CN107774258B - 一种粉末催化材料、含沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉末催化材料为AgInSnTa2O9粉末催化材料，采用盐助溶液燃烧法、柠檬酸溶胶‑凝胶法或固相烧结法制备，用于废水中有机污染物的降解催化；以及含沸石复合多孔纳米催化材料为AgInSnTa2O9‑沸石复合多孔纳米催化材料的制备方法，用于废水中有机污染物的降解催化；本发明催化剂具有良好的催化性能，促进了有机污染物的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，更具体的说涉及两种催化材料的制备方法及应用，上述两种催化材料分别是粉末催化材料AgInSnTa2O9和AgInSnTa2O9-沸石复合多孔纳米催化材料。
背景技术
随着人类社会的不断进步，环境污染问题也变得尤为突出，环境问题是制约人类社会可持续发展的重要因素。当今社会的发展需要依靠工业的发展，但是它们在发展的过程中肆意的排放含有诸多污染物质的工业废水，会给地球带来严重的环境污染问题，防止环境污染，保护地球环境，维持生态平衡，已成为当今社会发展的一项重要举措，也是每个公民应尽的义务。目前来说，在相关技术中心，光催化高级氧化技术由于其自身所独有的特点使其成为了热门课题之一。光催化降解有机污染物是一种将化学氧化法进行强化并改进的污染处理技术，其具有选择性好、处理成本低、工艺条件温和、氧化能力强，反应速度快等优点，受到人们的广泛关注。
1972年Fujishima发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水的作用，由此引发了半导体光催化的研究热潮，之后光催化技术也被应用到环境领域中。TiO2以其优异的抗化学性能、光腐蚀性能和价格低廉等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂，国内外报道的光催化研究中，大多数都是以TiO2或者改性TiO2作为光催化剂，然而受TiO2自身的限制，近年来，科学家们将研究重点放在了研发新型的光催化剂。
20世纪90年代中后期，很多研究者发现钽酸盐是一种具有较高光催化活性催化剂，拓宽了光催化材料的选择。Jinhua Ye等研究了通式为In1-xMxTaO4层状钽酸盐光催化剂，表现出良好的可见光催化活性，他们还通过固相反应法合成了BixIn1-xTaO4(0<x<1)光催化剂，BixIn1-xTaO4(x＝0.2、0.5和0.8)的禁带宽度分别为2.86eV、2.71eV和2.74eV，均具有较好的光催化活性。但是，复合金属氧化物可见光响应催化材料主要有层状、钙钛矿型、尖晶型、软铋矿型、烧绿石型和白钨矿型等。其中钙钛矿型具有ABO3的晶体结构，是简单的立方体结构，近年来研究颇多。对于层状里的层状钽酸盐光催化剂，近年来的研究多集中在掺杂一种或两种金属的光催化剂，仍具有一定的局限性。
因此，在众多光催化分解水系统中，提高太阳能的利用率和转化率，提高光催化活性仍是一项巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种粉末催化材料、含沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种粉末催化材料的制备方法，采用盐助溶液燃烧法制备，包括以下步骤：
(1)按摩尔比AgNO3：In(NO3)3·4.5H2O：Na2SnO3·4H2O：TaCl5＝1:1:1:1的比例称取粉末，然后研磨，得混合物；
(2)将所述步骤(1)中混合物溶解于去离子水中搅拌，使之溶解，制成溶解液；
(3)将所述步骤(2)中得到的溶解液中加入化学计量比为1:1的甘氨酸和KCI，形成混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液于60℃下进行加热，反应3～4h后，溶液温度逐渐升至110℃，在此过程中，溶液逐渐变得透明并被蒸发；
(5)待步骤(4)溶液蒸发完全后，所得粘稠液体会发生膨胀，释放气体，然后迅速发生自蔓延溶液燃烧反应，生成疏松的粉体；
(6)将步骤(5)燃烧所得粉体放入马福炉中煅烧3～4h，冷却；
(7)将步骤(6)制得的样品用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，放入60℃的干燥箱中干燥4h并进行研磨，即得粉末催化材料AgInSnTa2O9。
制备方法或为柠檬酸溶胶-凝胶法，柠檬酸溶胶-凝胶法包括如下步骤：
(1)按摩尔比AgNO3：In(NO3)3·4.5H2O：Na2SnO3·4H2O：TaCl5＝1:1:1:1的比例称取粉末，加入到盛有50～60mL乙醇的烧杯中，搅拌直到全部溶解；
(2)按照金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1加入柠檬酸溶液，继续搅拌直到形成均匀溶液；
(3)用氨水调节pH值在6～7之间，静置；
(4)将混合均匀的溶液置于100℃烘箱内烘干12h，使其膨胀得到干凝胶；
(5)将干凝胶在电炉中焙烧，电炉的加热温度为550℃，加热速率5℃/min，保温时间为5h；
(6)用微波加热进行二次加热处理，加热温度为850℃，加热时间6～10min，然后自然冷却、研磨得到粉末催化材料AgInSnTa2O9。
制备方法或为固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：
(1)选取纯度为99.99％的Ag2O、In2O3、SnO4和Ta2O5为原材料，将摩尔比Ag2O：In2O3：SnO4：Ta2O5＝1:1:2:2的Ag2O、In2O3、SnO4和Ta2O5粉末充分混合；
(2)然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.0～1.5微米，在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.8微米；
(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米；
(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.25微米，最终制得AgInSnTa2O9粉末光催化材料。
优选的，固相烧结法中步骤(5)的升温条件为：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；
b.在400℃保温120±30min；
c.由400℃升温至750℃，升温时间为45±5min；
d.在750℃保温480～600min；
e.由750℃升温至1250±50℃，升温时间为55±10min；
f.在1250±50℃保温2000±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1250±50℃保温2000±300min后随炉冷却。
