CN109382101A - 一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学领域，特别涉及一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构及其制备方法和应用。所述Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法通过将六水合硝酸钇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵的固体以及三氯化钌的水溶液超声混合均匀，然后油浴升温，磁力搅拌下逐滴加入硼氢化钠溶液，保温回流后自然冷却至室温，最后经离心分离、洗涤干燥后得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构。本发明的制备方法反应条件简单，可重复性强；本发明所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构在碱性条件下具有优异的电催化析氢活性和稳定性，发展前景良好。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源的不断减少加剧了世界范围内的能源危机，新型可再生绿色能源的开发和利用成为现代科学工作者们研究的重点。氢能作为一种具有高能量密度、绿色无污染的能源，被认为是21世纪最具发展前景的新能源之一。电解水制氢(HER)是一种有效地制备氢气的手段，但目前商业化使用的Pt催化剂存在着地球储量少，使用成本高且电催化稳定性有待进一步提升的缺点。此外，目前HER的研究多集中在酸性条件下，但是工业化的电解水制氢过程是在碱性条件下进行的，碱性条件下HER催化剂的发展缓慢。因此，新型高效碱性析氢电催化剂的开发意义重大且仍是一个挑战。
研究表明钌(Ru)具有良好的碱性析氢能力，且价格约仅为贵金属Pt的1/25，但其纳米颗粒在电催化测试的过程中容易团聚，循环稳定性有待进一步提高。作为一种重要的的稀土化合物，氢氧化钇(Y(OH)3)具有优异的抗腐蚀性和结构稳定性，因此可能改善Ru催化剂的电催化稳定性。但目前钇基材料多用于光学、超导以及传感等领域，在电化学领域鲜有报道。
发明内容
为了克服现在技术中的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构及其制备方法和应用，所述制备方法简单易操作，可重复性强。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构，所述Ru纳米颗粒锚定在Y(OH)3基底上。
优选地，所述Ru纳米颗粒为六方相钌晶体，所述Y(OH)3为无定形结构。
一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钌源、钇源和表面活性剂超声混合均匀并加热处理，磁力搅拌下逐滴加入还原剂，保温回流2小时，自然冷却至室温，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得的混合物洗样、离心分离、真空干燥，获得产物Ru/Y(OH)3杂合纳米结构。
优选地，所述步骤(1)钌源和钇源的物质的量之比为1:1~10:1。
优选地，所述步骤(1)加热的方式为油浴加热，加热时间为2小时。
优选地，所述还原剂为pH值为11的硼氢化钠溶液。
优选地，所述表面活性剂为PVP和CTAB。
优选地，所述步骤(2)洗样所用的溶液为体积比1:1的乙醇与水的混合溶液。
优选地，所述钌源为RuCl3，所述钇源为Y(NO3)3·6H2O。
所述Ru/Y(OH)3杂合纳米结构作为电催化剂在碱性析氢中的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明采用简单易行的原位还原法制备所述Ru/Y(OH)3杂合纳米结构。制备过程中，钌源为RuCl3，钇源为Y(NO3)3·6H2O，表面活性剂为PVP和CTAB。NaBH4同时作为还原剂和pH调节剂，提供碱性环境加速钇源水解得到氢氧化钇。所述制备方法简单易行，可重复性强；产物尺寸分布均匀，均一性好。
（2）本发明所得的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构表现出优于纯Ru纳米颗粒的起始电位和塔菲尔斜率，接近于商业化20% Pt/C催化剂。在10 mA cm-2的电流密度下，Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的过电势为100 mV，明显优于纯Ru纳米颗粒的198 mV且接近商业化20% Pt/C的89mV。值得一提的是经过20000圈循环伏安法测试后，Ru/Y(OH)3杂合纳米结构仍表现出良好的电催化活性没有明显衰减，说明本发明所得的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构具有优异的电催化稳定性。
附图说明
附图1为实施例1制得Ru纳米颗粒的EDS图；
附图2为实施例1制得Ru纳米颗粒的TEM图；
附图3为实施例1制得Ru纳米颗粒的XRD图；
附图4为实施例2制得Y(OH)3的EDS图；
附图5为实施例2制得Y(OH)3的TEM图；
附图6为实施例2制得Y(OH)3的XRD图；
附图7为实施例2制得Y(OH)3的热重分析图；
