화학을 조합한 합성가스의 제조를 기술하고 있다. 이 방법은 탄화수소 공급물을 가열하고 가스 생성물을 냉각하기 위해서 고체를 사용하는 것을 포함하고 있다. 이 공개특허에 따르면, 열은 간헐적 간격으로 공급물의 가스 유동과 생성물 가스를 전환하여 보존될 수 있다.
WO 2007/042279 A1은 탄화수소 함유 연료를 수소 가스가 풍부한 리포메이트 가스로 화학적으로 전환하는 리포머와, 전환에 필요한 반응 온도를 생성하는 열 에너지를 리포머에 공급하는 전기가열장치; 및 전기가열장치에 전류를 공급하는 커패시터를 포함하는 리포머 시스템에 관한 것이다.
WO 2004/071947 A2/US 2006/0207178 A1은 탄화수소 연료로부터 수소를 제조하는 리포머, 제조된 수소를 압축하는 압축기, 재생자원을 압축기를 작동하는 전기로 전환하는 재생 에너지 공급원(source) 및 압축기에서 유래한 압축된 수소를 저장하기 위한 저장장치를 포함하는 수소 제조 시스템에 관한 것이다.
재생가능한 에너지 공급원을 사용하는 합성가스의 경제적으로 실행가능한 제조에 있어서 가공방법과 그에 사용된 반응기에 대한 특정한 요구가 있다는 것을 상기한 사실로부터 알 수 있다. 반응기의 효율적인 전기적 가열, 즉 흡열반응에 대한 효율적인 전력 공급이 이루어져야 하는 한편, 재생 에너지를 이용할 수 없는 기간 동안 다른 방법으로 반응기를 가열하는 대안이 있어야 한다.
본 발명의 목적은 이러한 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 두 개의 상이한 작동 모드 간의 교대 작동에 적합한 합성가스를 제조하는 방법을 특정하는 것이 목적이다.
이것은 본 발명에 따라 다음 단계들을 포함하는, 일산화탄소와 수소를 포함하는 가스 혼합물을 제조하는 방법에 의해 달성된다:
- 반응물을 포함하는 유동체의 반응을 위한 유동식 반응기 셋업을 제공하고
(여기에서, 반응기는 하나 이상의 발열체에 의해 전기적으로 가열된 적어도 하나의 가열 레벨(level)을 포함하고, 유동체는 가열 레벨을 통해 흐를 수 있으며, 촉매는 적어도 하나의 발열체에 배열되어 가열될 수 있다);
- 하나 이상의 발열체에 의한 전기적 가열로 유동식 반응기에서 탄화수소, 물 및/또는 수소와 이산화탄소를 흡열반응시켜서 적어도 일산화탄소를 생성물로서 형성하고; 동시에
- 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 수소를 반응물로서 유동식 반응기에서 발열반응시키는 단계
(여기에서 발열반응은 열량 Q1을 방출하고, 반응기의 전기적 가열은 열량 Q2를 방출하고, Q1과 Q2의 총합이 ≥ 90%의 흡열반응 평형수율 Y에 필요한 열량 Q3와 동등하거나 초과하도록 발열반응과 반응기의 전기적 가열이 작동된다).
본 발명의 방법에 있어서, 다양한 양의 열이 고려되며 서로 비교된다. 필요하다면, 이것은 예를 들어 시간 또는 반응기에서 반응하는 물질의 양을 참조할 수 있다. 열량 Q1은 발열반응에서 방출되며, 이 방법으로 반응물들의 가열에 기여한다.
열량 Q2는 반응기의 전기적 가열에 의해 방출된 열량이다. 보다 구체적으로, 이것은 반응기에 존재하는 반응물들의 온도를 증가시키는 열량이다.
열량 Q3를 계산한다. 이를 위한 적합한 방법은 화학공학 분야에서 충분히 잘 알려진 방법이다. 이를 위하여 CO2와 다른 반응물들의 흡열반응이 반응기 내에 존재하는 조성물 중에서 고려된다. ≥ 90%의 평형수율 Y에 필요한 열량 Q3는 그로부터 유도된다.
"90%의 흡열반응 평형수율 Y"란 표현은 열역학 측면에서 얻어질 수 있는 최대 수율 90%가 주어진 조건 하에서 수득되는 것을 의미한다. 예를 들어, 반응기 내의 반응은 사용된 이산화탄소에 대하여 열역학적 제한으로 인해 58%의 수율을 달성할 수 있다. 58%의 90%는 52.2%에 해당하고, 이것은 열량 Q3의 요구에 대한 기준으로 사용된다.
전기적 가열과 발열반응의 비율을 조절하여 Q1 및 Q2의 합이 적어도 Q3에 상응하도록 만든다. 바람직하게, Q3는 ≥ 90% 내지 ≤ 100%, 더욱 바람직하게 ≥ 92% 내지 ≤ 99.99%의 평형수율 Y가 얻어지도록 선택된다.
본 발명의 방법에서, 생성물, 특히 합성가스는 자가열 장치 또는 이용가능한 전기 에너지에 의해 가열되는 반응기에서 제조된다. 바람직하게, 메탄을 반응물로서 물 또는 CO2와 함께 사용할 수 있다. 리버스(reverse) 물-가스 이동 반응은 CO의 선택 제조를 위한 추가 옵션이다. 이 반응의 실행을 위해, 구체적으로 반응기의 배출구에서 수율을 극대화하기 위해서는 >> 700 ℃의 고온을 목표로 하여야 한다.
자가열 반응 체제는 특히 건조 리포밍(+ 247 kJ/mol) 또는 스팀 리포밍(+ 206 kJ/mol) 같은 초흡열반응에 필요한 에너지 유입을 제공할 수 있다. 자가열 반응 체제는 여기서 바람직하게 메탄 및/또는 수소, 또는 형성된 생성물의 일부(예를 들어, CO)의 산화에 의해 발생한다. 산화는 먼저 반응기 유입구에서 일어나고, 그 결과로 유입구 온도는 급격하게 높은 수준에 이를 수 있고 반응의 흡열성으로 인한 "콜드 스팟(cold spot)"을 방지한다. 추가적으로 가스가 반응기 길이를 따라 측방향으로 공급되어 유입구 영역에서 연료가스 농도 및, 그에 따른 이론적으로 가능한 최대 단열온도 증가를 감소한다. 또한, 측면 공급으로 온도를 유입구 온도를 초과하는 값이 되게 할 수 있다. 이러한 가열 컨셉트는 전기 에너지를 공급하는 추가 옵션과, 바람직하게 반응기의 중간과 말단에서 결합된다. 2종의 가열 메카니즘인 자가열과 전기 에너지 유입의 결합으로 반응기를 따르는 최적 온도 프로필, 예를 들어 반응기 길이를 따르는 상승 온도 램프의 구축이 가능하여 흡열반응의 열역학에 대해 긍정적 영향을 미친다. 따라서, 반응 체제가 CO/H2의 수율 측면에서 최적화된다.