采取上述方案的有益效果为：与现有技术相比，本发明通过上述方法成功制备了粉末催化材料AgInSnTa2O9，该类催化剂具有良好的催化性能,粉末催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触。
相对应的，本发明还提供了一种含沸石的复合多孔纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NaAlO2和NaOH，溶解于去离子水中，得到A溶液；
(2)将Na2SiO3·9H2O和NaOH溶解于的去离子水中，得到B溶液；
(3)在转速为400r/min的搅拌条件下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h，使其混合均匀得到AB混合溶液
(4)将上述采用盐助溶液燃烧法、柠檬酸溶胶-凝胶法或固相烧结法任一方法制得的AgInSnTa2O9粉末溶解于去离子水中，然后进行超声处理，反应时间为30min，使AgInSnTa2O9均匀分散于去离子水中，形成悬浮溶液；
(5)在转速为400r/min的搅拌条件下将步骤(4)悬浮溶液缓慢滴加到AB混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h；
(6)将步骤(5)得到的溶液倒入密封于衬有聚四氟乙稀的不锈钢高压反应釜中，升温至120℃静态晶化12h，冷却至室温，取出产物；
(7)经布氏漏斗用丙酮、吡啶再丙酮进行反复抽滤洗涤120h，至滤液pH值为9±0.5，然后于90℃下干燥24h后，研磨即可获得所需样品。
采取上述方案的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过多种制备方法法成功制备了粉末催化材料AgInSnTa2O9，该类催化剂具有良好的催化性能，粉末催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触。
与本发明技术方案所提供的催化材料相对应的，本发明还提供了一种粉末催化材料的应用，工艺方案如下：
在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用AgInSnTa2O9粉末为催化剂，降解废水中的有机污染物。
进一步，有机污染物为二甲酚橙、亚甲基兰和罗丹明B。
上述技术方案的有益效果在于：AgInSnTa2O9催化剂对于0.04mmolL-1的亚甲基兰溶液、二甲酚橙溶液以及罗丹明B溶液进行降解330min以上，其去除率均达到了100％，去除效果是InTaO4催化剂的7倍以上，去除效果得到很大改善。
含沸石复合多孔纳米催化材料为AgInSnTa2O9-沸石复合多孔纳米催化材料，在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用AgInSnTa2O9-沸石粉末为催化剂，降解废水中的有机污染物。
优选的，有机污染物为二甲酚橙、亚甲基兰和罗丹明B。
上述方案本发明的有益效果为复合材料AgInSnTa2O9-沸石的结合提高了催化剂的比表面积，进而促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。
AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂分别降解0.04mmolL-1的亚甲基兰溶液、二甲酚橙溶液以及罗丹明B溶液，降解时间330min以上时其去除率均达到了100％，去除效果是市面上催化剂的7倍以上，去除效果得到很大改善。
附图说明
图1为本发明一种粉末催化剂AgInSnTa2O9粉末的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～实施例3为AgInSnTa2O9粉末催化材料的制备方法。
实施例1：
采用盐助溶液燃烧法AgInSnTa2O9粉末催化材料，包括如下步骤：
(1)按摩尔比AgNO3：In(NO3)3·4.5H2O：Na2SnO3·4H2O：TaCl5＝1:1:1:1的比例称取粉末，然后研磨，得混合物；
(2)将所述步骤(1)中混合物溶解于去离子水中搅拌，使之溶解，制成溶解液；
(3)将所述步骤(2)中得到的溶解液中加入化学计量比为1：1甘氨酸和KCI，形成混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液于60℃下进行加热，反应3～4h后，溶液温度逐渐升至110℃，在此过程中，溶液逐渐变得透明并被蒸发；
(5)待步骤(4)溶液蒸发完全后，所得粘稠液体会发生膨胀，释放气体，然后迅速发生自蔓延溶液燃烧反应，生成疏松的粉体；
(6)将步骤(5)燃烧所得粉体放入马福炉中煅烧3～4h，冷却；
(7)将步骤(6)制得的样品用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，放入60℃的干燥箱中干燥4h并进行研磨，即得粉末催化材料AgInSnTa2O9。
实施例2：
采用柠檬酸溶胶-凝胶法，所述柠檬酸溶胶-凝胶法包括如下步骤：
(1)按照AgInSnTa2O9分子式中的化学摩尔比称取适量原料AgNO3、In(NO3)3·4.5H2O、SnCl4·5H2O、TaCl5，加人到盛有50～60mL乙醇的烧杯中，搅拌直到全部溶解；
(2)按照金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1加入柠檬酸溶液，继续搅拌直到形成均匀溶液
(3)用氨水调节pH值在6～7之间，静置片刻
(4)将混合均匀的溶液置于100℃烘箱内烘干12h，使其膨胀得到干凝胶；
(5)将干凝胶在电炉中焙烧，电炉的加热温度为550℃，加热速率5℃/min，保温时间为5h；
(6)用微波加热进行二次加热处理，加热温度为850℃，加热时间6～10min，然后自然冷却、研磨得到粉末催化材料AgInSnTa2O9。
实施例3：
采用固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：
(1)选取纯度为99.99％的Ag2O、In2O3、SnO4和Ta2O5为原材料，将摩尔比Ag2O：In2O3：SnO4：Ta2O5＝1:1:2:2的Ag2O、In2O3、SnO4和Ta2O5粉末充分混合；
(2)然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.0-1.5微米，在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.8微米；
(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米；
(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.25微米，最终制得AgInSnTa2O9粉末光催化材料。
