CN103097588A - 一种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过施加作为交流(ac)电压的阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，所述固体起始件与包括稳定阳离子的液体电解质接触。本发明还涉及所述纳米颗粒作为催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法。
背景技术
专利US-A-2010/0072434描述了一种制备金纳米颗粒的方法，首先在乙醇溶剂中制备了高分子表面活性剂且加热至沸点。在所述沸点混合一种金属种子（metal seed），如加入氯铂酸（chloroplatanic acid），并且在金纳米颗粒在所述种子周围形成后加入HAuCl4盐。
专利WO-A-2007/055663描述了一种制备金属纳米颗粒的方法，其中金属前体化合物与还原剂和包覆剂（capping agent）接触以产生反应混合物。示例的金属前体是HAuCl4，示例的还原剂是NaBH4，以及示例的包覆剂是氨基酸。对此混合物施用声波降解法（sonication）以产生多个金属胶体颗粒，并且在载体（support），即TiO2上沉积所述金属颗粒以制备催化剂。
专利US-A-2009/0325795描述了一种制备铂纳米颗粒的方法，其中，首先制备类似氯亚钯酸钾的化合物。对于所述化合物，碘化钾（KI）被加入，并且随后所述混合物被分解以形成所述铂纳米颗粒。
关键是所有已知的成熟方法都使得纳米颗粒位于金属阳离子的还原反应中。所述技术限制了每个纳米颗粒的还原阳离子数量并尽可能使它的大小保持一致，而且总是通过添加额外的化学稳定剂来实现——大多数纳米颗粒的合成方法都包含胶束或胶体。这些都会污染最终产物并且对它的性能产生不利影响，如，在催化剂或生物应用中。另外，现有技术的方法有涉及多种化学合成步骤的问题。更进一步地，这些方法需要另外的化学品来充当如还原剂、包覆剂、聚合物和/或表面活性剂。
在教授Fritz Haber博士于1920年9月17日在美国电化学学会（AmericanElectrochemical Society）第二次会议上的题为《来自阴极的金属粉尘形成的现象》的论文中描述了一个实验，其中，当所述直流电密度增加时，铅阴极周围形成了乌云（black clouds）。对于锡、铋、铊、砷、锑和汞所观察到的都一样。同样的论文提到在酸溶液中，铂丝阴极变黑且松软（spongy）。从相同的在碱性溶液中的铂阴极开始，只能观察到一个轻微的粗糙面。
专利US-A-2009/0218234描述了一种通过在作为电解池的一部分的阳极和阴极之间施加电位来制备二氧化钛纳米线的方法。所述阳极和阴极的表面都包括钛表层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更简单的制备纳米颗粒或金属纳米颗粒的方法。
这一目的通过以下方法来实现。通过施加作为交流(ac)电压阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，所述固体起始金属件与包括稳定阳离子的液体电解质接触。
申请人发现金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒可以在对于现有技术方法的较少处理步骤中被获得，虽然现有技术只需要较少的额外化合物。例如，所述液体电解质包括可以在根据所述发明的方法中重复利用的所述稳定阳离子。因为使用较少的额外化合物将会获得更多的纯纳米颗粒。因为不愿被绑定到下列理论，申请人相信在所述方法中采用强负电极电位下，高度非平衡态（成群）负金属阴离子被形成，为所述纳米结构和纳米颗粒的形成充当前体。
上文所述的1902年那篇论文并不建议所述纳米颗粒在应用根据本发明所述方法的条件时被形成。
对于本发明，纳米颗粒一词的含义是任一颗粒都具有小于1000nm的最小尺寸，优选为小于200nm，更优选为小于100nm。所述最小尺寸是所述颗粒的最小直径。所述纳米颗粒如通过所述方法作为固体/液体悬浮液在液体中得到。所述方法包括使得多于50wt%的颗粒是纳米颗粒的步骤，更优选为多于80wt%的颗粒是纳米颗粒，甚至更特殊的如上述定义的多于95wt%的颗粒是纳米颗粒。
