CN107837805B - 一种粉末催化材料、薄膜催化材料、复合纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents
一种粉末催化材料、薄膜催化材料、复合纳米催化材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种粉末催化剂能够催化光降解水中有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和苯并三唑的反应。同时公开了一种粉末催化材料的制备方法包括微乳液体系水热法、高温固相烧结法和盐助喷雾燃烧法，一种薄膜催化材料的制备方法包括射频磁控溅射法。本发明还公开了一种改性复合多孔催化材料的制备方法，制备得到BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化材料，可以用于光催化去除水体中的有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和苯并三唑。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,更具体的说是涉及一种粉末催化材料、薄膜催化材料、复合纳米催化材料的制备及应用。
背景技术
当今世界迅猛发展，在给人们的生活增加了诸多的便利,促进了人类文明发展的同时,也给赖以生存的环境埋下了诸多隐患,给日益严峻的能源紧缺提出了沉重的挑战。为此，开发利用太阳能逐渐成为研究的热点，为解决环境和能源问题提供了解决的方案。其中，半导体光催化技术由于可直接将太阳能转化为电能或氢能,并且可以有效地将有机污染物分解而不产生二次污染,而受到广泛关注。其技术核心是获取具有高活性的、对可见光响应的半导体光催化材料。
自1972年Fujishima和Honda在n型半导体TiO2电极上发现了光催化作用下可以分解水以来，TiO2一直备受关注，其是一种功能多样、应用广泛的无机半导体材料，具有锐钛矿型、金红石型和板钛型。由于其化学性质稳定且无毒，因此，其在光催化降解、光催化裂解水、锂离子电池和染料敏化太阳能电池等领域都具有较好的应用前景。然而，TiO2半导体在光催化应用中，由于光催化反应中光生电子与光生空穴容易复合，从而使光催化活性不高。为了克服以上的缺陷，研究者们对TiO2进行了改性，并对其他可见光响应的半导体光催化剂进行了探究。
随着光催化的深入研究，研究者们对半导体光催化材料的要求也在不断的增加。尽管单一相半导体光催化剂,例如BiVO4、Bi2MoO6、CdS、g-C3N4、Ag3PO4和CeO2等单一的光催化剂，在深度和广度上的研究已经很多，对可见光具备良好的光响应，但是其在实际应用方面还具有一定的局限性。单一的半导体光催化剂己经不能满足其所在应用中的需求，人们对于复合光催化剂的要求和研究也在与日俱增。异质结光催化剂相较于单一相光催化剂具有的优点：可以进一步的拓展对电子结构的调控、拓宽光响应范围、有利于光生电子－空穴对的分离。基于以上优点，半导体异质结光催化剂有利于光催化性能的提高。因此，研究一种有效提高有机污染物降解效率的催化材料的制备方法及应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种粉末催化材料、薄膜催化材料、复合纳米催化材料的制备及应用，采用DyNdSnMoO8粉末催化材料、DyNdSnMoO8薄膜催化材料、BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料经光催化去除水体中的有机污染物马拉硫磷、罗丹明B和苯并三唑的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种粉末催化材料的制备方法，制备方法为微乳液体系水热法，包括以下步骤：
(1)分别配置0.2mol/L的Dy(NO3)3、Nd(NO3)3、SnCl4、(NH4)6Mo7O24溶液备用。
(2)(2.1)称取25mL步骤(1)中所得溶液在磁力搅拌的条件下混合，再加入0.5mol的十六烷基三甲基溴化铵搅拌，在搅拌的条件下，滴加异丙醇直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解得到混合液；
(2.2)在步骤(2.1)的混合液中加入3.00g尿素，继续搅拌直到尿素完全溶解，得到微乳液；
(3)将步骤(2.2)中制到的微乳液加入盛有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于160℃烘箱中烘干24h，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中所得产物用去离子水和乙醇洗涤，放置于空气中干燥，粉碎至粒径为0.08-0.25微米，即得到DyNdSnMoO8粉末催化材料。
一种粉末催化材料的制备方法，制备方法为固相烧结法，包括以下步骤：
(1)选取纯度为99.99％的Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3为原材料，将摩尔比Dy2O3:Nd2O3:SnO4:MoO3＝1:1:2:2的Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3粉末充分混合；
(2)将充分混合的粉末在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.0-1.5微米，在200±30℃烘干3±0.5h，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将温度升高至400±30℃，保温4±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.8微米；
(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入750±30℃高温烧结炉中烧结，保温8±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米；
(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.25微米，制得DyNdSnMoO8粉末催化材料。
优选地，步骤(5)中所述升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；b.在400℃保温120±30min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为45±5min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1250±50℃，升温时间为55±10min；f.在1250±50℃保温2000±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1250±50℃保温2000±300min后随炉冷却。
采用上述升温条件是因为Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3固体颗粒在750℃温度下不能形成单一相，随后研磨过程增加了Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3高温扩散的机会。其次，SnO4和MoO3在1250℃时熔化，Dy2O3和Nd2O3在1250℃时不熔化。另外，SnO4和MoO3的熔融液体颗粒以及Dy2O3和Nd2O3的固体颗粒之间的高温扩散更容易形成单相的DyNdSnMoO8。最后，长时间保持在高温(1250℃)的SnO4和MoO3熔体液态颗粒以及Dy2O3和Nd2O3固态颗粒可以均匀地扩散，形成较纯的单相DyNdSnMoO8。而且快速加热过程避免了加热中间过程中单相DyNdSnMoO8的形成，保证了单相DyNdSnMoO8在1250℃开始形成。此外，缓慢冷却过程避免了颗粒变脆，因为快速冷却会导致单相DyNdSnMoO8或DyNdSnMoO8晶体缺陷的不完全结晶。
优选地，步骤(2)中烘干温度为200±30℃，烘干时间为3±0.5h。
优选地，步骤(3)中温度升至400±30℃，保温时间为4±1h。
优选地，步骤(4)中烧结温度为750±30℃，保温时间为8±1h。
一种粉末催化材料的制备方法，制备方法为盐助喷雾燃烧法，包括以下步骤：
(1)将纯度为99.99％的Dy2O3溶于适量硝酸得到Dy(NO3)3，备用；
(2)(2.1)称取适量Nd2O3与适量HF溶解，得到可溶性的钕源；
(2.2)在钕源中添加氨水直至得到活性Nd(OH)3沉淀，抽滤，洗涤得到混合液，在混合液中加入柠檬酸，加入柠檬酸与Nd的摩尔比为3:1，调节PH为2-4时，形成澄清的Nd-柠檬酸溶液；
(3)分别配制草酸钼和钼酸铵水溶液备用；
(4)将Dy(NO3)3溶液、Nd-柠檬酸溶液、草酸锡和钼酸铵水溶液混合并添加不同的辅助盐量以及燃料的量即得到前驱体混合液；