优选的，步骤(5)中所述升温条件为a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；b.在400℃保温120±30min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为45±5min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1250±50℃，升温时间为55±10min；f.在1250±50℃保温2000±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1250±50℃保温2000±300min后随炉冷却。
其中固相烧结法所制备得到的AgInSnTa2O9材料具有以下表征：
通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知AgInSnTa2O9为单相，无任何杂质相。从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为153nm。X射线荧光光谱仪测定AgInSnTa2O9的平均原子摩尔百分比为Ag：In：Sn：Ta：O＝1.00：0.98：0.99：1.98：7.98。用Rietveld软件对AgInSnTa2O9的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝7.81％。AgInSnTa2O9的空间群为P21/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为
β＝105.343°，α＝γ＝90°。AgInSnTa2O9各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。AgInSnTa2O9催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对AgInSnTa2O9在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得AgInSnTa2O9的带隙宽度为2.14eV。采用X射线光电子能谱仪测定AgInSnTa2O9的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Ag、In、Sn、Ta、O的化合价分别为+1、+3、+4、+5、-2。同时获得AgInSnTa2O9的能带结构，导带由Ag的5s轨道、In的5p轨道、Sn的5p轨道和Ta的5d轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
表1.AgInSnTa2O9的X射线光电子能谱内各元素的结合能峰值(eV)
实施例4-5为降解目标污染物亚甲基兰(C16H18ClN3S)
实施例4：
采用AgInSnTa2O9粉末催化剂光催化降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将AgInSnTa2O9粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgInSnTa2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经330分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.66％,CO2的产量为0.3084mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00707min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00910min-1。详尽的数据见表2。
表2.AgInSnTa2O9粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
实施例5：
采用InTaO4粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将InTaO4粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以InTaO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经330分钟，亚甲基兰的去除率为14.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达8.33％，CO2的产率为0.0257mmol；经可见光照射570分钟后，亚甲基兰的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.89％，CO2的产率为0.0628mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00052min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00039min-1。详尽的数据见表4。
表4.以InTaO4粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
结合实施例4-5，下面分别利用AgInSnTa2O9和InTaO4粉末为催化剂降解亚甲基兰的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用InTaO4粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基兰在可见光照射330分钟时，亚甲基兰的去除率为14.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达8.33％；在可见光照射570分钟时，亚甲基兰还未被完全降解，此时，亚甲基兰的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.89％，CO2的产率为0.0628mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgInSnTa2O9粉末在可见光照射下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射330分钟时，亚甲基兰就已经被完全降解，即此时的亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.66％，且CO2的产率比使用InTaO4粉末时高，为0.3084mmol，明显可以看出AgInSnTa2O9粉末对亚甲基兰的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgInSnTa2O9降解亚甲基兰的效率要远远高于InTaO4。关于亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgInSnTa2O9粉末均比InTaO4粉末高得多，说明利用AgInSnTa2O9粉末降解亚甲基兰的降解速率要大大快于InTaO4粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物亚甲基兰，AgInSnTa2O9粉末比InTaO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例6-7为降解目标污染物二甲酚橙(C31H32N2O13S)