所述液体电解质可能是具有将上述阴离子金属氧化为其金属态的能力的任何液体。所述液体电解质的另一个特性是它具有所谓的移动电荷，即，它必须具有将阴极的电流传输到阳极上的能力。这样的移动电荷相称地为阴离子和阳离子。液体电解质的一个例子为NaOH的熔盐或NaCl的水溶液。优选的液体电解质包括水。
液体电解质包括稳定阳离子。适合的稳定阳离子是在根据本发明方法的条件下，所述阴极的表面没有或只有非常细微的减少。这样的减少将导致一层这种化合物在所述金属物件表面上形成，导致有效地终止所述金属纳米颗粒的形成。申请人发现所述稳定阳离子优选为碱或碱土阳离子。这一类型阳离子合适的示例为Na+、Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+。申请人进一步发现铵阳离子或n-烷基铵阳离子可被用作所述稳定阳离子（n的范围在1和4之间），并且其中所述烷基可以是具有1至10个碳原子的任何烷基，更优选其中所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。一种适当的n-烷基铵阳离子为四叔丁基铵（tetra-tert-butyl ammonium）。申请人发现对于伴随阴离子的选择并不关键（critical）。合适的阴离子示例如下：CI-、SO42-、HSO4 -、CIO4 -、F-、NO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -和OH-。
优选液体电解质包括一种稳定阳离子、水和一种阴离子。发现所述液体电解质的PH值在开始步骤时并不关键。提高所述稳定阳离子在所述电解质中的浓度会导致所述纳米颗粒的更快形成。优选电解质是一种水溶液，包括作为在浓度介于0.1mol/L～饱和度的所述稳定阳离子中的碱或碱性阳离子。很清楚的是，用浓度是表示在大部分溶液中的平均浓度，并不是任何局部更高或更低的浓度。
所述一种或多种金属优先选自元素周期表中第3族开始到第15族且包括第15族的族，其中根据IUPAC采用的系统，所述族屈指可数。这些族的适合金属为：Y、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、TI、Pb和/或Bi，更多合适的所述金属在实施例中会列举。申请人发现当从Ru开始且施加交流电时，形成氧化钌的纳米颗粒。所述发明也是指向这一方法。氧化钌纳米颗粒有利地用于作为电容器的一部分或在氯化氢的催化气相氧化的催化剂。
所述起始金属件可以是两种或两种以上金属的合金或大体上包括一种金属。大体上纯金属的意思是指所述组成包括大于98wt%的所述金属或甚至大于99.5wt%的所述金属。申请人发现当从合金件开始纳米颗粒被获得，所述纳米颗粒也是两种或两种以上金属的合金。可能的合金举例如下：PtNi、Ptlr、PtRh、PtRu、PtCo、PtMo、PtAu、PtAg、PtRuMo、PtFe、AuCu、PtCu、PtOs、PtSn、PtBi、CuNi、CoNi、AgCu、AgAu和NiSn。这一名单可被扩展到SnAg、SnAgCu、SnCuNi、PtPd、SnBi、SnZn、SnZn-Bi、SnCoCu、SnCu、Snln和SnSb，以及更多适合的如例子中枚举的所述合金组合。人们已经发现有可能从合金开始制备纳米颗粒。因此，申请人提供了一种快速合成预定义组成、结构和催化性能的金属合金纳米颗粒的方法。大多数现有技术的合金和核壳纳米颗粒的化学合成方法涉及胶束或胶体内部的金属盐的还原（共还原）。其他路径是所谓的羰基合成路径。虽然完善这些制造预定义属性的纳米颗粒方法的许多工作已经完成，他们提出了内在的不便。首先是在所述纳米颗粒表面的合成中，所述有机组分的采用不可避免的存在，也适用于纯金属纳米颗粒。这些表面活性剂或包覆材料会污染最终产物并对其性能有不利影响，例如在催化作用或在生物应用中。气相合成如固体靶、磁控溅射或离子溅射的激光汽化，允许制备包括合金和混合物的清洁纳米颗粒，但是所述技术遭受了低产率以及相对宽的粒度分布和颗粒聚集。浸渍和初期润湿法经常导致由于支持不规则的非均匀组成的相对大的颗粒，以及由于它们还原性不同的金属偏析（segregation）。