(5)将前驱体混合液超声雾化，形成雾滴后，向前驱体混合液中充入载气将雾滴送入炉内反应生成粉体，即得到喷雾燃烧前驱体产物；
(6)将喷雾燃烧前驱体产物经过1000℃-1400℃处理2-5h后洗涤，干燥，得到DyNdSnMoO8粉末催化材料。
一种薄膜催化材料的制备方法，薄膜催化材料为DyNdSnMoO8薄膜催化材料，制备方法为射频磁控溅射法，包括以下步骤：
(1)选取5mm*5mm的石英基底，选取纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的Dy靶、Nd靶、Sn靶和Mo靶，通过一个共同的射频电源来控制每个靶的溅射过程；
(2)将熔融状态的石英基底依次在丙酮、酒精、去离子水中分别超声清洗15min，用吹风机吹干后传入溅射腔；
(3)用高纯氩气对溅射腔体清洗，抽真空，加热至1000℃-1400℃，依次通入氩气和氧气，通过调节流量控制氩气与氧气的比为9:1，总压强保持2.0Pa，持续溅射；
(4)溅射后，将步骤(3)中所得产物进行退火处理，得到DyNdSnMoO8薄膜催化材料。
优选地，步骤(3)中优选地，步骤(4)中退火温度400℃-700℃。
一种含BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在丙三醇溶液中加入0.6mmol/L的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌使其完全溶解，得到A溶液；
(2)在乙二醇中加入0.6mmol/L的KBr，搅拌使其完全溶解，得到B溶液；
(3)在无水乙醇中加入DyNdSnMoO8粉末颗粒，搅拌使其完全溶解，得到C溶液；
(4)在搅拌的条件下，将B溶液加入A溶液中，再将C溶液加入A溶液中得到混合液；
(5)将步骤(4)中的混合液搅拌1-1.5h后，将其混合液密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温，保温，冷却至室温，取出产物；
(6)将步骤(5)中的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料。
优选地，丙三醇：乙二醇：无水乙醇的体积比＝1:1:1、1:3:2、2:3:1或1:4:1，其总体积为90mL，DyNdSnMoO8粉末与BiOBr的质量比为1:1、1:2、1:5或1:10。
一种DyNdSnMoO8粉末催化材料粉末催化材料在废水处理的应用，包括以下步骤：在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，以DyNdSnMoO8粉末催化材料为催化剂，光催化降解水中磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物。
一种DyNdSnMoO8薄膜催化剂在废水处理的应用，包括以下步骤：在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，以DyNdSnMoO8薄膜催化材料为催化剂，光催化降解水中磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物有机污染物。
一种含BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料在废水处理的应用，复合纳米催化材料为BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料，在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，以BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料为催化剂，光催化降解水中有机污染物。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明通过多种制备方法法成功制备了粉末催化材料DyNdSnMoO8，薄膜催化剂DyNdSnMoO8，同时制备了BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料，上述催化材料促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的充分接触；进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益；本发明使有机污染物的去除率达到90％以上，并且有机物中总有机碳的去除率达到90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为DyNdSnMoO8粉末催化材料透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种粉末催化材料、薄膜催化材料、复合纳米催化材料的制备及应用。
实施例1
采用微乳液体系水热法制备DyNdSnMoO8粉末催化材料，包括以下步骤：
(1)分别配置0.2mol/L的Dy(NO3)3、Nd(NO3)3、SnCl4、(NH4)6Mo7O24溶液备用。
(2)(2.1)称取25mL步骤(1)中所得溶液在磁力搅拌的条件下混合，再加入0.5mol的十六烷基三甲基溴化铵搅拌，在搅拌的条件下，滴加异丙醇直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解得到混合液；
(2.2)在步骤(2.1)的混合液中加入3.00g尿素，继续搅拌直到尿素完全溶解，得到微乳液；
(3)将步骤(2.2)中制到的微乳液加入盛有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于160℃烘箱中烘干24h，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中所得产物用去离子水和乙醇洗涤，放置于空气中干燥，粉碎至粒径为0.08-0.25微米，即得到DyNdSnMoO8粉末催化材料。
实施例2
采用固相烧结法制备DyNdSnMoO8粉末催化材料，包括以下步骤：
(1)选取纯度为99.99％的Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3为原材料，将摩尔比Dy2O3:Nd2O3:SnO4:MoO3＝1:1:2:2的Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3粉末充分混合；
(2)将充分混合的粉末在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.0-1.5微米，在200±30℃烘干3±0.5h，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将温度升高至400±30℃，保温4±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.8微米；
(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入750±30℃高温烧结炉中烧结，保温8±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米；
(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.25微米，制得DyNdSnMoO8粉末催化材料。
优选地，步骤(5)中所述升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；b.在400℃保温120±30min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为45±5min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1250±50℃，升温时间为55±10min；f.在1250±50℃保温2000±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1250±50℃保温2000±300min后随炉冷却。
优选地，步骤(2)中烘干温度为200±30℃，烘干时间为3±0.5h。
优选地，步骤(3)中温度升至400±30℃，保温时间为4±1h。
优选地，步骤(4)中烧结温度为750±30℃，保温时间为8±1h。
实施例3
采用盐助喷雾燃烧法制备DyNdSnMoO8粉末催化材料，包括以下步骤：
(1)将纯度为99.99％的Dy2O3溶于适量硝酸得到Dy(NO3)3，备用；
(2)(2.1)称取适量Nd2O3与适量HF溶解，得到可溶性的钕源；
(2.2)在钕源中添加氨水直至得到活性Nd(OH)3沉淀，抽滤，洗涤得到混合液，在混合液中加入柠檬酸，加入柠檬酸与Nd的摩尔比为3:1，调节PH为2-4时，形成澄清的Nd-柠檬酸溶液；
(3)分别配制草酸钼和钼酸铵水溶液备用；