实施例6：
采用AgInSnTa2O9粉末降解废水中的二甲酚橙(C31H32N2O13S)
将AgInSnTa2O9粉末1.2g，放入500mL二甲酚橙水溶液中形成悬浮体系，二甲酚橙水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射二甲酚橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgInSnTa2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，二甲酚橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经325分钟，二甲酚橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达98.14％,CO2的产量为0.6076mmol，二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00703min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01026min-1。详尽的数据见表3。
表3.以AgInSnTa2O9粉末为催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据
实施例7：
采用InTaO4粉末降解废水中的二甲酚橙(C31H32N2O13S)
将InTaO4粉末1.2g，放入500mL二甲酚橙水溶液中形成悬浮体系，二甲酚橙水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射二甲酚橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以InTaO4粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，二甲酚橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经325分钟，二甲酚橙的去除率为13.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.43％，CO2的产率为0.0512mmol；经可见光照射560分钟后，二甲酚橙的去除率为25.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达21.52％，CO2的产率为0.1304mmol，二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00053min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00043min-1。详尽的数据见表6。
表6.以InTaO4粉末为催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据
由上述实施例，申请人分别利用AgInSnTa2O9和InTaO4粉末为催化剂降解二甲酚橙的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用InTaO4粉末在可见光照射下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射325分钟时，二甲酚橙的去除率为13.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.43％；在可见光照射560分钟时，二甲酚橙还未被完全降解，此时，二甲酚橙的去除率为25.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达21.52％，CO2的产率为0.1304mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用AgInSnTa2O9粉末在可见光照射下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射325分钟时，二甲酚橙就已经被完全降解，即此时的二甲酚橙的去除率为100％，在可见光照射325分钟时总有机碳TOC的去除率(矿化率)达98.14％，且CO2的产率比使用InTaO4粉末时高，为0.6076mmol，明显可以看出AgInSnTa2O9粉末对二甲酚橙的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgInSnTa2O9降解二甲酚橙的效率要远远高于InTaO4。
关于二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgInSnTa2O9粉末均比InTaO4粉末高得多，说明利用AgInSnTa2O9粉末降解二甲酚橙的降解速率要大大快于InTaO4粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物二甲酚橙，AgInSnTa2O9粉末比InTaO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例8-9为降解目标污染物罗丹明B(C28H31ClN2O3)。
实施例8：
采用AgInSnTa2O9催化材料降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)
采用AgInSnTa2O9催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的罗丹明B作为目标降解物。罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的AgInSnTa2O9粉末放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
结果表明：以AgInSnTa2O9催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.18％,CO2的产率为0.5435mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00701min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00931min-1。详尽的数据见表4。
