CN103594718B - 纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途 - Google Patents

纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途。该纳米颗粒稳定剂和载体是六元瓜环，催化剂的活性物质是立方体钯纳米颗粒，可应用于直接乙醇燃料电池催化剂，属于燃料电池催化剂领域。该立方钯纳米颗粒，粒径为5‑7纳米，具有颗粒的粒径均一、空间呈一维分布，分布均匀、催化活性高、稳定性好等优点。

Description

纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途
技术领域
本发明涉及利用六元瓜环作为稳定剂和载体制备钯纳米颗粒作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的方法。通过对还原剂、添加剂和前驱体盐的选择有效的调控钯纳米颗粒的形貌和分散度，制备出具有高活性、高稳定性的直接乙醇燃料电池阳极催化剂，属于燃料电池催化剂领域。
背景技术
直接乙醇染料电池是直接使用液态乙醇作为燃料供给来源，属于质子交换膜燃料电池中的一种。低温生电、生电结构简单、高效和环境友好，尤其是存储和运输方面较为安全等特性使直接乙醇染料电池具有潜在的商业化前景。目前贵金属钯是最好的直接乙醇染料电池的阳极催化剂，钯的价格极其稳定性成为直接乙醇染料电池大规模商业化的瓶颈。目前解决这些问题的方法主要是基于钯和形貌控制，制备钯的合金或者选择合适的载体。例如关于钯的基础晶面研究指出在低能面中｛100｝面具有较好的活性，并且被｛100｝面包裹的立方体钯活性较高。但是｛100｝面的稳定性不如｛111｝面。有人报道，钯钴、钯镍合金的催化效果明显高于纯钯。但是对合金而言，贱金属在催化过程中容易泄漏，使得催化剂失活稳定性变差。也有人报道用多孔的碳球作为包裹剂和稳定剂来稳定钯纳米颗粒，虽然稳定性大为增加，但是由于颗粒都在孔道内，颗粒表面的吸附受到，从而反应动力学变的缓慢。所以催化活性与稳定性、性能与成本之间的平衡仍然是直接乙醇燃料电池催化剂设计和制备的关键所在。
目前在新型燃料电池催化剂的研发中，很少使用有机分子对金属催化剂表面进行修饰，这主要是因为大多数有机分子会阻碍催化剂表面的活性位点。也正是如此，在催化剂制备过程中引入的有机分子也经常需要很繁杂的处理过程清洗干净，而这样的清洗过程又经常导致催化剂的大量损失。大环状化合物六元瓜环（CB[6]）具有刚性对称结构，热稳定性以及化学稳定性都很高。六元瓜环在一般的常见溶剂中极难溶解，保持其电中性的分子结构。近几年来的研究表明，六元瓜环与金属表面的弱静电相互作用能够很好的稳定纳米颗粒的同时也不会阻碍纳米材料表面的活性位点。除此之外，六元瓜环还能够与一些小分子作用，如一氧化碳、二氧化碳等，这样的相互作用会在一定程度上降低一氧化碳的键能。而六元瓜环能够和水分子形成丰富的氢键从而使得水分子更易解离成有助于一氧化碳等乙醇氧化中间产物在钯催化剂表面的氧化。在六元瓜环稳定作用下，通过还原剂和添加剂种类的调节，可以实现具有不同形貌的钯纳米颗粒的可控生长。钯纳米颗粒结构上的特点以及六元瓜环的存在使得这些基于六元瓜环的钯纳米颗粒对乙醇的电催化氧化表现出优良的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述直接乙醇燃料电池阳极催化剂生产及使用过程中所存在的技术问题，提供了用六元瓜环作为稳定剂制备钯纳米颗粒作为高活性高稳定性的直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
本发明利用六元瓜环作为稳定剂制备了粒径在5-7纳米的立方体钯纳米颗粒用于直接乙醇燃料电池阳极催化剂。通过对还原剂和添加剂的调节比例，可以有效的调控钯纳米颗粒，从而得到最具活性的立方体。六元瓜环在该反应体系中呈带状，从而使得制备的钯纳米颗粒也呈空间一维分布。与市售钯炭和钯黑相比，本发明所制备的钯立方体纳米催化剂对乙醇的电催化氧化表现出优良的催化活性。由于六元瓜环的参与，立方体钯的稳定性也得到极大的提升，经过20小时的加速稳定性的测试，还维持了78.3%。而市售的钯碳只剩下28.9%，无负载的钯黑基本上没有活性了。为了进一步验证六元瓜环的作用，我们将六元瓜环和市售钯黑进行物理混合，得到的混合催化剂在经过20小时的加速稳定性的测试后，维持了40.4%的活性，说明六元瓜环的稳定作用。本发明的制备工艺简单，操作方便，可产业化生产。
本发明提供一种纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途，包括以下步骤：
（1）制备六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；
（2）将六元瓜环和钯金属前驱体以一定的摩尔比加入到10ml去离子水中，室温下充分搅拌均匀，然后放在预热的油浴中至温度稳定，得到混合均匀的浅黄色浑浊液A；
其中六元瓜环和金属前驱体的摩尔比为0.5～2之间，前驱体可以为氯化钯或者硝酸钯的一种，油浴的预热温度为60～80℃；
（3）向步骤（2）所配制的混合物A中同时加入还原剂抗坏血酸和一定量的溴化钾，得到混合物B；
其中抗坏血酸和金属前驱体的摩尔比为20：1，溴化钾和金属前驱体的摩尔比为1：1。