(4)将Dy(NO3)3溶液、Nd-柠檬酸溶液、草酸锡和钼酸铵水溶液混合并添加不同的辅助盐量以及燃料的量即得到前驱体混合液；
(5)将前驱体混合液超声雾化，形成雾滴后，向前驱体混合液中充入载气将雾滴送入炉内反应生成粉体，即得到喷雾燃烧前驱体产物；
(6)将喷雾燃烧前驱体产物经过1000℃-1400℃处理2-5h后洗涤，干燥，得到DyNdSnMoO8粉末催化材料。
实施例4
采用射频磁控溅射法制备DyNdSnMoO8薄膜催化材料，包括以下步骤：
(1)选取5mm*5mm的石英基底，选取纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的Dy靶、Nd靶、Sn靶和Mo靶，通过一个共同的射频电源来控制每个靶的溅射过程；
(2)将熔融状态的石英基底依次在丙酮、酒精、去离子水中分别超声清洗15min，用吹风机吹干后传入溅射腔；
(3)用高纯氩气对溅射腔体清洗，抽真空，加热至1000℃-1400℃，依次通入氩气和氧气，通过调节流量控制氩气与氧气的比为9:1，总压强保持2.0Pa，持续溅射；
(4)溅射后，将步骤(3)中所得产物进行退火处理，得到DyNdSnMoO8薄膜催化材料。
优选地，步骤(3)中优选地，步骤(4)中退火温度400℃-700℃。
实施例5
含BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在丙三醇溶液中加入0.6mmol/L的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌使其完全溶解，得到A溶液；
(2)在乙二醇中加入0.6mmol/L的KBr，搅拌使其完全溶解，得到B溶液；
(3)在无水乙醇中加入DyNdSnMoO8粉末颗粒，搅拌使其完全溶解，得到C溶液；
(4)在搅拌的条件下，将B溶液加入A溶液中，再将C溶液加入A溶液中得到混合液；
(5)将步骤(4)中的混合液搅拌1-1.5h后，将其混合液密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温，保温，冷却至室温，取出产物；
(6)将步骤(5)中的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料。
优选地，丙三醇：乙二醇：无水乙醇的体积比＝1:1:1、1:3:2、2:3:1或1:4:1，其总体积为90mL，DyNdSnMoO8粉末与BiOBr的质量比为1:1、1:2、1:5或1:10。
采用固相烧结法制备的DyNdSnMoO8粉末催化材料的性能表征：
实验原始材料高度纯净，通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知DyNdSnMoO8为单相，无任何杂质相。如图1所示从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为146nm。X射线荧光光谱仪测定DyNdSnMoO8的平均原子摩尔百分比为Dy：Nd：Sn：Mo：O＝1.00：0.99：0.98：0.97：7.98。用Rietveld软件对DyNdSnMoO8的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.45％。DyNdSnMoO8的空间群为I2/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为
β＝101.345°，α＝γ＝90°。DyNdSnMoO8各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。DyNdSnMoO8催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对DyNdSnMoO8在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得DyNdSnMoO8的带隙宽度为2.32eV。采用X射线光电子能谱仪测定DyNdSnMoO8的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Dy、Nd、Sn、Mo、O的化合价分别为+3、+3、+4、+6、-2。同时获得DyNdSnMoO8的能带结构，导带由Dy的5p轨道、Nd的5p轨道、Sn的5p轨道和Mo的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
表1.DyNdSnMoO8的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)
实施例5
采用DyNdSnMoO8粉末催化材料作为催化剂降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)。
将DyNdSnMoO8粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以DyNdSnMoO8粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达93.36％,CO2的产量为0.2972mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00761min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00785min-1。详尽的数据见表2。
表2.以DyNdSnMoO8粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
实施例6
采用DyNdSnMoO8粉末催化材料作为催化剂降解废水中的苯并三唑(C6H5N3)。
将DyNdSnMoO8粉末1.2g，放入500mL苯并三唑水溶液中形成悬浮体系，苯并三唑水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯并三唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以DyNdSnMoO8粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯并三唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，苯并三唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.79％,CO2的产量为0.1125mmol，苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00795min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00766min-1。详尽的数据见表3。
表3.以DyNdSnMoO8粉末为催化剂降解苯并三唑所获得的相关数据
实施例7
采用DyNdSnMoO8粉末催化材料作为催化剂降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)。
将DyNdSnMoO8粉末催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的马拉硫磷作为目标降解物。马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的DyNdSnMoO8催化材料粉末放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以DyNdSnMoO8催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经340分钟，马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.23％,CO2的产率为0.1873mmol,马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00690min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00760min-1。详尽的数据见表4。
表4.采用DyNdSnMoO8催化材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
实施例8
采用DyNdSnMoO8薄膜催化材料作为催化剂降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)。