전기 에너지의 공급은, 예를 들어 재생자원으로부터 유래할 수 있다. 증가된 재생 에너지 개발은 전력망에서 변동하는 에너지 공급을 유발하고 있다. 유리한 전력가격 기간에, 합성가스 제조(흡열반응)를 위한 반응기의 작동에서 재생 에너지를 사용하는 동시에 메탄/수소를 절약하고, 그에 따라 감소된 범위로 가열이 필요한 효율적이고 경제적으로 실현가능한 작동이 가능할 수 있다. 이와 대조적으로, 전력이 고가인 기간이 있으며, 여기에서는 작동의 수행에 필요한 전기 에너지 공급이 최소화되어야 한다. 그러나, 망 내에서 재생 에너지의 비율은 또한 공정의 경제적 효율도 결정한다. 이후에 기술되는 바와 같이, 흡열 합성가스 제조의 공정 체제는 에너지 수요 측면에서 설정하여 경제적 및 생태학적으로 실현가능한 작업점을 전력 가격 및 전력망에서 재생 에너지의 비율에 따라 구축할 수 있다.
에너지는 상기한 공정에서 제공된 공급가스의 일부, 즉 DRM 또는 SMR의 경우에 메탄 및/또는 RWGS의 경우에 수소의 산화, 및/또는 전기적 가열에 의해 반응기 내에 공급된다. 두 방법은 언급된 모든 반응에서 사용가능하다. 산화의 경우에, 공급된 메탄(DR 및 SMR의 경우) 또는 수소(RWGS의 경우)의 일부가 추가적으로 유입된 산소에 의해 부분 산화된다. 얻어진 연소열은 나중에 특정 흡열반응과 반응 가스의 추가 가열에 사용된다. 특별히 반응기 유입에서 이것은 반응의 흡열성을 캡처하고 "콜드 스팟"을 방지하기 위해 바람직하다. 이는 또한 반응가스가 원하는 유입 및 배출 온도가 되도록 하는데 사용할 수 있다. 중간 가스 공급물에 의해 에너지 유입이 추가적으로 반응 및/또는 반응 가스의 가열을 위해 가능하고 온도 프로필을 구축할 수 있으며, 그 결과 더 높은 CO/H2 수율이 열화학적으로 제한된 리포밍 공정에서 얻어진다. 또한, 유입구 영역에서 연료가스 농도를 감소하고, 그에 따라 이론적으로 가능한 단열 온도 증가를 감소하는 것이 측부 공급을 통해 가능하다. 필요한 산소의 첨가는 연속적이거나 비연속적일 수 있다. 산소 첨가는 상부 폭발범위에서 일어나고 다음 형태로 수행될 수 있다: 순수 산소의 첨가, 공기의 첨가 및/또는 반응기 내에서 발생한 다른 종류들(CH4, H2, CO2, H2O, N2) 중 하나와의 혼합물. 여기서 CO2 및/또는 H2O와의 산소/공기 혼합물이 목표이다.
메탄/수소 반응의 전환을 증가하면 반응기 물질의 산화를 통한 가열 방법은 점점 비효과적이 된다. 이러한 문제는 전환의 정지가 발생할 수 있는 전기적 가열 세그먼트의 추가 사용으로 해결된다. 전기적 가열의 도움으로 본 발명의 반응기 컨셉트는 반응이 필요로 하는 에너지가 여전히 반응기 배면부의 전기적 가열 세그먼트와 결합하여 제공되므로써 합성가스의 추가 수율을 얻을 수 있다. 발열체의 세그먼트 결합은 반응기 길이 전체에서 바람직한 온도 범위 내에서 목적하는 온도 프로필을 가능하게 한다.
이 반응기 컨셉트의 다른 이점은 산화로부터 전기적으로 가열방법의 융통성 있는 스위칭 및/또는 강력한 발열(DR, SMR) 및 약한 흡열반응(RWGS) 간 교대 작동에서의 러닝(running)이다.
본 발명의 공정에 있어서는 동일한 반응기가 두 가지 반응 종류(흡열 및 발열) 모두에서 사용되며, 따라서 별도 장치 간 반응물 스트림의 스위칭이 필요 없다. 대신, 메탄 공급을 연속적으로 줄이는 동시에 반응기로의 수소 공급을 증가시키면서, 또한 그 반대로 하여 각각의 경우에서 다른 반응을 단계적으로 시작할 수 있다. 그러므로, 두 반응의 혼합된 형태도 허용가능하다. 스팀 리포머(SMR, +206 kJ/mol) 또는 상기한 세 반응의 혼합된 형태로서 작동하도록 계량된 물의 첨가 또한 이 컨셉트에서 가능하다. 따라서, 원하는 흡열성 정도를 설정할 수 있고, 작동시 에너지 경제 및 지역 상황과 관련한 경계 조건에 부합된다.
반응기의 흡열모드에 있어서, CO2는 탄화수소, H2O 및/또는 H2와 반응하여 (다른 물질들 중에서)CO를 형성한다. 흡열 및 발열 반응에 연관된 탄화수소는 바람직하게 알칸, 알켄, 알킨, 알카놀, 알케놀 및/또는 알키놀이다. 알칸 중에서 메탄이 특히 적합하고; 알카놀 중에서 메탄올 및/또는 에탄올이 바람직하다.
발열모드에서, 사용된 반응물은 탄화수소, CO 및/또는 수소이다. 이들은 서로 반응하거나 반응기 내의 다른 반응물과 반응한다.
이미 언급한 바와 같이, 흡열반응의 예는 다음과 같다:
메탄의 건조 리포밍(DR):
Figure pct00001
메탄의 스팀 리포밍(SMR):
Figure pct00002
리버스 물-가스 이동반응(RWGS):
Figure pct00003
발열반응의 예는 다음과 같다:
메탄의 부분 산화(POX):
Figure pct00004
부다(Boudouard) 반응:
Figure pct00005
메탄 연소(CMB): CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
CO 산화: CO + ½ O2 → CO2
수소 연소: H2 + ½ O2 → H2O
메탄의 산화성 결합(OCM): 2 CH4 + O2 → C2H4 + 2 H2O
발열성 부분산화는 필요한 열 에너지를 생성하고 추가적으로 합성가스를 생산한다. 예를 들어, 그에 따라 동일한 반응기에서 밤새 또는 바람이 없는 낮 동안 생산을 계속할 수 있다.
또한, 수소의 연소는 대안 또는 추가 가열방법으로 사용될 수 있다. 수소의 연소는 RWGS 반응에서 반응물 가스에 O2를 계량 첨가(이상적으로는 국소 분포 또는 측면 계량 첨가)하여 일어나거나, 합성가스의 정제에서 얻어질 수 있는 수소가 풍부한 잔류 가스(예를 들어, PSA 오프가스)를 재활용하고 O2와 함께 연소하여 결과적으로 공정 가스가 가열될 수 있다.
산화 모드의 이점은 건조 리포밍 또는 스팀 리포밍으로 형성된 매연 침착물을 제거할 수 있고, 그리하여 사용된 촉매를 재생할 수 있다는 점이다. 게다가, 사용기간을 증가하기 위해 열 전도체 또는 다른 금속성 내부 구조물의 부동층 (passivation layer)을 재생할 수 있다.