包括不同材料的混合的纳米颗粒也是通过执行根据本发明的方法，其中一直不同于所述固体起始金属件的所述金属的金属在所述溶液中被作为阳离子。在这种方式下可能使得两种金属的双金属纳米颗粒、氧化物-金属的纳米颗粒（metal-on-oxide）（当所述两种金属中的一种，即Ti制备TiO2纳米颗粒）或混合氧化物纳米颗粒。
申请人进一步发现当电位作为交流（ac）电压被施加时，液体中的纳米颗粒悬浮（suspension）被获得。在交流电情况下，所述电荷的运动周期性地改变方向。有理由相信所述交流电能够使当所述金属件在阴极状态时形成的所述纳米颗粒远离当所述件在它的阳极状态时的所述金属件。优选频率范围是1～10000Hz。优选电压振幅为1～30V。申请人发现所述方法在这个范围进行得很好。更高的电压可被施加，但是并不实质上提高所述反应的速度。所述交流电的形成可能是任何形式，如正方形、正弦或三角。
要求电压比所谓的零电荷电位更负（cathodic）。为了以一个可以接受的纳米颗粒形成速度推进，所述施加的电压比析氢反应的发生（onset of）更负。最佳电压将取决于例如所述金属、液体电解质和稳定阳离子、以及所述纳米颗粒的期望大小。合适的电压介于0.1～30V之间，比析氢反应的发生更负。申请人发现所述方法在这一范围进行得很好。更高的电压可被施用，但是并不实质上提高所述反应的速度。示例的条件将被提供在实施例中。
交流（ac）电压的施加可被安排在两个相同组成的金属件之间，与所述液体电解质接触。这将会导致纳米颗粒在两个金属件上形成，并且最终完全溶入所述液体电解质中。作为选择，所述ac电压可被施用在不同组成的两个电极之间。两个电极都与液体电解质接触，并且至少一个电极是所述固体起始金属件。如果两个电极对纳米颗粒的形成是积极的，那么可以得到两种类型的纳米颗粒混合物。作为选择，其中一个电极可以是惰性材料，如石墨，因此，纳米颗粒将只会形成在另一电极上。优选只有所述电极中一个的阴极电位被施加，在所选择的电位和低于析氢反应开始发生时的电压值之间交替。这也被称为施加所谓DC偏置（off-set），导致只有对于所述阴极电位被施用的所述电极在整个循环期间保持负电。优点在于因为在所述阴极电极，氢将会有选择地生成，并且在另一个阳极、电极上，氧气将会生成。如生成的氢气选择性地与生成的氧气结合可用作燃料，适用于在燃料电池中发电来执行根据本发明的所述方法。还进一步提高了所述方法的效率。所述阴极电极将由期望的纳米颗粒金属或合金组成。所述阳极电极可由铂或石墨，在所述阳极条件下是惰性的材料组成。
所述液体电解质中的纳米颗粒适当地与液体电解质分离，以获得末端（end）或中间产物。分离可以通过许多不同的方法来实现，比如沉淀或过滤。优选的所述分离是通过离心力的方式执行来获得富含纳米颗粒的相和电解质的相。可能的分离过程是由旋液分离器或离心机使用离心力。优选使用离心机。合适的电解质在根据上述发明的所述方法中是重复使用的。所述富含纳米颗粒的相是随后用水稀释，优选去离子水或超纯水。为了再分散附加水中的所述纳米颗粒，优选地施用声波降解法。声波降解法可在技术人员已知的条件下执行。为了有效地移除任何残留液体电解质，离心分离步骤、用水稀释和声波降解法都可重复多遍，优选为3～5遍。
获得的纳米颗粒可以溶解以形成在任何适合的液体（优选为水）中的悬浮液。表面活性剂或聚合物可以被添加以实现一种更稳定的悬浮液。合适的表面活性剂或聚合物示例为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、从Sigma-Aldrich公司获得的
类型的表面活性剂以及聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）。悬浮的纳米颗粒可以作为适合将纳米颗粒从制造者运输到其终端用户的中间产物，或作为附加纳米颗粒到所述载体的一种手段。
对于所述纳米颗粒的一些催化的最终用途，优选为附加所述纳米颗粒至合适载体的表面。一般来说，为所述纳米颗粒能够承载并提供足够分散的任何载体可被使用。优选地，所述载体在催化剂将用于的本地环境中是稳定的。所述载体具有表面积和/或孔隙率足以提供所述纳米颗粒的分散。然而，增大孔隙率的载体在反应物和催化材料之间提供了更多的亲密接触。适合的固态载体示例为硅胶、衍生塑料薄膜、玻璃珠、棉花、塑料珠、氧化铝凝胶、聚合物树脂、沸石、分子筛、碳、无机氧化物、无机氢氧化物、无机氢氧化物的混合或混合无机氧化物。这些载体的具体例子，进一步在WO-A-2007/055663中描述，该文献在此作为参考并入本文。