将DyNdSnMoO8薄膜1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂薄膜呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以DyNdSnMoO8薄膜为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经325分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.64％,CO2的产量为0.3072mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00724min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00924min-1。详尽的数据见表5。
表5.以DyNdSnMoO8薄膜为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
实施例9
采用DyNdSnMoO8薄膜催化材料作为催化剂降解废水中的苯并三唑(C6H5N3)。
将DyNdSnMoO8薄膜1.2g，放入500mL苯并三唑水溶液中形成悬浮体系，苯并三唑水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯并三唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以DyNdSnMoO8薄膜为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯并三唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，苯并三唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.38％,CO2的产量为0.1123mmol，苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00715min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00871min-1。详尽的数据见表6。
表6.以DyNdSnMoO8薄膜为催化剂降解苯并三唑所获得的相关数据
实施例10
采用DyNdSnMoO8薄膜催化材料作为催化剂降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)。
采用DyNdSnMoO8薄膜催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的马拉硫磷作为目标降解物。马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的DyNdSnMoO8薄膜催化材料粉末放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以DyNdSnMoO8薄膜催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经340分钟，马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.60％,CO2的产率为0.1865mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00646min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00792min-1。详尽的数据见表7。
表7.采用DyNdSnMoO8薄膜催化材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
实施例11
采用BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料作为催化剂降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)。
将BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经330分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.3192mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00785min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01027min-1。详尽的数据见表8。
表8.以BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
实施例12
采用BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料作为催化剂降解废水中的苯并三唑(C6H5N3)。
将BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂粉末1.2g，放入500mL苯并三唑水溶液中形成悬浮体系，苯并三唑水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯并三唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯并三唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，苯并三唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.1192mmol，苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00844min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00939min-1。详尽的数据见表9。
表9.以BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化材料为催化剂降解苯并三唑所获得的相关数据
实施例13
采用BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料作为催化剂降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)。
采用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂材料作为催化剂,选择水中典型难降解的马拉硫磷作为目标降解物。马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂粉末放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以BiOBr/DyNdSnMoO8复合材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经320分钟后，马拉硫磷蓝的去除率达到100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.1989mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00784min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00818min-1。详尽的数据见表10。
表10.采用BiOBr/DyNdSnMoO8复合材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
对比例1
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)。
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为18.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.86％，CO2的产率为0.0512mmol，；经可见光照射560分钟后，亚甲基兰的去除率为39.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达34.34％，CO2的产率为0.1051mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00087min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00073min-1。详尽的数据见表11。
表11.以Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