表4.采用AgInSnTa2O9催化材料为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
实施例9：
采用InTaO4粉末降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)
将InTaO4粉末1.2g，放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以InTaO4粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，罗丹明B的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.54％,CO2的产量为0.0956mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00054min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00041min-1。详尽的数据见表8。
表8.以InTaO4粉末为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
根据实施例8-9的数据，分别利用AgInSnTa2O9和InTaO4粉末为催化剂降解罗丹明B的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用InTaO4粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射560分钟时，罗丹明B还未被完全降解，此时，罗丹明B的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.54％,CO2的产量为0.0956mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用AgInSnTa2O9粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射315分钟时，罗丹明B就已经被完全降解，即此时的罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.18％，且CO2的产率比使用InTaO4粉末时高，为0.5435mmol，明显可以看出AgInSnTa2O9粉末对罗丹明B的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgInSnTa2O9降解罗丹明B的效率要远远高于InTaO4。
关于罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgInSnTa2O9粉末均比InTaO4粉末高得多，说明利用AgInSnTa2O9粉末降解罗丹明B的降解速率要大大快于InTaO4粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物罗丹明B，AgInSnTa2O9粉末比InTaO4粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例10-12为采用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂光催化降解废水中有机污染物质。
实施例10：
含沸石复合多孔纳米催化材料为AgInSnTa2O9--沸石复合多孔纳米催化材料，所述制备方法包括如下步骤：
1)将NaAlO2和NaOH，溶解于去离子水中，得到A溶液；
2)将Na2SiO3·9H2O和NaOH溶解于的去离子水中，得到B溶液；
3)在转速为400r/min的搅拌条件下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h，使其混合均匀得到AB混合溶液
4)将采用实施例1-3任一方法制得的AgInSnTa2O9粉末溶解于去离子水中，然后进行超声处理，反应时间为30min，使AgInSnTa2O9均匀分散于去离子水中，形成悬浮溶液；
5)在转速为400r/min的搅拌条件下将步骤4)悬浮溶液缓慢滴加到AB混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h；
6)将步骤5)得到的溶液倒入密封于衬有聚四氟乙稀的不锈钢高压反应釜中，升温至120℃静态晶化12h，冷却至室温，取出产物；
7)经布氏漏斗用丙酮、吡啶再丙酮进行反复抽滤洗涤120h，至滤液pH值为9±0.5，然后于90℃下干燥24h后，研磨即可获得所需样品。
实施例11：
采用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂光催化降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经330分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.3157mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00805min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00996min-1。详尽的数据见表9。
表9.以AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
下面分别利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂和InTaO4粉末为催化剂降解亚甲基兰的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用InTaO4粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基兰在可见光照射330分钟时，亚甲基兰的去除率为14.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达8.33％；在可见光照射570分钟时，亚甲基兰还未被完全降解，此时，亚甲基兰的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.89％，CO2的产率为0.0628mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的亚甲基兰，在可见光照射330分钟时，亚甲基兰就已经被完全降解，即此时的亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用InTaO4粉末时高，为0.3157mmol，明显可以看出AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末对亚甲基兰的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂降解亚甲基兰的效率要远远高于InTaO4。