所述纳米颗粒优选地通过混合带有悬浮的所述载体固定到所述载体，然后用溶剂洗涤以除去过量的表面活性剂，。所述催化剂可选择地被煅烧。此外，所述纳米颗粒可通过首先制备WO-A-2008/101602一文中所述纳米颗粒的反相微乳液装载在载体上。这一文献也描述了适合于根据本发明制备的纳米颗粒的替换载体。所述替换载体是来自活性碳纤维、丙烯腈纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维或活性碳纤维的毛绒（fleece）复合氧化物的织物。
所述催化剂包括通过所述方法所得的纳米颗粒可被用于多种反应，如氢化、加氢处理、加氢裂化、氢化异构现象、加氢精制、重组、费托（Fischer-Tropsch）反应和甲醇制烯烃反应。适合的金属或金属合金包括VIII族金属。所述纳米颗粒也可作为催化剂适用于燃料电池中催化所述甲醇或替代乙醇的氧化。由于与现有基础设施的兼容性和其高能量密度，甲醇和乙醇作为燃料特别有吸引力。铂上甲醇氧化的主要问题是作为中间体的中毒物质（poison species,CO）的形成，所述CO难以氧化。因此，产生具有对于甲醇或乙醇和CO氧化的高催化活性的铂纳米颗粒是可取的。发现所述铂纳米颗粒和铂合金颗粒，特别是PtRh和PtRu纳米颗粒，如根据本发明的方法制备，提高了甲醇氧化反应和硝酸盐还原的催化活性。同时也表明这些纳米颗粒提高了CO氧化反应的催化活性。
所述纳米颗粒也适合用作燃料电池里的催化剂，以催化氢、乙醇、甲酸、氨水、硼氢化物和其他有机化合物的氧化和氧的还原。合适的金属或金属合金为铂、铜、金、铑、镍或铂合金。所述纳米颗粒也适合作为来自，例如，汽车发动机引擎或工业的废气中和的催化剂。合适的金属或金属合金为金或铂合金。所述纳米颗粒也适合作为废水处理的催化剂，例如，硝酸盐和亚硝酸盐的还原。合适的金属或金属合金为金、铂、铑或铂合金。所述纳米颗粒也可以用作在电化学传感器的电极，例如，HPLC。所述纳米颗粒还可用在太阳能电池或光催化中。合适地氧化钛纳米颗粒被用于这种应用。纳米颗粒可发现作为导电纳米墨水的一部分的应用。合适的金、银或铜纳米颗粒被用于这种应用中。
包含根据本发明制备的银的纳米颗粒可有利地发现作为一种抗菌装置或组成的一部分的用途，例如作为伤口敷料、服装、过滤器、布、药膏或涂料。
本发明还涉及用于电子元件的焊接和表面包装的纳米无铅焊膏。焊接是一种用于电子产品的互连和封装的不可缺少的技术。对于过去的几十年中，Sn-Pb焊接合金已是在这类应用中使用的优选互连材料。这个优选可以归因于其众多的优点，如成本低、熔融温度低、良好的可加工性和延展性、优异的机械性能、以及良好的焊接和在衬底材料如Cu、Ag、Pd、Au及各自合金上的润湿行为（wetting behavior）。然而，有关铅的毒性所增加的环境和健康问题，导致许多国家立法禁止铅的许多电子应用。因此，电子社区最重要的是找到合适的替代品以取代Sn-Pb焊料。纳米无铅焊膏优于非纳米焊膏的地方在于：纳米无铅焊膏的熔点较低。这显然是有利于焊接的应用。已知制备纳米颗粒的方法，如《电子材料杂志（Journal of Electronic Materials）》卷38，2009年2号，第351-355页。在文中提到，Sn-2.62Ag-0.34Cu纳米颗粒的制备是通过所谓的自耗电极（consumable-electrode）直流电弧技术，使得颗粒尺寸范围在10～100nm之间。申请人现在发现，根据本发明的方法制备的纳米颗粒具有较小的尺寸，并且具有更窄的粒度分布。因此，大部分的颗粒具有更小的尺寸，导致了更为完善的熔点的降低。
纳米无铅焊膏由纳米无铅焊料粉末和助焊剂组成，并且根据质量百分数，纳米无铅焊膏包含下列成份：85至94质量百分比的纳米颗粒和6至15质量百分比的助焊剂，其中，纳米颗粒优选为根据本发明的方法制备的纳米颗粒，其中，所述固体起始金属件由含有Sn和至少一种其它金属的合金制成。优选的另一种金属为银。可能的合金为Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Co-Cu、Sn-Cu、Sn-ln或Sn-Sb，并且其中因此得到的所述纳米颗粒有所述初始合金组成。一种优选的合金是SnAg，其中，Ag的含量优选在2至5wt％之间。一个示例为96.5Sn-3.5Ag（重量比）。另一种合适的合金是SnAgCu合金，其中，所述Ag的含量可能从2～5wt％以及Cu的含量为0.1～10.5wt％。一个示例为Sn-3Ag-0.5Cu(其中所述数值是重量百分比）。