（4）步骤（3）中的混合物B在一定温度下熟化后自然降温；熟化温度为60～80℃；
（5）将步骤（4）得到的产物离心后（14000转/10分钟），用乙醇和水的混合物（体积比为1：1）反复洗涤离心3次（14000转/10分钟），烘箱60℃干燥12h，即得本发明所述纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒
本发明还提供根据前述方法制备获得的纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒，其平均粒径为5-7nm。其组成为六元瓜环和钯的复合物（CB[6]-Pd），其中有效活性成分是钯。
本发明还提供，所述的一种纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的应用。
本发明所提供的直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法具有以下优点：
（1）制备的催化剂稳定，分散性好；
（2）通过改变还原剂和添加剂的比例，调控催化剂的形貌；
（3）六元瓜环载体成纳米带状，使得钯立方体纳米颗粒在空间呈一维带状分布；
（4）用此方法制备得到的催化剂，具有催化活性高、稳定性好、使用寿命长的优点。
附图说明
图1.以氯化钯为前驱体制备的催化剂的大面积透射电镜照片；
图2.以硝酸钯为前驱体制备的催化剂的大面积透射电镜照片；
图3.催化剂以及市售钯碳和钯黑在0.1mol/L氢氧化钾中对0.1mol/L乙醇电催化氧化曲线；
图4.催化剂的20小时的加速稳定性的测试，选取第1圈，500圈，1000圈和1500圈的催化曲线；
图5.钯碳催化剂的20小时的加速稳定性的测试，选取第1圈，500圈，1000圈和1500圈的催化曲线；
图6.钯黑催化剂的20小时的加速稳定性的测试，选取第1圈，500圈，1000圈和1500圈的催化曲线；
图7.钯黑催化剂和六元瓜环的混合物的20小时的加速稳定性的测试，选取第1圈，500圈，1000圈和1500圈的催化曲线；
其中，透射电镜型号JEOL-2010和FEI-F20使用电压为200千伏，电化学测试所使用的工作站为电化学测试使用的仪器为：Epsilon EC electrochemical work station（BASi，美国）。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的秒速回，但并不限制本发明。
实施案例1，六元瓜环的合成
(1)将尿素（37.2g）,浓盐酸（4ml）溶于400ml水中，剧烈搅拌。
(2)向步骤（1）所述的溶液中缓慢加入乙二醛（30g），于50℃下搅拌10分钟后，降至室温。
(3)步骤（2）所得的混合物在室温下持续反应4小时，抽滤，水洗三次，干燥之后得到普通苷脲。
(4)将步骤（3）制备的普通苷脲（50g）溶解在80ml的浓盐酸中。
(5)将多聚甲醛（21.2g）缓慢加入步骤（4）的溶液中，在100℃下回流1小时，接着在110℃下回流17h。
(6)将步骤（5）所得的混合物过滤得到白色沉淀，用60%的甲酸水溶液洗涤过滤（反复3次）。将含有甲酸的上清液减压蒸馏得到固体混合物。
(7)将步骤（6）得到的固体混合物用20%的丙三醇热过滤，得到的固体真空抽干。
(8)将步骤（7）中得到的固体用丙酮溶解缓慢扩散只硫酸溶液中重结晶，将得到的固体真空干燥12h，即得本发明所述的六元瓜环，记为CB[6]。
实施案例2，以氯化钯为前驱体制备纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒
（1）0.100mmol的六元瓜环和0.100mmol的PdCl2加入到10mL去离子水中，室温下充分搅拌均匀，然后放在预先加热到60℃的油浴中至温度稳定，得到混合均匀的浅黄色浑浊液A；
（2）分别配制2mol/L抗坏血酸的水溶液和1mol/L的溴化钾水溶液，然后向步骤（1）所配制的混合物A中同时加入200μl还原剂抗坏血酸和10μl的溴化钾，得到混合物B；
（3）将步骤（2）得到的混合物B在60℃的油浴中反应6个小时，自然冷却至室温；
（4）步骤（3）得到的产物离心后（14000转/10分钟），乙醇和水的混合物（体积比为1：1）反复洗涤离心3次（14000转/10分钟），烘箱60℃干燥12h，调节上述条件的范围即得本发明所述纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒。
实施案例3，以硝酸钯为前驱体制备纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒
（1）0.100mmol的六元瓜环和0.100mmol的Pd（NO3）2加入到10mL去离子水中，室温下充分搅拌均匀，然后放在预先加热到80℃的油浴中至温度稳定，得到混合均匀的浅黄色浑浊液A；
（2）分别配制2mol/L抗坏血酸的水溶液和1mol/L的溴化钾水溶液，然后向步骤（1）所配制的混合物A中同时加入200μl还原剂抗坏血酸和10μl的溴化钾，得到混合物B；
（3）将步骤（2）得到的混合物B在80℃的油浴中反应6个小时，自然冷却至室温；
（4）骤（3）得到的产物离心后（14000转/10分钟），乙醇和水的混合物（体积比为1：1）反复洗涤离心3次（14000转/10分钟），烘箱60℃干燥12h，调节上述条件的范围即得本发明所述纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒。