关于亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末均比InTaO4粉末高得多，说明利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末降解亚甲基兰的降解速率要大大快于InTaO4粉末。详尽的数据见表10。
表10.以InTaO4粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
实施例12
采用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂降解废水中的二甲酚橙(C31H32N2O13S)
将AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末1.2g，放入500mL二甲酚橙水溶液中形成悬浮体系，二甲酚橙水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射二甲酚橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，二甲酚橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经325分钟，二甲酚橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.6193mmol，二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00835min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01116min-1。详尽的数据见表11
表11.以AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末为催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据
分别利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂和InTaO4粉末为催化剂降解二甲酚橙的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用InTaO4粉末在可见光照射下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射325分钟时，二甲酚橙的去除率为13.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.43％；在可见光照射560分钟时，二甲酚橙还未被完全降解，此时，二甲酚橙的去除率为25.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达21.52％，CO2的产率为0.1304mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射325分钟时，二甲酚橙就已经被完全降解，即此时的二甲酚橙的去除率为100％，在可见光照射325分钟时总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用InTaO4粉末时高，为0.6193mmol，明显可以看出AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末对二甲酚橙的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂降解二甲酚橙的效率要远远高于InTaO4。
关于二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末均比InTaO4粉末高得多，说明利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末降解二甲酚橙的降解速率要大大快于InTaO4粉末。详尽的数据见表12。
表12.以InTaO4粉末为催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据
实施例13：采用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂降解废水中的罗丹明
AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂材料作为催化剂,选择水中典型难降解的罗丹明B作为目标降解物。罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
结果表明：以AgInSnTa2O9-沸石复合材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经270分钟后，罗丹明B的去除率达到100％；在可见光照射经315分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.5591mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00875min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01112min-1。详尽的数据见表13。
表13采用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
分别利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂和InTaO4粉末为催化剂降解罗丹明B的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用InTaO4粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射560分钟时，罗丹明B还未被完全降解，此时，罗丹明B的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.54％,CO2的产量为0.0956mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射315分钟时，罗丹明B就已经被完全降解，即此时的罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用InTaO4粉末时高，为0.5591mmol，明显可以看出AgInSnTa2O9粉末对罗丹明B的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂降解罗丹明B的效率要远远高于InTaO4。