分别利用DyNdSnMoO8和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解亚甲基兰的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射320分钟时，亚甲基兰的去除率为18.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.86％；在可见光照射560分钟时，亚甲基兰还未被完全降解，此时，亚甲基兰的去除率为39.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达34.34％，CO2的产率为0.1051mmol。而在相同的初始实验条件下，利用DyNdSnMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射320分钟时，亚甲基兰就已经被完全降解，即此时的亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达93.36％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.2972mmol，明显可以看出DyNdSnMoO8粉末对亚甲基兰的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用DyNdSnMoO8降解亚甲基兰的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，DyNdSnMoO8粉末均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用DyNdSnMoO8粉末降解亚甲基兰的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物亚甲基兰，DyNdSnMoO8粉末比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例2
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的苯并三唑(C6H5N3)。
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL苯并三唑水溶液中形成悬浮体系，苯并三唑水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯并三唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯并三唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经320分钟，苯并三唑的去除率为21.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.88％，CO2的产率为0.0191mmol；经可见光照射560分钟后，苯并三唑的去除率为32.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达29.08％，CO2的产率为0.0338mmol，苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00072min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00065min-1。详尽的数据见表12。
表12.以Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解苯并三唑所获得的相关数据
分别利用DyNdSnMoO8和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解苯并三唑的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下降解废水中的苯并三唑，在可见光照射320分钟时，苯并三唑的去除率为21.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.88％；在可见光照射560分钟时，苯并三唑还未被完全降解，此时，苯并三唑的去除率为32.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达29.08％，CO2的产率为0.0338mmol。而在相同的初始实验条件下，利用DyNdSnMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的苯并三唑，在可见光照射320分钟时，苯并三唑就已经被完全降解，即此时的苯并三唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.79％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.1125mmol，明显可以看出DyNdSnMoO8粉末对苯并三唑的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用DyNdSnMoO8降解苯并三唑的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，DyNdSnMoO8粉末均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用DyNdSnMoO8粉末降解苯并三唑的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物苯并三唑，DyNdSnMoO8粉末比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例3
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)。
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，马拉硫磷的去除率为30.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％,CO2的产量为0.0532mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00069min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00060min-1。详尽的数据见表13。
表13.以Dy2/3MoO4催化材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
分别利用DyNdSnMoO8和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解马拉硫磷的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射560分钟时，马拉硫磷还未被完全降解，此时，马拉硫磷的去除率为30.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％,CO2的产量为0.0532mmol。而在相同的初始实验条件下，利用DyNdSnMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射340分钟时，马拉硫磷就已经被完全降解，即此时的马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.23％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.1873mmol，明显可以看出DyNdSnMoO8粉末对马拉硫磷的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用DyNdSnMoO8降解马拉硫磷的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，DyNdSnMoO8粉末均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用DyNdSnMoO8粉末降解马拉硫磷的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物马拉硫磷，DyNdSnMoO8粉末比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例4
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为18.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.86％，CO2的产率为0.0512mmol，；经可见光照射560分钟后，亚甲基兰的去除率为39.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达34.34％，CO2的产率为0.1051mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00087min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00073min-1。详尽的数据见表14。