实施案例4，以实施案例2制备的纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒为例，制备直接甲酸燃料电池表面催化剂层修饰的玻碳电极。
(1)通过原子发射光谱（ICP）确定所制备的纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒中质量。
(2)然后将纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒分散在乙醇中，使钯的含量为1mg/ml。
(3)将5mm的玻碳电极依次用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末打磨，并超声清洗干净呈光滑的镜面，干燥待用。
(4)取10μl的步骤（2）中的乙醇分散液滴加在直径为5mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
(5)向步骤（3）中制备的电极表面滴加5μl Nafion（质子交换膜,质量分数为5%的乙醇溶液）,室温下自然干燥后即得表面催化剂层修饰的玻碳电极。
实施案例5，以实施案例2制备的纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒为例，进行催化剂的循环伏安曲线的测定。
（1）采用三电极体系测定催化剂的电化学性能。用实施案例4制备得到的表面催化剂层的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。
（2）0.1mol/L氢氧化钾和0.1mol/L的高氯酸的水溶液事先通氮气以除去溶液中的氧气。
（3）对实施案例2中所得的玻碳电极进行活化，活化方法为在步骤（2）所得的高氯酸水溶液中进行循环伏安扫描知道所得的曲线稳定，扫描的电压范围选为-0.3～1.0V，扫描速度为0.2V/s，温度为室温。
（4）向步骤（2）所得的0.1mol/L氢氧化钾的水溶液中加入一定量的乙醇，使得乙醇的最终浓度为0.1mol/L，室温条件下测定循环伏安曲线和计时安培电流曲线。其中循环伏安曲线扫描的电压范围选为-0.6～0.4V，扫描速度为0.05V/s。计时安培电流曲线的电压固定在-0.1V，测试时间为1500s。
（5）加速稳定性测试，是在事先通过氮气的0.1mol/L氢氧化钾和0.1mol/L的乙醇水溶液中进行循环伏安的测试，电压范围选为-0.6～0.4V，扫描速度为0.05V/s，在该条件下连续测试1500圈，约20小时。
图1和图2为实施案例2和3提供的催化剂的透射电镜照片，从图中可以看到所合成的催化剂粒径分别为约为7纳米和5纳米左右的小立方体，分布均匀。
图3中是实施案例2提供的催化剂的循环伏安曲线。从图3中可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性，正向扫描的电流密度是分别为市售钯碳和钯黑的1.16倍和1.61倍。
图4-6分别是实施案例2提供的催化剂、市售钯碳和钯黑的加速稳定性的测试。可以看出由于六元瓜环的参与，立方体钯的稳定性也得到极大的提升，经过20小时的加速稳定性的测试，还维持了78.3%。而市售的钯碳只剩下28.9%，无负载的钯黑基本上没有活性了。为了进一步验证六元瓜环的作用，我们将六元瓜环和市售钯黑进行物理混合，得到的混合催化剂在经过20小时的加速稳定性的测试后如图7所示，维持了40.4%的活性，说明六元瓜环的稳定作用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；
(2)将六元瓜环和钯金属前驱体以一定的摩尔比加入到10ml去离子水中，室温下充分搅拌均匀，然后放在预热的油浴中至温度稳定，得到混合均匀的浅黄色浑浊液A；
其中六元瓜环和金属前驱体的摩尔比为1：1，前驱体可以为氯化钯或者硝酸钯的一种，油浴的预热温度为60～80℃；
(3)分别配制2mol/L抗坏血酸的水溶液和1mol/L的溴化钾水溶液，然后向步骤(2)所配制的混合物A中同时加入还原剂抗坏血酸和一定量的溴化钾，得到混合物B；
其中抗坏血酸和金属前驱体的摩尔比为20:1，溴化钾和金属前驱体的摩尔比为1:1；
(4)步骤(3)中的混合物B在一定温度下熟化后自然降温；熟化温度为60～80℃；
(5)步骤(4)得到的产物离心后，乙醇和水的混合物，其体积比为1：1，反复洗涤离心3次，烘箱60℃干燥12h，即得本发明所述纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒；
所述纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒，其平均粒径为5-7nm，其组成为六元瓜环和钯的复合物CB[6]-Pd，其中有效活性成分是钯；
钯立方体颗粒在空间呈一维带状分布；
六元瓜环为空间成一维分布的纳米带状分子，其最大的长宽比可以到10：1，Pd为原位合成的立方体，表面没有其他的保护剂。
2.权利要求1所述的制备方法制备的纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的应用。
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