具体实施方式
本发明将通过下列非限制性的实施例列举说明。
实施例1
纯度为99.99wt％的100pm直径铂丝浸入10M的NaOH的水溶液中1mm。所述溶液是用超纯水（Millipore公司的MilliQ梯度A10系统，18.2ΜΩcm，3ppb总有机碳）和NaOH（99.9％，Sigma-Aldrich公司）来制备的。维持阴极电位为-10V直流1000秒。玻璃态碳（vitreous carbon）作为阳极，以排除通过阳极溶解干扰物种形成的可能性。所述铂丝用超纯水冲洗，并使用SEM（扫描电子显微镜）观察。如在图1和图2所示的SEM图像显示，形成的纳米颗粒尺寸<50nm，覆盖在铂丝的表面上。据观察，在阴极处理过程中即使是强烈的H2气体还是不能从表面驱赶颗粒。
实施例1a和1b
除了所述金属为Ir或Re，重复实施例1。所述阴极电位为-30V（dc），并且所述电解质为1M NaClO4水溶液。所述NaClO4水溶液由Sigma-Aldrich公司的99%NaClO4制备。所述实验持续30分钟。观察所述阴极，之后所述电解质通过去离子水洗涤被去除，显示所述Ir和Re阴极表面分别被Ir和Re纳米颗粒覆盖。
实施例2
除了交流电100Hz和20V峰间(p-p)方波ac被施加在10M NaOH中，重复实施例1。在大约100秒钟后，浸没在液体电解质中的铂丝部分被完全“溶解”。所述水溶液变成黑色，并且由纳米颗粒的悬浮组成。所述纳米颗粒溶液中的电解质随后通过使用Hettich EBA20离心机以3000rpm离心分离逐步被去除，用超纯水稀释和使用Branson超声清洗机型号2510在40kHz超声浴中进行声波降解。清洗后的纳米颗粒的悬浮沉积在网格上，以便使用透射电子显微镜（TEM）作进一步调查研究。结果发现，形成的铂纳米颗粒的尺寸范围从4到30nm。晶格间距和能量弥散X射线（EDX）谱的测量与铂完全一致。图3显示了TEM图像。图4显示了EDX谱。
比较实验A
除了使用浓度为1M～10M的H2SO4、HCIO4或HCI酸溶液以替换包含NaOH的水溶液，重复实施例1和2。在实施例1和2剩余的条件下，没有观察到金属纳米颗粒的形成。
实施例3
用金丝替代所述铂丝，重复实施例2。用这种方法获得了金纳米颗粒的溶液，是如实施例2所述干净的。使用透射电子显微镜（TEM）对所述溶液作进一步调查研究后，结果发现，形成的金纳米颗粒的尺寸范围从4到30nm。晶格间距和测量的能量弥散X射线（EDX）谱与金完全一致。图5显示了TEM图像。图6显示了EDX谱。
实施例4
重复实施例2，其中下列含水电解质组分被使用：10M NaOH、1M NaOH、1M四叔丁基氢氧化铵（tetra-tert-butylammonium hydroxide）、1M LiOH、1MCsOH、1M KOH、1M NH4CI、1M NaCI、1M NaCIO4、0.5M K3PO4、0.5M BaCI2、1M NH4F、1M Na2SO4、1M NaNO3、1M H3BO3+1M NaH2BO3，以及1M NaF。在所有例子中，可以观察到所述溶液中的所述铂纳米颗粒的形成。
实施例5
重复实施例2，其中下列含水电解质组成被使用：10M NaOH。根据下面所列，电压可以是不同的：28V p-p,24V p-p,16V p-p,12V p-p,8V p-p,4V p-p。对于所有电压，可以观察到所述铂纳米颗粒在溶液中的形成。
实施例6
实施例2被重复，其中下列电解质组成被使用：10M NaOH，且其中所述金属可以是各种各样的：Ni、Rh、Ag、Nb、Al、Co、Mo、Y、V和Ru。对于所有金属，可以观察到纳米颗粒在溶液中的形成。假如是钌，氧化钌纳米颗粒与所述溶液是隔离的。
实施例7
实施例2被重复，其中下列电解质组成被使用：1M NaOH，且其中所述金属为Cu、V、In、Rh和Mn。可以观察到所述金属的纳米颗粒在溶液中的形成。
实施例8
除了所述金属是金，并且所述电压为30V p-p，重复实施例6。可以观察到金纳米颗粒在水溶液中的形成。
实施例9