일반적으로, 흡열반응은 반응 튜브의 벽을 통해 외부로부터 가열된다. 이것은 O2를 첨가하는 자가열 리포밍과 대비된다. 본원에 기술된 반응기 작동에서, 흡열반응은 효과적으로 반응기 내에서 전기적 가열에 의해 열을 내부적으로 공급받을 수 있다(반응기 벽을 통한 복사선에 의한 전기적 가열은 바람직하지 않은 대안이다). 반응기 작동의 이 모드는 특히 재생 에너지 자원 개발로 인한 과잉공급이 값싸게 이용될 때 경제적으로 실현 가능하게 된다.
본 발명의 방법에 따르면, DR, SMR, RWGS 및 POX 반응이 동일한 반응기에서 진행가능한 것으로 예상된다. 혼합 작동은 분명히 예상된다. 이 옵션의 이점 중 하나는, 예를 들어 탄화수소 공급을 계속 감소하는 동시에 메탄 공급을 증가하거나, 탄화수소 공급을 연속적으로 증가하는 동시에 메탄 공급을 감소하는 것에 의한 각각의 경우에서 다른 반응의 단계적 개시이다.
바람직한 구체예를 포함하여 본 발명을 이하의 도면과 함께 상세히 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체예는 문맥으로부터 반의가 즉각적으로 분명하지 않는 한 원하는 대로 서로 조합될 수 있다.
도 1은 확장된 형태의 유동식 반응기를 나타낸 개략도이다.
본 발명 방법의 일 구체예에서, 흡열반응은 메탄의 건조 리포밍, 메탄의 스팀 리포밍, 리버스 물-가스 이동반응, 석탄 가스화 및/또는 메탄 열분해에서 선택되고, 발열반응은 메탄의 부분 산화, 자가열 리포밍, 부다 반응, 메탄 연소, CO 산화, 수소 산화, 메탄의 산화성 결합 및/또는 사바티에(Sabatier) 메탄화(CO2 및 CO를 메탄으로)에서 선택된다.
본 발명 방법의 다른 구체예에서, 반응기 내에서 열량 Q2의 비율은 반응물을 포함하는 유동체의 유동 방향에서 볼 때 하부 방향으로 증가한다.
본 발명 방법의 다른 구체예에서, 본 방법은 추가로 다음 단계들을 포함한다:
- 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지의 비용에 대한 한계값 (threshold) S1 및/또는 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지에서 재생자원으로부터의 전기 에너지의 상대적 비율에 대한 한계값 S2를 결정하고;
- 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지의 비용과 한계값 S1 및/또는 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지에서 재생자원으로부터의 전기 에너지의 상대적 비율과 한계값 S2를 비교하고;
- 이 값이 한계값 S1 미만이거나/이고 한계값 S2가 초과하는 경우 발열반응의 범위를 감소하거나/하고 반응기의 전기적 가열의 범위를 증가하고;
- 이 값이 한계값 S1 미만이거나/이고 한계값 S2가 초과하는 경우 발열반응의 범위를 증가하거나/하고 반응기의 전기적 가열의 범위를 감소한다.
합성가스 제조의 하이브리드 작동을 위한 변형에 있어서는 작동 모드가 선택되는 것에 대한 하나 이상의 한계값을 기초로 결정한다. 제1 한계값 S1은 반응기의 전기 비용, 특히 가열 레벨에서 발열체에 의한 반응기의 전기적 가열을 위한 비용과 연관된다. 여기서 전기적 가열이 여전히 경제적으로 실행가능한 레벨을 결정할 수 있다.
제2 한계값 S2는 반응기 및, 또한 다시 특별하게 가열 레벨에서 발열체에 의한 반응기의 전기적 가열에서 사용가능한 재생자원으로부터의 전기 에너지의 상대적 비율에 관한 것이다. 상대적 비율은 여기에서 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지 중 전기 에너지의 총량에 기초하며 물론 시간 경과에 따라 변할 수 있다. 전기 에너지를 생성할 수 있는 재생자원의 예는 풍력 에너지, 태양 에너지, 지열 에너지, 파랑(wave) 에너지 및 수력전기 에너지이다. 상대적 비율은 에너지 공급체가 제공하는 정보로부터 측정될 수 있다. 예를 들어, 태양 플랜트 또는 풍력 플랜트 같은 인하우스 재생 에너지 공급원이 어떤 위치에서 얻어질 수 있다면 이러한 상대적 에너지 비율 또한 성능 모니커링에 의해 특정될 수 있다.
한계값 S1을 이해할 수 있는 것과 같은 방법으로, 예를 들어 상위 가격 한계로서 한계값 S2는 재생 에너지를 가장 가능한 정당하다고 인정되는 범위까지 사용하기 위한 요건으로서 간주될 수 있다. 예를 들어, S2는 반응기가 5%, 10% 또는 20% 또는 30%의 재생자원으로부터의 전기 에너지의 비율로부터 전기적으로 가열될 것임을 나타낼 수 있다.
타겟값과 공정의 실제값을 비교하여 이후 전기 에너지가 값싸게 이용가능하거나/하고 충분한 전기 에너지가 재생자원으로부터 입수가능하다는 결과에 이를 수 있다. 이후, 유동식 반응기는 발열반응이 줄어든 범위로 수행되거나/되고 전기적 가열이 더 큰 방법으로 작동된다.
타겟/실제 값의 비교가 전기 에너지가 너무 고가이거나/이고 너무 많은 에너지가 비재생자원으로부터 사용되어야 하는 것을 나타내면, 발열반응의 범위가 증가하거나/하고 전기적 가열 범위가 감소된다.
연장된 RWGS 페이스(phase)에서도 수소의 충분한 양이 입수가능한 것을 보장하기 위해, 시스템은 수소 제조를 위한 물 전기분해 유닛과 결합될 수 있다. 물 전기분해의 작동 전략 또한 여기서 '전력 가격' 및 '망 내의 재생 에너지 비율'의 매개변수와 결합된다. 따라서, 전체 시스템은 필요하다면 적어도 하나의 수소저장장치를 갖는다. 스팀 리포밍 또는 혼합 리포밍을 수행하는 가능성, 및 그에 따라 DR과 비교된 합성가스 중의 수소 함량의 증가는 순수한 RWGS 페이스에서 수소 제조를 위한 작동 전략 내에서 추가적인 자유도를 유발한다.
본 발명 방법의 다른 구체예에서, 유동식 반응기는 유동체의 흐름 방향으로 보이는, 발열체에 의해 전기적으로 가열된 다수의 가열 레벨을 포함하고;
여기서 유동체는 가열 레벨을 통과하여 흐를 수 있고,
촉매는 적어도 하나의 발열체 상에 배열되어 거기에서 가열될 수 있고,
중간 레벨은 두 가열 레벨 사이에 적어도 한번 추가적으로 배열되고,
유동체는 또한 중간 레벨을 통해서 흐를 수 있다.