关于罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末均比InTaO4粉末高得多，说明利用AgInSnTa2O9-沸石复合催化剂粉末降解罗丹明B的降解速率要大大快于InTaO4粉末。详尽的数据见表14。
表14.以InTaO4粉末为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为盐助溶液燃烧法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比AgNO3：In(NO3)3·4.5H2O：Na2SnO3·4H2O：TaCl5＝1:1:1:2的比例称取粉末，然后研磨，得混合物；
(2)将所述步骤(1)中混合物溶解于去离子水中搅拌，使之溶解，制成溶解液；
(3)将所述步骤(2)中得到的溶解液中加入化学计量比为1:1甘氨酸和KCL，形成混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液于60℃下进行加热，反应3～4h后，溶液温度逐渐升至110℃，在此过程中，溶液逐渐变得透明并被蒸发；
(5)待步骤(4)溶液蒸发完全后，所得粘稠液体会发生膨胀，释放气体，然后迅速发生自蔓延溶液燃烧反应，生成疏松的粉体；
(6)将步骤(5)燃烧所得粉体放入马福炉中煅烧3～4h，冷却；
(7)将步骤(6)制得的样品用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，放入60℃的干燥箱中干燥4h并进行研磨，即得粉末催化材料AgInSnTa2O9。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为柠檬酸溶胶-凝胶法，所述柠檬酸溶胶-凝胶法包括如下步骤：
(1)按摩尔比AgNO3：In(NO3)3·4.5H2O：Na2SnO3·4H2O：TaCl5＝1:1:1:2的比例称取粉末，加入到盛有50～60mL乙醇的烧杯中，搅拌直到全部溶解；
(2)按照金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1加入柠檬酸溶液，继续搅拌直到形成均匀溶液；
(3)用氨水调节pH值在6～7之间，静置；
(4)将混合均匀的溶液置于100℃烘箱内烘干12h，使其膨胀得到干凝胶；
(5)将干凝胶在电炉中焙烧，电炉的加热温度为550℃，加热速率5℃/min，保温时间为5h；
(6)用微波加热进行二次加热处理，加热温度为850℃，加热时间6～10min，然后自然冷却、研磨得到粉末催化材料AgInSnTa2O9。
3.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：
(1)选取纯度为99.99％的Ag2O、In2O3、SnO4和Ta2O5为原材料，将摩尔比Ag2O：In2O3：SnO4：Ta2O5＝1:1:2:2的Ag2O、In2O3、SnO4和Ta2O5粉末充分混合；
(2)然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.0～1.5微米，在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2～1.8微米；
(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2～1.6微米；
(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08～0.25微米，最终制得AgInSnTa2O9粉末光催化材料。
4.根据权利要求3所述的一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的升温条件为：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；
b.在400℃保温120±30min；
c.由400℃升温至750℃，升温时间为45±5min；
d.在750℃保温480～600min；
e.由750℃升温至1250±50℃，升温时间为55±10min；
f.在1250±50℃保温2000±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1250±50℃保温2000±300min后随炉冷却。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的粉末催化材料的制备方法所制得的AgInSnTa2O9粉末催化材料。
6.一种采用权利要求5所述的AgInSnTa2O9粉末催化材料制备含沸石复合多孔纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述含沸石复合多孔纳米催化材料为AgInSnTa2O9-沸石复合多孔纳米催化材料，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将NaAlO2和NaOH，溶解于去离子水中，得到A溶液；
(2)将Na2SiO3·9H2O和NaOH溶解于的去离子水中，得到B溶液；
(3)在转速为400r/min的搅拌条件下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h，使其混合均匀得到AB混合溶液；
(4)将AgInSnTa2O9粉末溶解于去离子水中，然后进行超声处理，反应时间为30min，使AgInSnTa2O9均匀分散于去离子水中，形成悬浮溶液；
(5)在转速为400r/min的搅拌条件下将步骤(4)悬浮溶液缓慢滴加到AB混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h；
(6)将步骤(5)得到的溶液倒入密封于衬有聚四氟乙稀的不锈钢高压反应釜中，升温至120℃静态晶化12h，冷却至室温，取出产物；
(7)经布氏漏斗用丙酮、吡啶再丙酮进行反复抽滤洗涤120h，至滤液pH值为9±0.5，然后于90℃下干燥24h后，研磨即可获得所需样品。
7.一种权利要求5所述的AgInSnTa2O9粉末催化材料在废水处理的应用，其特征在于，用于降解废水中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的AgInSnTa2O9粉末催化材料在废水处理的应用，其特征在于，所述有机污染物为二甲酚橙、亚甲基兰和罗丹明B。
9.一种权利要求6所述的采用AgInSnTa2O9粉末催化材料制备含沸石复合多孔纳米催化材料的制备方法所制得的AgInSnTa2O9-沸石复合多孔纳米催化材料在废水处理的应用，用于降解废水中的有机污染物。
10.根据权利要求9所述的AgInSnTa2O9-沸石复合多孔纳米催化材料在废水处理的应用，其特征在于，所述有机污染物为二甲酚橙、亚甲基兰和罗丹明B。
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