表14.以Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
分别利用DyNdSnMoO8薄膜催化剂和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解亚甲基兰的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射320分钟时，亚甲基兰的去除率为18.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.86％；在可见光照射560分钟时，亚甲基兰还未被完全降解，此时，亚甲基兰的去除率为39.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达34.34％，CO2的产率为0.1051mmol。而在相同的初始实验条件下，利用DyNdSnMoO8薄膜催化剂在可见光照射下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射325分钟时，亚甲基兰就已经被完全降解，即此时的亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.64％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.3072mmol，明显可以看出DyNdSnMoO8薄膜催化剂对亚甲基兰的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用DyNdSnMoO8薄膜催化剂降解亚甲基兰的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，DyNdSnMoO8薄膜催化剂均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用DyNdSnMoO8薄膜催化剂降解亚甲基兰的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物亚甲基兰，DyNdSnMoO8薄膜催化剂比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例5
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的苯并三唑(C6H5N3)
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL苯并三唑水溶液中形成悬浮体系，苯并三唑水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯并三唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯并三唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经320分钟，苯并三唑的去除率为21.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.88％，CO2的产率为0.0191mmol；经可见光照射560分钟后，苯并三唑的去除率为32.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达29.08％，CO2的产率为0.0338mmol，苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00072min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00065min-1。详尽的数据见表15。
表15.以Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解苯并三唑所获得的相关数据
分别利用DyNdSnMoO8薄膜和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解苯并三唑的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下降解废水中的苯并三唑，在可见光照射320分钟时，苯并三唑的去除率为21.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.88％；在可见光照射560分钟时，苯并三唑还未被完全降解，此时，苯并三唑的去除率为32.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达29.08％，CO2的产率为0.0338mmol。而在相同的初始实验条件下，利用DyNdSnMoO8薄膜在可见光照射下降解废水中的苯并三唑，在可见光照射320分钟时，苯并三唑就已经被完全降解，即此时的苯并三唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.38％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.1123mmol，明显可以看出DyNdSnMoO8薄膜对苯并三唑的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用DyNdSnMoO8薄膜降解苯并三唑的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，DyNdSnMoO8薄膜均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用DyNdSnMoO8薄膜降解苯并三唑的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物苯并三唑，DyNdSnMoO8薄膜比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例6
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)。
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，马拉硫磷的去除率为30.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％,CO2的产量为0.0532mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00069min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00060min-1。详尽的数据见表16。
表16.采用Dy2/3MoO4催化材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
分别利用DyNdSnMoO8薄膜催化材料和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解马拉硫磷的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射560分钟时，马拉硫磷还未被完全降解，此时，马拉硫磷的去除率为30.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％,CO2的产量为0.0532mmol。而在相同的初始实验条件下，利用DyNdSnMoO8薄膜催化材料在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射340分钟时，马拉硫磷就已经被完全降解，即此时的马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.60％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.1865mmol，明显可以看出DyNdSnMoO8薄膜催化材料对马拉硫磷的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用DyNdSnMoO8薄膜催化材料降解马拉硫磷的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，DyNdSnMoO8薄膜催化材料粉末均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用DyNdSnMoO8薄膜催化材料降解马拉硫磷的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物马拉硫磷，DyNdSnMoO8薄膜催化材料比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例7