반응물을 포함하는 유동체는 도 1에 도해적으로 나타낸 본 발명에 따라 사용하기 위해, 이 도면에서 화살표로 표시된 바와 같이 유동식 반응기를 통해 상부에서 아래를 향해 흐른다. 유동체는 액체 또는 기체 형태로 존재할 수 있으며 단일상 또는 다상(polyphasic)일 수 있다. 바람직하게, 가능한 반응 온도의 측면에서도 유동체는 기체 상태이다. 유동체가 반응물과 반응 생성물을 독점적으로 포함하거나 불활성 가스 같은 불활성 성분이 유동체 중에 추가적으로 존재하는 것을 예상할 수 있다.
유동체의 흐름 방향을 살펴보면, 반응기는 다수(본 원에서는 4개)의 가열 레벨 100, 101, 102, 103을 가지며, 이들은 상응하는 발열체 110, 111, 112, 113에 의해 전기적으로 가열된다. 유동체는 반응기 작동에서 가열 레벨 100, 101, 102, 103을 통과하여 흐르고, 발열체 110, 111, 112, 113은 유동체와 접촉한다.
촉매는 적어도 하나의 발열체 110, 111, 112, 113에 위치하여 여기서 가열가능하다. 촉매는 발열체 110, 111, 112, 113과 직접 또는 간접적으로 접촉할 수 있어서 이러한 발열체들이 촉매 지지체 또는 촉매 지지체의 지지체를 구성한다.
반응기에서, 반응에 열을 공급하는 것은 전기적으로 일어나며, 반응기의 벽을 통한 복사선으로 외부에서 유입되는 것이 아니라 반응 공간 내부로 직접 유입된다. 촉매의 전기적 직접 가열이 이루어진다.
발열체 110, 111, 112, 113에 있어서, 바람직하게 고온 전도체 합금, 예컨대 FeCrAl 합금이 사용된다. 추가적으로, 금속성 물질을 대신하여 전기 전도성 Si계 물질, 더욱 바람직하게 SiC를 사용할 수도 있다.
반응기에서, 바람직한 세라믹 중간 레벨 200, 201, 202는 두 가열 레벨 100, 101, 102, 103 사이에 적어도 1회 추가적으로 배열되고, 유동체는 또한 반응기 작동시 중간 레벨(들) 200, 201, 202을 통과하여 흐른다. 이것은 유동체 흐름을 균일화하는 효과를 가진다. 또한 추가 촉매가 반응기 내에서 하나 이상의 중간 레벨 200, 201, 202 또는 추가 절연 부재에 존재할 수 있다. 이 경우, 단열반응이 발생할 수 있다. 중간 레벨은 필요하다면, 특히 산소 공급이 예상되는 반응에서 화염 장벽으로서 작용할 수 있다.
FeCrAl 고온 전도체를 사용하는 경우에 공기/산소 존재 하의 온도 작용 결과, 물질이 Al2O3 보호층을 형성하는 사실을 이용할 수 있다. 이러한 부동층은 워시코트(washcoat)를 위한 베이스층으로 작용하여 촉매적으로 활성인 코팅이 될 수 있다. 따라서, 촉매의 직접적 내열성 또는 반응으로의 열 공급을 촉매성 구조에 의해 직접 얻는다. 또한, 다른 고온 전도체를 사용하는 경우 다른 보호층, 예를 들어 Si-O-C 시스템을 형성할 수 있다.
반응기에서 압력은 내압력성 스틸 자켓에 의해 흡수될 수 있다. 적합한 세라믹 절연 물질을 사용하여, 200 ℃ 미만, 필요한 경우 60 ℃ 미만의 온도에 내압력성 스틸을 노출할 수 있다. 온도가 이슬점 미만으로 가는 경우 적절한 장치에 의해 스틸 자켓에서 물의 응축이 발생하지 않을 수 있다.
전기적 연결을 도 1에 단지 도해 형태로 나타내었다. 반응기의 저온 영역에서, 전기적 연결은 절연체 내에서 반응기의 말단, 또는 발열체 110, 111, 112, 113의 측면 외부로 수행되어 실제 전기적 연결이 반응기의 저온 영역에서 제공될 수 있다. 전기적 가열은 직류 또는 교류로 일어난다.
적합한 성형을 통해 표면적을 증가할 수 있다. 발열체 110, 111, 112, 113은 가열 레벨 100, 101, 102, 103에 배열될 수 있고, 이들은 나선형, 미앤더링 (meandering)형, 그리드형 및/또는 네트워크형일 수 있다.
추가로 촉매의 상이한 양 및/또는 종류는 다른 발열체 110, 111, 112, 113에서보다 적어도 하나의 발열체 110, 111, 112, 113에 존재할 수 있다. 바람직하게, 발열체 110, 111, 112, 113은 독립적으로 전기적 가열될 수 있도록 구성된다.
결과적으로, 각각의 가열 레벨은 개별적으로 제어 및 조절될 수 있다. 반응기의 유입구 영역에서, 필요하다면 가열 레벨에서 촉매를 생략할 수도 있어서, 유입구 영역에서 가열과 무반응을 배타적으로 진행한다. 이것은 특히 반응기의 시작과 관련하여 유리하다. 각각의 가열 레벨 100, 101, 102, 103이 전력 입력, 촉매 사용량 및/또는 촉매 종류의 측면에서 상이하다면, 특정 반응에 부합되는 온도 프로필이 달성될 수 있다. 흡열 평형반응에서의 사용과 관련하여, 이러한 온도 프로필은, 예를 들어 최고 온도 및 그에 따른 반응기 배출구에서의 최고 전환에 이르는 온도 프로필이다.
중간 레벨 200, 201, 202(예를 들어, 세라믹), 또는 그의 내용물 210, 211, 212는 반응 조건, 예를 들어 세라믹 폼(foam) 하에 안정한 물질을 포함한다. 이들은 가열 레벨 100, 101, 102, 103을 기계적으로 지지하고 가스 스트림을 혼합 및 분배하도록 작용한다. 동시에 두 가열 레벨 사이의 전기적 절연이 이 방법으로 가능하다. 중간 레벨 200, 201, 202의 내용물 210, 211, 212의 물질은 알루미늄, 실리콘 및/또는 지르코늄의 산화물, 탄화물, 질화물, 인화물 및/또는 붕소화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 일 예는 SiC이다. 또한 코디어라이트(cordierite)가 바람직하다.
중간 레벨 200, 201, 202는, 예를 들어 고체 바디의 느슨한 베드(bed)를 포함할 수 있다. 이러한 고체 바디 자체가 다공성이거나 고체여서 유동체는 고체 바디들 사이의 갭을 통해 흐른다. 고체 바디의 물질은 알루미늄, 실리콘 및/또는 지르코늄의 산화물, 탄화물, 질화물, 인화물 및/또는 붕소화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 일 예는 SiC이다. 또한 코디어라이트가 바람직하다.
마찬가지로, 중간 레벨 200, 201, 202는 한 조각의 다공성 고체 바디를 포함할 수 있다. 이 경우, 유동체는 고체 바디의 기공을 거쳐서 중간 레벨을 통해 흐른다. 이것을 도 1에 나타내었다. 예를 들어, 내연기관의 배기가스 처리에서 사용된 벌집모양 모놀리스(monolith)가 바람직하다.