附图8为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的SEM图；
附图9为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的HRTEM图；
附图10为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的元素分布像；
附图11为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的线扫图；
附图12为实施例4制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的TEM图；
附图13为实施例5制得产物的TEM表征图；
附图14为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的LSV图；
附图15为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的Tafel图；
附图16为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的稳定性能测试图；
附图17为实施例3制得Ru/Y(OH)3杂合纳米结构经过稳定性测试后的TEM图；
附图18为实施例1制得Ru纳米颗粒经过稳定性测试后的TEM表征图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
Ru纳米颗粒的制备
在50 mL的三颈烧瓶中，依次加入220 mg PVP，360 mg CTAB，10 mL浓度为0.16 mmol/L的RuCl3溶液，超声混合均匀；油浴升温至110 oC，磁力搅拌下缓慢滴加NaBH4溶液(0.53mol/L，10 mL)，110 oC保温回流2 h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物Ru纳米颗粒。
附图1为产物的EDS图，表征产物的元素组成。其中，Cu元素和C元素来源于碳支持膜铜网，O元素来源于吸附在产物表面的capping试剂与空气，Ru元素为产物的组成。
附图2为产物的TEM图，说明产物为纳米颗粒形貌。
附图3为产物的XRD图，其特征峰与六方相钌(标准卡片编号JCPDS 65-1863)的衍射峰相匹配，说明产物为六方相Ru纳米颗粒。
实施例2
絮状Y(OH)3的制备
在50 mL的三颈烧瓶中，依次加入61.3 mg Y(NO3)·6H2O，220 mg PVP，360 mg CTAB，10 mL超纯水，超声混合均匀。油浴升温至110 oC，磁力搅拌下缓慢滴加NaBH4溶液(0.53mol/L，10 mL)，110 oC保温回流2 h。自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得絮状Y(OH)3产物。
附图4为产物的EDS图，表征产物的元素组成。其中，产物的主要成分是Y和O，Cu元素和C元素来源于碳支持膜铜网。
附图5为产物的TEM图，说明产物为絮状形貌。
附图6为产物的XRD图，没有明显的衍射峰，说明产物为无定形结构。
附图7为产物的热重分析图。为了进一步确定产物的组成，我们进行了热重分析。结果表明产物损失的质量与Y(OH)3热分解失去水的质量一致，说明产物的成分为Y(OH)3。
实施例3
Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备
在50mL的三颈烧瓶中，依次加入61.3 mg Y(NO3)·6H2O，220 mg PVP，360 mg CTAB，10mL浓度为0.16 mmol/L的RuCl3溶液，超声混合均匀。油浴升温至110 oC，磁力搅拌下缓慢滴加NaBH4溶液(0.53 mol/L，10 mL)，110 oC保温回流2 h。自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得Ru/Y(OH)3产物。
附图8为产物的SEM图，由图可知，产物为高分散的纳米颗粒均匀修饰在絮状基底上的结构，纳米颗粒的直径为1.5-3.5nm。
附图9为产物的HRTEM图，其中，0.23 nm的晶格条纹间距对应六方相Ru (标准卡片编号JCPDS 65-1863)的(100)晶面。絮状基底为无定形Y(OH)3。
附图10和附图11分别为产物的元素面分布图和线扫图，表征产物的元素分布。结果表明，Ru、Y、O三种元素均匀地分布于产物中，进一步证实了产物为Ru/Y(OH)3纳米结构。
实施例4
改变钌源和钇源的投料比对产物形貌的影响
在50mL的三颈烧瓶中，依次加入61.3 mg Y(NO3)·6H2O，220 mg PVP，360 mg CTAB，10mL浓度为0.016 mmol/L的RuCl3溶液，超声混合均匀。油浴升温至110 oC，磁力搅拌下缓慢滴加NaBH4溶液(0.53 mol/L，10 mL)，110 oC保温回流2 h。自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得Ru/Y(OH)3产物。
附图12为产物的TEM图，从图中可以看出由于Ru的投料量减少至原来的1/10，Y(OH)3表面锚定的Ru纳米颗粒的量也明显减少，但是产物依旧为Ru/Y(OH)3的结构，保持未变。
实施例5
改变NaBH4加入方式对产物形貌的影响