除了所述电解质为熔化的NaOH，重复实施例2。可以观察到铂纳米颗粒的形成。
实施例10
在10V p-p交流电下重复实施例9。可以观察到铂纳米颗粒的形成。
实施例11
重复实施例7，其中下列金属合金被用作阴极：Pt90Rh10、Pt80Rh20、Pt70Rh30、Pt80Ir20、Pt50Ni50、Pt95.2Ru4.8，其中所述合金中的分指数（subindexes）涉及所述重量百分比。对于所有合金，纳米颗粒的形成被观察到。申请人发现这些纳米颗粒展现了在硫酸溶液中的电化学行为，清楚地指明了所述纳米颗粒不是Pt纳米颗粒和其他金属纳米颗粒的混合。因此，合成的纳米颗粒的化学组成一定是合金。
实施例12
对所有合金使用10M NaOH电解质溶液，重复实施例11。对于所有合金，可以观察到合金纳米颗粒的形成与实施例11中相同。
实施例13
在不同的交流电频率:10Hz、50Hz、100Hz、500Hz、1000Hz和10000Hz下重复实施例2。在所有频率下，可以观察到铂纳米颗粒的形成。
实施例14
实施例2中得到的铂纳米颗粒的溶液在离心分离机中以3000rpm从所述纳米颗粒中分离大多数所述电解质。剩余的浓缩纳米颗粒的溶液用超纯水稀释，并且通过在超声浴中以40kHz的声波降解法再分散。离心、用水稀释和声波降解法的步骤被重复6次。最后，纳米颗粒溶液的pH=7，并且浓度为在1ml的溶液中有1毫克的Pt。3μl所述溶液沉积在直径为3毫米的平坦金电极上。纳米颗粒溶液的水含量在氩气流下干燥。从而沉积的铂纳米颗粒在以下电化学实验过程中保持附着在金的表面。铂纳米颗粒改性的（platinum-nanoparticles-modified）金电极被转移到一个电化电池。空白的伏安图的记录是在0.5M H2SO4中扫描速率为50mV/s（图7A中，实线曲线）。然后，CO的电氧化在E=0.1V vs.RHE（RHE=可逆氢电极）CO吸附1分钟后被测定，且随之而来的清除溶解在溶液中的CO 30分钟。所述CO电氧化以20mV/s的扫描速率被记录。其结果示在图7B中的实线曲线。然后，对甲醇氧化的催化在0.5M的H2SO4+0.5M的甲醇溶液中以50mV/s的扫描速率（图7C中，实线曲线）测定。电流对每克铂是标准化的。
对比实验B
使用从田中贵金属股份有限公司（Tanaka Kikinzoku Inc company）商业获得的纳米颗粒重复实施例5。按原样的（as-received）纳米颗粒被分散在以50％wt加载的
碳上，并且平均尺寸为直径5nm。通过在1毫升的溶液中添加超纯水得到1mg Pt在1ml溶液中的溶液。所述纳米颗粒在溶液中的分散通过声波降解1小时来实现。此后，3μl所述溶液被沉积在玻璃碳（glass carbon）电极上，玻璃碳电极具有如实施例14的3mm直径。纳米颗粒溶液的水含量在氩气流下干燥。这样沉积的铂纳米颗粒在以下电化学实验过程中仍然附着在玻璃碳表面。铂纳米颗粒改性的玻璃碳电极被转移到一个电化电池。纳米颗粒的进一步清洁是通过在0.05V-1.1V对比RHE之间在0.5M H2SO4中以50mV/s的扫描速率循环所述电极80次实现的。后来，所述电极被转移到一个新的电化电池中，并且所述空白伏安表在0.5M H2SO4中以50mV/s的扫描速率被记录（图7A中，虚线曲线）。然后，CO和甲醇的电氧化与实施例5中描述的被记录。其结果显示在图7B和7C中的虚曲线。
图7B清楚地显示了CO氧化发生在约0.1V，相对于实验B的结果在实施例14中过电位更低。进一步，所述电荷低于所述CO剥离峰（stripping peak）约为实施例14的二分之一。第一次观察表明，它是积极地更有利于以包括通过本发明获得的铂纳米颗粒的催化剂来氧化CO。第二个观察结果表明，我们的纳米颗粒比平均大～1.5倍，这导致了每克铂的有效表面积较低。
图7C显示了朝着甲醇氧化反应的电流在实施例14（实线）中显著地高于比较实验B（虚线）。虽然实施例14的纳米颗粒是平均比在实验B中所使用的那些大～10.5倍（这导致了每克铂的有效表面积较低），但它仍然观察到实施例14中所述纳米颗粒的固有催化活性，通过最大甲醇氧化电流是实验B的两倍使用所述商业纳米颗粒为其效果过度补偿。因此可以得出结论，根据本发明制备的铂纳米颗粒的催化比实验B的现有铂纳米颗粒更活跃。
实施例14