추가로 가능한 선택은 하나 이상의 중간 레벨이 빈 공간인 것이다.
구조물 크기와 관련하여, 유동체의 유동 방향에서 볼 때 가열 레벨 100, 101, 102, 103의 평균 길이와, 유동체의 유동 방향에서 볼 때 중간 레벨 200, 201, 202의 평균 길이는 서로에 대하여 ≥ 0.01:1 내지 ≤ 100:1의 비율이 바람직하다. 보다 더 유리한 비율은 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 10:1 또는 0.5:1 내지 ≤ 5:1이다.
적합한 촉매는, 예를 들어 다음을 포함하는 군에서 선택될 수 있다:
(I) 식 A(1-w-x)A'wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3 - delta의 혼합된 금속 산화물(여기에서 A, A' 및 A"는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl, Lu, Ni, Co, Pb, Bi 및/또는 Cd로 구성되는 군에서 선택되고;
B, B' 및 B"는 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Li, Na, K, Ce 및/또는 Zn으로 구성되는 군에서 선택되고;
0 ≤ w ≤ 0.5; 0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5 및 -1 ≤ 델타(delta) ≤ 1이다):
(II) 식 A(1-w-x)A'wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3 - delta의 혼합된 금속 산화물(여기에서 A, A' 및 A"는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl, Lu, Ni, Co, Pb 및/또는 Cd로 구성되는 군에서 선택되고;
B는 Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Bi, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt로 구성되는 군에서 선택되고;
B'은 Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt로 구성되는 군에서 선택되고;
B"은 Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Bi, Mg, Cd 및/또는 Zn으로 구성되는 군에서 선택되고;
0 ≤ w ≤ 0.5; 0 ≤ x ≤ 0.5; 0 < y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5이고 -1 ≤ 델타 ≤ 1이다):
(III) 금속 M3로 도핑된 Al, Ce 및/또는 Zr의 산화물을 포함하는 지지체 상의 적어도 2개의 상이한 금속 M1 및 M2의 혼합물(여기에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 및/또는 Pt로 구성되는 군에서 선택되고;
M3는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택된다):
(IV) 식 LOx(M(y/z)Al(2-y/z)O3)z의 혼합된 금속 산화물(여기에서 L은 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택되고;
M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cu, Ag 및/또는 Au로 구성되는 군에서 선택되고;
1 < x ≤ 2; 0 < y ≤ 12; 4 ≤ z ≤ 9이다):
(V) 식 LO(Al2O3)z의 혼합된 금속 산화물(여기에서 L은 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택되고;
4 ≤ z ≤ 9이다):
(VI) Ni 및 Ru를 포함하는 산화물 촉매;
(VII) 지지체 상 및/또는 내의 금속 M1 및/또는 적어도 2개의 상이한 금속 M1과 M2(여기서 지지체는 금속 A 및/또는 B의 탄화물, 옥시탄화물, 카보나이트라이드, 질화물, 붕소화물, 규소화물, 저마나이드(germanide) 및/또는 셀레나이드이고;
M1과 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택되고;
A와 B는 각각 독립적으로 Be, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택된다);
(VIII) Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Zn, Al, Rh, Ru, Pt 및/또는 Pd를 포함하는 촉매; 및/또는
이산화탄소, 수소, 일산화탄소 및/또는 물 존재 하의 ≥ 700 ℃에서, (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII)의 반응 생성물.
"반응 생성물"이란 용어는 반응 조건 하에 존재하는 촉매상을 포함한다.
바람직하게는 다음과 같다:
(I) LaNiO3 및/또는 LaNi0 .7-0.9Fe0 .1-0.3O3 (특히 LaNi0 .8Fe0 .2O3)
(II) LaNi0 .9-0.99Ru0 .01-0.1O3 및/또는 LaNi0 .9-0.99Rh0 .01-0.1O3 (특히 LaNi0 .95Ru0 .05O3 및/또는 LaNi0 .95Rh0 .05O3)
(III) Ce-Zr-Al 산화물 상의 Pt-Rh, Ce-Zr-Al 산화물 상의 Pt-Ru 및/또는 Rh-Ru
(IV) BaNiAl11O19, CaNiAl11O19, BaNi0 .975Ru0 .025Al11O19, BaNi0 .95Ru0 .05Al11O19, BaNi0.92Ru0.08Al11O19, BaNi0 .84Pt0 .16Al11O19 및/또는 BaRu0 .05Al11 .95O19
(V) BaAl12O19, SrAl12O19 및/또는 CaAl12O19
(VI) Ce-Zr-Al 산화물, 또는 페로브스카이트(perovskite) 종류의 산화물 및/또는 헥사알루미네이트 종류의 산화물 상의 Ni 및 Ru
(VII) Mo2C 및/또는 WC 상의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및/또는 Lu.
본 발명의 방법에 있어서, 제공된 반응기에서 적어도 하나의 발열체 110, 111, 112, 113은 전기적으로 가열된다. 이것은 필수는 아니지만, 유동체에서 반응물의 적어도 부분적인 반응으로 유동식 반응기를 통해 반응물을 포함한 유동체의 흐름을 선행할 수 있다.
반응기는 모듈라(modular) 형태로 구성될 수 있다. 모듈은, 예를 들어 가열 레벨, 절연 레벨, 전기적 접축을 형성하는 장치 및 적절한 추가 절연 물질 및 열 절연체를 포함할 수 있다.
반응기와 관련하여 이미 언급된 바와 같이, 개별적인 발열체 110, 111, 112, 113이 각각 상이한 화력으로 작동되는 것이 유리하다.
온도와 관련하여, 반응기의 반응 온도는, 적어도 일부분에서 ≥ 700 ℃ 내지 ≤ 1300 ℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 ≥ 800 ℃ 내지 ≤ 1200 ℃ 및 ≥ 900 ℃ 내지 ≤ 1100 ℃이다.
발열체 110, 111, 112, 113과 유동체의 평균(중간)접촉시간은, 예를 들어 ≥ 0.01초 내지 ≤ 1초이거나/일 수 있고 중간 레벨 110, 111, 112, 113과 유동체의 평균접촉시간은, 예를 들어 ≥ 0.001초 내지 ≤ 5초일 수 있다. 바람직한 접촉 시간은 ≥ 0.005 내지 ≤ 1 초, 더욱 바람직하게 ≥ 0.01 내지 ≤ 0.9 초이다.
반응은 ≥ 1 바(bar) 내지 ≤ 200 바의 압력에서 수행할 수 있다. 바람직하게 압력은 ≥ 2 바 내지 ≤ 50 바, 더욱 바람직하게 ≥ 10 바 내지 ≤ 30 바이다.