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)。
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为18.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.86％，CO2的产率为0.0512mmol，；经可见光照射560分钟后，亚甲基兰的去除率为39.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达34.34％，CO2的产率为0.1051mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00087min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00073min-1。详尽的数据见表17。
表17.以Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
分别利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解亚甲基兰的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射320分钟时，亚甲基兰的去除率为18.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.86％；在可见光照射560分钟时，亚甲基兰还未被完全降解，此时，亚甲基兰的去除率为39.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达34.34％，CO2的产率为0.1051mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂在可见光照射下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射325分钟时，亚甲基兰就已经被完全降解，即此时的亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.3192mmol，明显可以看出BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂对亚甲基兰的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂降解亚甲基兰的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂均比Dy2/ 3MoO4粉末高得多，说明利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂降解亚甲基兰的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物亚甲基兰，BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例8
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的苯并三唑(C6H5N3)
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL苯并三唑水溶液中形成悬浮体系，苯并三唑水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯并三唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯并三唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经320分钟，苯并三唑的去除率为21.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.88％，CO2的产率为0.0191mmol；经可见光照射560分钟后，苯并三唑的去除率为32.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达29.08％，CO2的产率为0.0338mmol，苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00072min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00065min-1。详尽的数据见表18。
表18.以Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解苯并三唑所获得的相关数据
分别利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解苯并三唑的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下降解废水中的苯并三唑，在可见光照射320分钟时，苯并三唑的去除率为21.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达16.88％；在可见光照射560分钟时，苯并三唑还未被完全降解，此时，苯并三唑的去除率为32.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达29.08％，CO2的产率为0.0338mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂在可见光照射下降解废水中的苯并三唑，在可见光照射320分钟时，苯并三唑就已经被完全降解，即此时的苯并三唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.1192mmol，明显可以看出BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂对苯并三唑的降解速率比Dy2/3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂降解苯并三唑的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于苯并三唑浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂降解苯并三唑的降解速率要大大快于Dy2/3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物苯并三唑，BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
对比例9
采用Dy2/3MoO4粉末降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)
将Dy2/3MoO4粉末1.2g，放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Dy2/3MoO4粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，马拉硫磷的去除率为30.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％,CO2的产量为0.0532mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00069min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00060min-1。详尽的数据见表19。
表19.采用Dy2/3MoO4催化材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