这里所描述的阴极腐蚀方法是一个合成具有较高的催化性能的纳米合金的简单、干净、快速的方法。在一系列的PtRh合金的例子中，我们表明这一个步骤的方法，可以将块体合金电极转换到纳米颗粒的水性悬浮液中，保持所述起始合金的组成和晶格结构。与纯金属相比，这些合金纳米催化剂对CO和甲醇的氧化和硝酸盐的还原反应更为积极。纳米颗粒由PtRu、Ptlr、AuCo、AuCu和FeCo块体合金制成，表明了该合成方法的普遍性。
直径为0.12毫米的合金丝浸渍在电解质中2.5mm。在PtRh、PtRu、Ptlr、AuCo、AuCu和FeCo合金情况下，所述电解质是1M NaOH。在PtNi和PtCo合金的情况下，所述电解质为H2SO4的饱和溶液。一种交流电位对高表面积玻璃碳反电极（counter electrode）被应用，直到所有浸没金属转换成金属纳米颗粒的黑色悬浮液。一个负的直流偏移量通过在合金丝电极（阴极）上还原过程的进行以确保纳米颗粒的形成。在PtRh、PtRu、Ptlr、AuCo、AuCu和FeCo合金的情况下，施加的在-10到0V之间变化的交流电位对玻璃碳反电极（参见图8）。在PtNi合金的情况下，所施加的在-4到+1V之间变化的交流电位对玻璃碳反电极。在PtCo合金的情况下，所施加的在-5到2V之间变化的交流电位对玻璃碳反电极。贯穿整个实验过程，观察到黑色悬浮从电极脱落。一旦铅丝被雾化，纳米颗粒的悬浮液进行离心分离，用MilliQ水洗涤。
阴极雾化后的纳米颗粒通过透射电子显微镜（TEM），包括能量色散X射线分析（EDX）和X-射线衍射（XRD）测试表征。正如预期的干净、无保护的纳米颗粒，它们表现出了一定程度的集聚，同时仔细的视物大小分析给出了一个相当紧凑的尺寸分布（见图9）。EDX成分分析证实在5％的误差之内的纳米颗粒的组成仍然是相同的起始丝材料。
实施例15
在实施例14中制备的PtRh纳米颗粒的电化学特性通过记录在受控条件下（所谓的空白伏安图）电化学界面的伏安（current-voltage）特性被测定。纳米颗粒被支撑在硫酸中的金电极上。众所周知，在这种介质中的金的伏安响应并不显示出任何在研究中的电位区域的重要信号。在每次实验之前，为了避免从之前的样品污染，裸金的空白伏安图被检查。两个重要的电位区域被鉴定。在0.05V～0.4V之间的特性与氢和阴离子的单层的吸附/解吸，以及在Rh上的OH物种在0.4～0.9之间的吸附/解吸有关。
有人发现随着合金中的Rh含量增加，在较低的电位区域，氢的两个峰向更负的电位移动，成为一个Rh的单峰特性。在高电位区域，与OH的吸附/解吸相关的电荷随着样品中的Rh浓度而增加。
双金属催化剂上甲醇的电化学氧化是一个重要和广泛研究的反应，由于在低温燃料电池的应用，伴随一些PtRh合金的研究。至于硝酸盐的还原，Rh通常被认为是最活跃的单金属电催化剂。值得注意的是，很少有人注意到此反应的PtRh合金。
并发现以下两个重要行为：
1）与硝酸盐还原相应的最大负电流成比例地增加到Rh的含量，但令人惊讶的是，Rh80Pt20纳米合金表现出比纯Rh纳米颗粒甚至更高的电流密度，并且在根据电每化学活性表面积的电流密度相比时。在Rh80Pt20样品中观察到最大电流密度是560μΑcm-2，而Rh样品中观察到的对于相同浓度硝酸盐的最大电流密度为400μΑcm-2。Rh纳米颗粒和Rh块状电极之前的研究结果报告了500μΑcm-2（在10倍浓缩的溶液中）和300μΑcm-2的最大电流。
2）样品Rh80Pt20也展示了还原电流在负和正扫描之间的较小差异，这表明中间物质（亚硝酸盐，NO）的反应性与其它样品相比导致了较少的滞后。虽然Rh被普遍认为是对硝酸盐还原最好的单金属催化剂，对于我们的Rh80Pt20纳米颗粒优于纯Rh的观察是新的和重要的。Rh的高活性通常归因于其强结合聚（氧化）阴离子的能力。
在支撑的纳米颗粒的伏安响应朝向所述甲醇的氧化反应，发现所述Rh和Rh80Pt20样品显示对甲醇的氧化没有（或可忽略不计）活性，与先前块状电极的结果一致。这是由于通过在Rh上的中毒CO的强吸附抑制甲醇吸附。所述样品具有较高的铂含量，然而，显示电位区域的显著氧化电流在0.4和0.9V之间。三个高含量铂的样品的伏安属性显示了非常相似的行为，最重要的特性是在正、负扫描之间的滞后。在所述正扫描期间，所述较低氧化电流是因为表面的初始CO中毒。在更高的电位，这种CO被氧化离开表面，并且在负扫描的过程中，甲醇的氧化并不限于所述有毒物品的存在或形成和电流更高的原因。Pt90Rh10和Pt70Rh30合金呈现了一个在正和负扫描之间约60mV的滞后，所述滞后比所述Pt样品的滞后小40mV。这可能是由于朝向氧化表面中毒CO的这些合金的反应性较高。因此，很显然的是，以纯金属相比；PtRh合金显示出对于甲醇和CO的氧化更好的催化活性，这对于燃料电池、在气相中、汽车废气催化都是特殊兴趣的反应。