본 발명의 방법의 다른 구체예에서:
- 합성가스 중의 바람직한 H2/CO 비율이 결정되고
- 비율이 H2/CO의 바람직한 비율 미만일 때 하나 이상의 발열체 (110, 111, 112, 113)에 의한 전기적 가열로 유동식 반응기에서 탄화수소, 물 및/또는 수소와 이산화탄소의 반응을 수행하여 형성된 생성물이 적어도 일산화탄소이고;
- H2/CO의 바람직한 비율이 초과되면 탄화수소와 산소의 반응이 유동식 반응기에서 수행되어 형성된 생성물이 적어도 일산화탄소 및 수소이나,
단, 비율이 H2/CO의 바람직한 비율 미만일 때 발생하는, 생성물로서 적어도 일산화탄소를 형성하는 이산화탄소와 탄화수소의 반응으로부터 생성물로서 적어도 일산화탄소와 수소를 형성하는 탄화수소와 산소의 반응으로의 전환 및, 그 반대의 경우도 예외이다.
특정 실시예에서, H2/CO 비율은 CO2 리포밍에서 POX로의 전환에서 1:1로부터 2:1까지 변화한다. SMR에서 H2O 또는 CO2 첨가에 의한 개질이 추가적으로 가능하다. 건조 리포밍에서 POX로의 전환에서 대조적으로 H2/CO 비율은 1:1에서 2:1까지 변화한다.
다른 구체예에서, 주요 타겟 생성물은 CO 또는 H2일 수 있다. 매개변수 S1은 감소(undershot)되거나/되고 매개변수 S2는 초과된다. 그 결과, 흡열작업, 즉 스팀 리포밍 또는 건조 리포밍이 바람직하고, 이 경우 CO2가 추가적으로 C1 공급원으로 사용되고, 이것은 메탄의 절약으로 명확해진다. 건조 리포밍의 결과, 메탄 1몰 당 2몰의 CO 및 2몰의 H2가 얻어진다. CO2/CH4의 반응물 비율은 ≥ 1.25이다. 생성물 가스 내에 존재하는 CO2는 후속 공정 단계에서 제거되어 반응기 내로 재순환된다. 매개변수 S1이 초과되거나/되고 매개변수 S2가 감소되는 즉시, 작업의 모드가 흡열작업에서 발열작업으로 전환된다. 이 경우, 메탄은 반응기에 O2와 함께 공급된다. CO2는 전환 단계 중에 계속 칭량하여 POX 반응이 안정화되고 새로운 정상상태가 얻어질 때까지 일종의 불활성 성분으로 사용될 수 있다. 후속 단계에서 제거된 CO2는 흡열반응의 시작에서 반응물로서 사용하기 위해 바로 보관할 수 있다. 부분 산화로 작업 모드를 전환하는데 있어서, 반응물 스트림 또는 메탄과 산소의 처리량은 일정량의 CO 또는 H2의 양이 후속 공정에서 이용가능하도록 조절된다.
다른 바람직한 구체예에서, 타겟 생성물은 CO이다. 매개변수 S1은 감소하거나/하고 매개변수 S2가 초과된다. 그 결과, 흡열작업, 즉 rWGS 반응의 수행이 바람직하고, 이 경우에 CO2가 C1 공급원으로서 사용된다. rWGS 반응의 결과, 1몰의 CO와 1몰의 물이 CO2 1몰 당 존재한다. H2/CO2의 반응물 비율은 ≥ 1.25이다. 이전 가스 내에 존재하는 CO2를 후속 공정 단계에서 제거하고 반응기로 재순환한다. 매개변수 S1이 초과되거나/되고 매개변수 S2가 감소되는 즉시, 작업의 모드가 흡열작업에서 발열작업으로 전환된다. 이 경우, 메탄은 반응기에 O2와 함께 공급된다. CO2는 전환 단계 중에 계속 칭량하여 POX 반응이 안정화되고 새로운 정상상태가 얻어질 때까지 일종의 불활성 성분으로 사용될 수 있다. POX 작업 동안 제조된 수소 일부를 즉시 보관하여 rWGS 반응의 작업에 사용할 수 있다. 작업 모드를 부분 산화로 전환하는데 있어서, 반응물 스트림 또는 메탄과 산소의 처리량은 일정량의 CO가 후속 공정에서 이용가능하도록 조절된다.
본 방법의 다른 구체예에서, 메탄 가격에 유동적으로 반응하는 것이 가능하다. 이후, 이는 구체적인 전력 가격과 비교된다. 이 경우, CO2를 C1 공급원으로 사용하는 전기적으로 가열된 CO2 리포밍의 수행에서 메탄 절약은 전기적 가열 비용에 대해 평가된다.
다른 구체예에서, 작업의 발열 모드로의 전환은 흡열작업 동안의 매연 생성에 반응하기 위해 발생된다. O2를 사용한 작업은 반응기 내에서 부동층을 재생하는데 사용될 수 있다.
합성가스의 제공을 위한 발열작업뿐만 아니라, 반응기 유입구 영역 내의 전기적 발열체를 개시 작업에 사용할 수 있다. 따라서, 반응물 스트림의 급속 가열이 가능하고, 이것은 흡열 리포밍 반응의 수행에서 코킹(coking)을 감소하고 POX의 수행에서 반응의 국소적으로 정의된 라이트 오프(light-off)를 가능하게 하여 안전한 반응기 작업이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 조절하기 위한 컨트롤 유닛 셋업에 관한 것이다. 컨트롤 유닛은 또한 서로를 연결하는 여러 개의 모듈에 분포되거나 이러한 모듈을 포함할 수 있다. 컨트롤 유닛은 본 발명의 방법과 관련하여 기기를 실행할 수 있는 명령을 함유하는 휘발성 및/또는 비휘발성 메모리를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 이것은 한계값을 등록하고, 한계값을 현재 상태와 비교하고 컨트롤 밸브와 기체상 반응물의 압축기를 조절하기 위한 기기를 실행할 수 있는 명령일 수 있다.