分别利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂和Dy2/3MoO4粉末为催化剂降解马拉硫磷的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Dy2/3MoO4粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射560分钟时，马拉硫磷还未被完全降解，此时，马拉硫磷的去除率为30.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％,CO2的产量为0.0532mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射340分钟时，马拉硫磷就已经被完全降解，即此时的马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Dy2/3MoO4粉末时高，为0.1989mmol，明显可以看出BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂对马拉硫磷的降解速率比Dy2/ 3MoO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂降解马拉硫磷的效率要远远高于Dy2/3MoO4。关于马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂均比Dy2/3MoO4粉末高得多，说明利用BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂降解马拉硫磷的降解速率要大大快于Dy2/ 3MoO4粉末。
通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物马拉硫磷，BiOBr/DyNdSnMoO8复合催化剂比Dy2/3MoO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
本发明通过多种制备方法法成功制备了粉末催化材料DyNdSnMoO8，薄膜催化剂DyNdSnMoO8，同时制备了BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料，经过上述实验及对比对废水中污染物的降解，明显得出本发明制得的催化剂明显优于对比例中的催化剂，且本发明使有机污染物的去除率达到90％以上，并且有机物中总有机碳的去除率达到90％以上，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为DyNdSnMoO8粉末催化材料，所述制备方法为微乳液体系水热法，包括以下步骤：
（1）分别配置0.2 mol/L的Dy(NO3) 3、Nd(NO3)3、SnCl4、(NH4)6Mo7O24溶液备用;
（2）（2.1）称取25 mL步骤（1）中所得溶液在磁力搅拌的条件下混合，再加入0.5mol的十六烷基三甲基溴化铵搅拌，在搅拌的条件下，滴加异丙醇直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解得到混合液；
（2.2）在步骤（2.1）所得混合液中加入3.00g尿素，继续搅拌直到尿素完全溶解，得到微乳液；
（3）将步骤（2.2）中制到的微乳液加入盛有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于160℃烘箱中烘干24h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）中所得产物用去离子水和乙醇洗涤，放置于空气中干燥，粉碎至粒径为0.08-0.25微米，即得到DyNdSnMoO8粉末催化材料。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为DyNdSnMoO8粉末催化材料，所述制备方法为固相烧结法，包括以下步骤：
（1）选取纯度为99.99%的Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3为原材料，将摩尔比Dy2O3:Nd2O3:SnO4:MoO3=1:1:2:2的Dy2O3、Nd2O3、SnO4和MoO3粉末充分混合;
（2）将充分混合的粉末在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.0-1.5微米，烘干，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
（3）将温度升高，保温后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.8微米；
（4）将步骤（3）中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，保温后冷却，将粉末压片取出，粉碎至粒径为1.2-1.6微米的粉末；
（5）将步骤（4）中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.25微米，制得DyNdSnMoO8粉末催化材料；步骤（5）中所述升温条件如下：a. 由20℃升温至400℃，升温时间为45±5 min；b. 在400℃保温120±30 min；c. 由400℃升温至750℃，升温时间为45±5 min；d. 在750℃保温480-600 min；e. 由750℃升温至1250±50℃，升温时间为55±10 min；f. 在1250±50℃保温2000±300 min，炉冷；粉末压片经最高温度1250±50℃保温2000±300 min后随炉冷却。
3.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为DyNdSnMoO8粉末催化材料，所述制备方法为盐助喷雾燃烧法，包括以下步骤：
（1）将纯度为99.99%的Dy2O3溶于适量硝酸得到Dy(NO3) 3，备用；
（2）（2.1）称取适量Nd2O3与适量HF溶解，得到可溶性的钕源；
（2.2）在钕源中添加氨水直至得到活性Nd(OH)3沉淀，抽滤，洗涤得到混合液，在混合液中加入柠檬酸，加入柠檬酸与Nd的摩尔比为3:1，调节PH为2-4时，形成澄清的Nd-柠檬酸溶液；
（3）分别配制草酸钼和钼酸铵水溶液备用；
（4）将Dy(NO3) 3溶液、Nd-柠檬酸溶液、草酸锡和钼酸铵水溶液混合并添加不同的辅助盐量以及燃料的量即得到前驱体混合液；
（5）将前驱体混合液超声雾化，形成雾滴后，向前驱体混合液中充入载气将雾滴送入炉内反应生成粉体，即得到喷雾燃烧前驱体产物；
（6）将喷雾燃烧前驱体产物经过1200℃处理4h后洗涤，干燥，得到DyNdSnMoO8粉末催化材料。
4.一种DyNdSnMoO8薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为射频磁控溅射法，包括以下步骤：
（1）选取5mm*5mm的石英基底，选取纯度为99.99%，直径为60mm，厚度为5mm的Dy靶、Nd靶、Sn靶和Mo靶，通过一个共同的射频电源来控制每个靶的溅射过程；
（2）将熔融状态的石英基底依次在丙酮、酒精、去离子水中分别超声清洗15min，用吹风机吹干后传入溅射腔；
（3）用高纯氩气对溅射腔体清洗，抽真空，真空为4.0 * 10-3 Pa，加热至1200℃，依次通入氩气和氧气，通过调节流量控制氩气与氧气的比为9:1，总压强保持2.0Pa，持续溅射，溅射功率为80 W，溅射时间为10 h；
（4）溅射后，将步骤（3）中所得产物进行退火处理，得到DyNdSnMoO8薄膜催化材料。
5.一种含BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在丙三醇溶液中加入0.6mmol/L的Bi(NO3)3﹒5H2O，搅拌使其完全溶解，得到A溶液；
（2）在乙二醇中加入0.6mmol/L的KBr，搅拌使其完全溶解，得到B溶液；
（3）在无水乙醇中加入DyNdSnMoO8粉末颗粒，搅拌使其完全溶解，得到C溶液；
（4）在搅拌的条件下，将B溶液加入A溶液中，再将C溶液加入A溶液中得到混合液；
（5）将步骤（4）中的混合液搅拌1h后，将其混合液密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温至160℃保温24 h，冷却至室温，取出产物；
（6）将步骤（5）中的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃下干燥12 h，得到BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料。
6.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的粉末催化材料在废水处理的应用，其特征在于，用于降解废水中的磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物。
7.一种权利要求4所述的制备方法得到的DyNdSnMoO8薄膜催化材料在废水处理的应用，其特征在于，用于降解废水中的磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物。
8.一种权利要求5所述的制备方法得到的含BiOBr-DyNdSnMoO8复合纳米催化材料在废水处理的应用，其特征在于，用于降解废水中的磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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