实施例16
为了解释我们阴极雾化方法的普遍性，我们从Pt80Ir20、Ρt95Ru5和Ρt50Νi50合金丝，以及AuCo、AuCu和FeCo合金以如实施例14描述的方法制备纳米颗粒。在所有情况下，TEM分析显示纳米颗粒的平均大小低于10nm，EDX确认了所述双金属组成，以及X射线衍射线的移动表明合适的合金化。如制备的PtRu合金上的CO和甲醇氧化的电化学研究和PtNi纳米合金上的氧还原反应。
Claims (21)
1.一种通过施加作为交流(ac)电压阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法，其中所述固体起始金属件与包括稳定阳离子的液体电解质相接触。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述液体电解质包括水。
3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述金属选自根据国际理论和应用化学联合会的元素周期表中第3族开始到第15族且包括第15族的族中选取的。
4.如权利要求3中所述方法，其特征在于，所述金属由以下物质构成的组中选出：Y、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述固体起始金属件是两种或两种以上金属的合金。
6.如权利要求5中所述方法，其特征在于，所述合金由以下物质构成的组中选出：PtNi、PtIr、PtRh、PtRu、PtCo、PtMo、PtAu、PtAg、PtRuMo、PtFe、AuCu、PtCu、PtOs、PtSn、PtBi、CuNi、CoNi、AgCu、AgAu、NiSn和SnAg、SnAgCu。
7.如权利要求6中所述方法，其特征在于，所述合金是SnAg或SnAgCu合金。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述稳定阳离子是碱阳离子、碱土阳离子、铵基阳离子或烷基铵阳离子。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于，两个电极都与所述液体电解质接触，其中，一个电极由所述固体起始件组成，并且其中阴极电位只应用于所述电极。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒从所述液体电解质中被分离出来。
11.如权利要求10中所述方法，其特征在于，分离是通过离心力以获得纳米颗粒的饱和相和电解质相来进行的，在根据权利要求1-9中所述方法中重复使用所述电解质、用水稀释所述纳米颗粒的饱和相、以及通过声波降解法进行再分散的步骤。
12.一种如权利要求1-11中任一权利要求所述的方法获得的所述纳米颗粒作为催化剂的用途。
13.一种如权利要求12所述的在燃料电池反应中作为催化剂的用途。
14.一种如权利要求13所述的在氢、乙醇、甲酸、氨、氢硼化物和其他有机化合物的氧化及氧、硝酸盐和亚硝酸盐的还原中作为催化剂的用途。
15.一种如权利要求12所述的用于废气中和催化剂的用途。
16.一种如权利要求14所述的用于污水处理催化剂的用途。
17.一种如权利要求1-11中任一权利要求所述方法获得的所述纳米颗粒作为电化学传感器的用途。
18.一种如权利要求1-11中任一权利要求所述方法获得的所述纳米颗粒在太阳能光伏中的用途。
19.一种如权利要求1-11中任一权利要求所述方法获得的所述纳米颗粒作为纳米导电墨水的一部分的用途。
20.一种权利要求1-11中任一权利要求所述方法获得的银纳米颗粒作为抗菌装置或组合物的一部分的用途。
21.一种包括如权利要求7-11中任一权利要求所述方法制备的纳米颗粒的无铅焊锡膏。
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