Claims (15)

  1. - 반응물을 포함하는 유동체의 반응을 위한 유동식 반응기 셋업을 제공하고
    (여기에서, 반응기는 하나 이상의 발열체 (110, 111, 112, 113)에 의해 전기적으로 가열된 적어도 하나의 가열 레벨(level) (100, 101, 102, 103)을 포함하고, 유동체는 가열 레벨 (100, 101, 102, 103)을 통해 흐를 수 있으며, 촉매는 적어도 하나의 발열체 (110, 111, 112, 113)에 배열되어 가열될 수 있다);
    - 하나 이상의 발열체 (110, 111, 112, 113)에 의한 전기적 가열로 유동식 반응기에서 탄화수소, 물 및/또는 수소와 이산화탄소를 흡열반응시켜서 적어도 일산화탄소를 생성물로서 형성하고; 동시에
    - 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 수소를 반응물로서 유동식 반응기에서 발열반응시키는 단계(여기에서 발열반응은 열량 Q1을 방출하고, 반응기의 전기적 가열은 열량 Q2를 방출하고, Q1과 Q2의 총합이 ≥ 90%의 흡열반응 평형수율 Y에 필요한 열량 Q3와 동등하거나 초과하도록 발열반응과 반응기의 전기적 가열이 작동된다)를 포함하는 일산화탄소와 수소를 포함하는 가스 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡열반응이 메탄의 건조 리포밍, 메탄의 스팀 리포밍, 리버스(reverse) 물-가스 이동반응, 석탄 가스화 및/또는 메탄 열분해에서 선택되고, 발열반응이 메탄의 부분 산화, 자가열 리포밍, 부다(Boudouard) 반응, 메탄 연소, CO 산화, 수소 산화, 메탄의 산화성 결합 및/또는 사바티에(Sabatier) 메탄화에서 선택된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기에서 열량 Q2의 비율이 반응물을 포함하는 유동체의 유동 방향에서 볼 때 하부 방향으로 증가하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    - 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지의 비용에 대한 한계값 (threshold) S1 및/또는 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지에서 재생자원으로부터의 전기 에너지의 상대적 비율에 대한 한계값 S2를 결정하고;
    - 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지의 비용과 한계값 S1, 및/또는 유동식 반응기가 이용가능한 전기 에너지에서 재생자원으로부터의 전기 에너지의 상대적 비율과 한계값 S2를 비교하고;
    - 이 값이 한계값 S1 미만이거나/이고 한계값 S2가 초과하는 경우 발열반응의 범위를 감소하거나/하고 반응기의 전기적 가열의 범위를 증가하고;
    - 이 값이 한계값 S1 미만이거나/이고 한계값 S2가 초과하는 경우 발열반응의 범위를 증가하거나/하고 반응기의 전기적 가열의 범위를 감소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유동식 반응기가 유동체의 흐름 방향으로 볼 때, 발열체 (110, 111, 112, 113)에 의해 전기적으로 가열된 다수의 가열 레벨 (100, 101, 102, 103)을 포함하는 방법(여기서 유동체는 가열 레벨 (100, 101, 102, 103)을 통과하여 흐를 수 있고, 촉매는 적어도 하나의 발열체 (100, 101, 102, 103) 상에 배열되어 거기에서 가열될 수 있고, (바람직하게 세라믹 또는 금속 지지체 구조물/레벨인)세라믹 중간 레벨 (200, 201, 202)은 두 가열 레벨 (100, 101, 102, 103) 사이에 적어도 한번 추가적으로 배열되고, 유동체는 또한 중간 레벨 (200, 201, 202)을 통해서 흐를 수 있다).
  6. 제5항에 있어서, 가열 레벨 (100, 101, 102, 103) 내에 배열된 발열체 (110, 111, 112, 113)가 나선형, 미앤더링 (meandering)형, 그리드형 및/또는 네트워크형인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매의 상이한 양 및/또는 종류가 다른 발열체(110, 111, 112, 113)에서 보다 적어도 하나의 발열체 (110, 111, 112, 113)에 존재하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 발열체 (110, 111, 112, 113)가 독립적으로 각각 전기적으로 가열될 수 있도록 셋업(set up)된 방법.
  9. 제5항에 있어서, 중간 레벨 (200, 201, 202)의 내용물 (210, 211, 212)의 물질이 알루미늄, 실리콘 및/또는 지르코늄의 산화물, 탄화물, 질화물, 인화물 및/또는 붕소화물을 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 유동체의 유동 방향에서 볼 때 가열 레벨 (100, 101, 102, 103)의 평균 길이와, 유동체의 유동 방향에서 볼 때 중간 레벨 (200, 201, 202)의 평균 길이가 서로에 대하여 ≥ 0.01:1 내지 ≤ 100:1의 비율인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매가 다음을 포함하는 군에서 선택된 방법:
    (I) 식 A(1-w-x)A'wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3 - delta의 혼합된 금속 산화물(여기에서 A, A' 및 A"는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl, Lu, Ni, Co, Pb, Bi 및/또는 Cd로 구성되는 군에서 선택되고;
    B, B' 및 B"는 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Li, Na, K, Ce 및/또는 Zn으로 구성되는 군에서 선택되고;
    0 ≤ w ≤ 0.5; 0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5 및 -1 ≤ 델타(delta) ≤ 1이다):
    (II) 식 A(1-w-x)A'wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3 - delta의 혼합된 금속 산화물(여기에서 A, A' 및 A"는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl, Lu, Ni, Co, Pb 및/또는 Cd로 구성되는 군에서 선택되고;
    B는 Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Bi, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt로 구성되는 군에서 선택되고;
    B'은 Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt로 구성되는 군에서 선택되고;
    B"은 Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Bi, Mg, Cd 및/또는 Zn으로 구성되는 군에서 선택되고;
    0 ≤ w ≤ 0.5; 0 ≤ x ≤ 0.5; 0 < y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5이고 -1 ≤ 델타 ≤ 1이다):
    (III) 금속 M3로 도핑된 Al, Ce 및/또는 Zr의 산화물을 포함하는 지지체 상의 적어도 2개의 상이한 금속 M1 및 M2의 혼합물(여기에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 및/또는 Pt로 구성되는 군에서 선택되고;
    M3는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택된다):
    (IV) 식 LOx(M(y/z)Al(2-y/z)O3)z의 혼합된 금속 산화물(여기에서 L은 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택되고;
    M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cu, Ag 및/또는 Au로 구성되는 군에서 선택되고;
    1 < x ≤ 2; 0 < y ≤ 12; 4 ≤ z ≤ 9이다):
    (V) 식 LO(Al2O3)z의 혼합된 금속 산화물(여기에서 L은 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택되고;
    4 ≤ z ≤ 9이다):
    (VI) Ni 및 Ru를 포함하는 산화물 촉매;
    (VII) 지지체 상 및/또는 내의 금속 M1 및/또는 적어도 2개의 상이한 금속 M1과 M2(여기서 지지체는 금속 A 및/또는 B의 탄화물, 옥시탄화물, 카보나이트라이드, 질화물, 붕소화물, 규소화물, 저마나이드(germanide) 및/또는 셀레나이드이고;
    M1과 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택되고;
    A와 B는 각각 독립적으로 Be, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및/또는 Lu로 구성되는 군에서 선택된다);
    (VIII) Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Zn, Al, Rh, Ru, Pt 및/또는 Pd를 포함하는 촉매; 및/또는
    이산화탄소, 수소, 일산화탄소 및/또는 물 존재 하의 ≥ 700 ℃에서, (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII)의 반응 생성물.
  12. 제5항에 있어서, 개별 발열체 (110, 111, 112, 113)가 각각 상이한 화력으로 작동된 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응기의 반응 온도가 적어도 곳곳에서 ≥700 ℃ 내지 ≤1300 ℃인 방법.