在50mL的三颈烧瓶中，依次加入61.3 mg Y(NO3)·6H2O，220 mg PVP，360 mg CTAB，10mL浓度为0.016 mmol/L的RuCl3溶液，超声混合均匀。油浴升温至110 oC，磁力搅拌下迅速加入NaBH4溶液(0.53 mol/L，10 mL)，110 oC保温回流2 h。自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物。
附图13为产物的TEM图，由图可以看出Ru纳米颗粒呈现明显的团聚状态且分布不均，说明NaBH4溶液的加入速率对产物的形貌有较大影响。
实施例6
Ru/Y(OH)3杂合纳米结构作为电催化剂在碱性析氢中的应用
测试电极的制备：称取4.0 mg上述样品粉末，加入0.5 mL乙醇和1.5 mL超纯水，超声使之混合均匀，得到浓度为2.0 mg/mL的催化剂样液。取10 μL上述催化剂样液滴加在洁净的玻碳电极(直径3 mm)表面，空气干燥后再在电极表面滴加5 μL质量浓度为1.0 %的萘酚溶液，干燥后即可用于电化学测试。商业化20% Pt/C催化剂按相同方法制成电极备用。
碱性析氢测试：测试选用三电极测试体系，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极(3 mol/L的KCl溶液)，工作电极为玻碳电极，电解液为0.1 mol/L的氢氧化钾溶液。每次测试前需要先向电解液通入氮气至饱和。测试时，首先在-1.5 V ~ -0.5 V (vs. Ag/AgCl)的电势范围内进行循环伏安(CV)测试，直到其电信号稳定。随后在-0.5 V ~ -1.4 V (vs.Ag/AgCl)的电势范围内进行线性伏安(LSV)测试。以上测试的扫描速度均为5 mV·s-1。
本发明所述Ru/Y(OH)3杂合纳米结构作为电催化剂在碱性析氢中的性能如图14-16所示。从图14可以看出尽管纯Y(OH)3材料几乎没有电催化活性，但是相比于纯Ru催化剂，引入少量Y(OH)3基底后得到的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构表现出显著提升的电催化初始电位和电流密度。与此同时，Ru/Y(OH)3催化剂的塔菲尔斜率为66 mV dec-1，明显优于纯Ru催化剂(82 mV dec-1)且接近商业化20% Pt/C (51 mV dec-1)(图15)。值得一提的是，经过20000圈的循环伏安测试后，Ru/Y(OH)3催化剂仍然保持优秀的电催化活性，没有明显的衰减(图16)且形貌基本保持不变(图17)。相比之下，纯Ru纳米颗粒表现出明显衰减的初始电位和电流密度，纳米颗粒也发生明显的团聚(图18)，电催化稳定性有待进一步提升。这可能是因为无定形的Y(OH)3基底表面存在大量缺陷位点，可以相对牢固地锚定Ru纳米颗粒防止其聚集失活，因而表现出优异的电催化稳定性。
综上所述，Ru/Y(OH)3杂合纳米结构是一种优秀的碱性HER电催化剂，循环稳定性好，在电解水制氢、燃料电池等领域有潜在的应用前景。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种Ru/Y(OH)3杂合纳米结构，其特征在于，所述Ru纳米颗粒锚定在Y(OH)3基底上。
2.根据权利要求1所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构，其特征在于，所述Ru纳米颗粒为六方相钌晶体，所述Y(OH)3为无定形结构。
3.权利要求1所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钌源、钇源和表面活性剂超声混合均匀并加热处理，磁力搅拌下逐滴加入还原剂，保温回流2小时，自然冷却至室温，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得的混合物洗涤、离心分离、真空干燥，获得产物Ru/Y(OH)3杂合纳米结构。
4.根据权利要求3所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)钌源和钇源的物质的量之比为1:1~10:1。
5.根据权利要求3所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)加热的方式为油浴加热，加热时间为2小时。
6.根据权利要求3所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述还原剂为pH值为11的硼氢化钠溶液。
7.根据权利要求3所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为PVP和CTAB。
8.根据权利要求3所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)洗涤所用的溶液为体积比1:1的乙醇与水的混合溶液。
9.根据权利要求4所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述钌源为RuCl3，所述钇源为Y(NO3)3·6H2O。
10.权利要求1所述的Ru/Y(OH)3杂合纳米结构作为电催化剂在碱性析氢中的应用。
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