  14. 제5항에 있어서, 발열체 (110, 111, 112, 113)과 유동체의 평균접촉시간이 ≥ 0.01초 내지 ≤ 1초이거나/이고 중간 레벨 (110, 111, 112, 113)과 유동체의 평균접촉시간이 ≥ 0.001초 내지 ≤ 5초인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 선택된 반응이 ≥1 바(bar) 내지 ≤200 바의 압력에서 수행된 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060950A (ko) 2018-11-23 2020-06-02 한국화학연구원 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 cdr 반응기
WO2022093363A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Gas Technology Institute Electrically heated reforming reactor for reforming of methane and other hydrocarbons

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2979782A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method and apparatus for producing organic substances
CN105177477B (zh) * 2015-09-03 2017-12-08 盐城市兰丰环境工程科技有限公司 高效污水处理设备
ES2674434B2 (es) * 2016-12-29 2018-12-04 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CATALIZADORES DE FÓRMULA My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y PARA SU USO EN LA REACCIÓN INVERSA DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA Y OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO A GAS DE SÍNTESIS MEDIANTE MÉTODO DE COMBUSTIÓN EN DISOLUCIÓN
US10946362B1 (en) 2017-02-24 2021-03-16 University Of South Florida Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
US11691882B2 (en) 2017-05-30 2023-07-04 University Of South Florida Supported perovskite-oxide composites for enhanced low temperature thermochemical conversion of CO2 to CO
WO2018219986A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines iridium- und/oder rhodiumhaltigen katalysators
WO2018219992A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines nickel- und magnesiumspinellhaltigen katalysators
DE102017120814A1 (de) 2017-09-08 2019-03-14 Karlsruher Institut für Technologie Konvertierungsreaktor und Verfahrensführung
CN107837805B (zh) * 2017-11-09 2020-04-17 南京大学（苏州）高新技术研究院 一种粉末催化材料、薄膜催化材料、复合纳米催化材料的制备及应用
US20200406212A1 (en) * 2017-12-08 2020-12-31 Haldor Topsøe A/S System and process for synthesis gas production
KR102678026B1 (ko) 2017-12-08 2024-06-26 토프쉐 에이/에스 탄화수소 가스를 개질하기 위한 방법 및 시스템
KR102672526B1 (ko) * 2017-12-08 2024-06-10 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조를 위한 플랜트 및 방법
UA127416C2 (uk) 2017-12-08 2023-08-16 Хальдор Топсьое А/С Спосіб і система для виробництва синтез-газу
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
CN108927173B (zh) * 2018-08-06 2021-11-23 沈阳沈科姆科技有限公司 一种炔烃选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CA3112528A1 (en) * 2018-09-12 2020-03-19 Sabic Global Technologies B.V. Bi-reforming of hydrocarbons to produce synthesis gas
CN109261175A (zh) * 2018-10-18 2019-01-25 乳源东阳光氟有限公司 一种加氢脱氯负载型Pd/AlF3催化剂及其制备方法和应用
AU2019393943B2 (en) 2018-12-03 2022-03-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide
JP2022545711A (ja) 2019-08-26 2022-10-28 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー 逆流反応器中のｃｏ２水素化
KR20220104736A (ko) * 2019-12-04 2022-07-26 토프쉐 에이/에스 전기 가열 일산화탄소 반응기
ES2973566T3 (es) * 2019-12-04 2024-06-20 Topsoe As Calentador de gas
WO2021127386A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Cummins Inc. Reversible fuel cell system architecture
CA3184334A1 (en) 2020-06-01 2021-12-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A flexible process for converting carbon dioxide, hydrogen, and methane into synthesis gas
CN111744500B (zh) * 2020-07-30 2022-10-18 武汉科林化工集团有限公司 一种耐高氧的中温水解催化剂及其制备方法
FI130176B (fi) * 2020-10-01 2023-03-29 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Menetelmä ja laitteisto tuotekaasun tuottamiseksi sekä käyttö
CA3215719A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Modular reactor configuration for production of chemicals with electrical heating for carrying out reactions
CN115725346A (zh) * 2021-09-01 2023-03-03 中国石油大学(北京) 一种高一氧化碳浓度合成气的制备方法
DE102022125987A1 (de) 2021-11-25 2023-05-25 Dbi - Gastechnologisches Institut Ggmbh Freiberg Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen
CN115121243B (zh) * 2022-07-13 2023-10-13 南京大学 一种热催化co2选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1008667A (en) * 1972-06-30 1977-04-19 Foster Wheeler Corporation Catalytic steam reforming
US4321250A (en) 1979-11-21 1982-03-23 Phillips Petroleum Company Rhodium-containing perovskite-type catalysts
JPH05301705A (ja) 1992-04-28 1993-11-16 Osaka Gas Co Ltd Ｃｏガス製造方法及びその装置
FR2696109B1 (fr) 1992-09-28 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane.
JPH11130405A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Ngk Insulators Ltd 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法
NZ512781A (en) 1999-01-21 2003-04-29 Ici Plc Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum
DE10023410A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-15 Linde Gas Ag Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut, Gasgenerator und Wärmebehandlungsanlage
AU2002226039B2 (en) * 2000-12-05 2007-09-13 Texaco Development Corporation Apparatus and method for heating catalyst for start-up of a compact fuel processor
US6929785B2 (en) * 2001-02-13 2005-08-16 Delphi Technologies, Inc. Method and apparatus for preheating of a fuel cell micro-reformer
US20030186805A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
EP1419814A1 (en) 2002-11-15 2004-05-19 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Perovskite catalyst for the partial oxidation of natural gas
EP1606216A2 (en) 2003-02-06 2005-12-21 Ztek Corporation Renewable energy operated hydrogen reforming system
KR100555294B1 (ko) 2003-09-17 2006-03-03 한국과학기술연구원 역수성가스 반응을 이용한 디메틸에테르의 제조방법
JP2008544943A (ja) 2005-06-29 2008-12-11 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 合成ガスの製造および使用
US20070084116A1 (en) 2005-10-13 2007-04-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Reformer system having electrical heating devices
US8444725B2 (en) * 2006-09-11 2013-05-21 Purdue Research Foundation System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
DK1920832T3 (da) 2006-11-08 2012-02-27 Air Liquide Fremgangsmåde til fremstilling af en understøttet ædelmetalkatalysator
EA016492B9 (ru) 2007-04-27 2012-07-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа
DE102007022723A1 (de) 2007-05-11 2008-11-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
EA016496B9 (ru) 2007-06-25 2012-07-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения смеси синтез-газа
ITMI20072228A1 (it) * 2007-11-23 2009-05-24 Eni Spa Procedimento per produrre gas di sintesi e idrogeno a partire da idrocarburi liquidi e gassosi
PL2141118T3 (pl) 2008-07-03 2014-01-31 Haldor Topsoe As Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego
JP5402683B2 (ja) 2009-02-02 2014-01-29 株式会社村田製作所 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法
EP2408559B1 (en) 2009-03-16 2016-09-28 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Nickel/lanthana catalyst for producing syngas
US7829048B1 (en) * 2009-08-07 2010-11-09 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrically heated catalyst control system and method
US8658554B2 (en) 2009-11-04 2014-02-25 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Catalytic support for use in carbon dioxide hydrogenation reactions
US8529849B2 (en) 2011-06-17 2013-09-10 American Air Liquide, Inc. Heat transfer in SMR tubes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060950A (ko) 2018-11-23 2020-06-02 한국화학연구원 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 cdr 반응기
WO2022093363A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Gas Technology Institute Electrically heated reforming reactor for reforming of methane and other hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013135706A1 (de) 2013-09-19
SG11201405327QA (en) 2014-10-30
US20150129805A1 (en) 2015-05-14
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